DE2341493A1 - Zement mit hoher anfangsfestigkeit - Google Patents

Description

DR. MÖLLER-BOR^ DIPL.-PHYS. DR. ΜΑΝΪΤΖ DIPL. CHEM. DR, DcUFEL DIPL.-ING. FINSTERWALD DiPL-1ti«. «RAMKGW

PATENTANWÄLTE

18. ÄÜ6. 5973 A 2323

The Associated Portland Cement Manufacturers Limited Portland House, Stag Place London S.W,1 / England

Zement mit hoher Anfangsfestigkeit.

Q Die Erfindung betrifft Zemente mit hohen Anfangsfestig- ^i£> texten, d.h. Zemente, die ungewöhnlich rasch abbinden und ο erhärten, so daß eine beträchtliche Festigkeit sehr bald

■^ nach dem Gebrauch erhalten wird. ο

⁰⁰ Es ist bekannt, daß ein sehr rasch abbindender und er-

härtender Zement dadurch hergestellt werden kann, daß Portland-Zement und Tonerdezement gemischt werden, und/oder

Dr. Müller-Bor« Dr. Manitz · Dr. Deufel · Dipl.-Ing. Finsterwald Dipl.-ing. Grämkow

33 Braunschweig, Am Bürgerpark 8 8 München 22. Robert-Koch-StraBe 1 7 Stuttgart-Bad Cannstatt, MarktStraBe

Tetefon (0531) 73887 Telefon (0811) 293845, Telex 5-22050 mbpat Telefon (0711) 567261 Bank: Zentralkaue Bayer. Volksbanken, München, Kto.-Nr.9822 Postscheck: München 95495

durch die Verwendung verschiedener Beschleuniger. Unter Tonerde zement ist ein Zement zu verstehen, bei dem der hydraulische Hauptbestandteil Monocalciumaluminat (CA) ist. Die bei der Anfangsfestigkeit erzielte Verbesserung geht im allgemeinen bis zu einem gewissen Grade auf Kosten der Bruchfestigkeit des erhaltenen Zements, jedoch besteht der Hauptnachteil der bekannten Verfahren zum Erzielen einer hohen Anfangsfestigkeit darin, daß, wenn ein sehr rasches Abbinden und Erhärten erforderlich ist, es schwierig ist, gleichbleibende und reproduzierbare Ergebnisse zu erzielen, da die tatsäc-hliche Abbinde- und Erhärtungsgeschwindigkeit nicht ausreichend regelbar ist, was besonders bei der Herstellung eines Betons mit einem Zuschlag zutrifft, der mit Stoffen verunreinigt ist oder solche enthält, die als Beschleuniger oder Verzögerer wirken, da sehr geringe Mengen solcher Stoffe eine drehtische Wirkung auf die erzielbaren Abbindezeiten haben. Ein weiterer Nachteil rasch abbindender Portland-Zemente, denen Beschleuniger einverleibt worden sind, besteht darin, daß bei vielen Anwendungsfällen, bei welchen rasch abbindende Zemente sehr vorteilhaft sind, das Pumpen einer Aufschlämmung des Zements oder eines diesen enthaltenden Betons notwendig sein kann, und solche Portlandzemente liefern keine guten Ergebnisse mit Wasserzement-Faktoren (W/Z-Faktoren), die höher als normal sind. Tonerdezemente sind andererseits teuer.

Es ist bekannt, daß das Calciumaluminat von der Formel 12 CaO,7 Al₀Oo, das abgekürzt C₁₀A₇ geschrieben wird, die Eigenschaft hat, daß es beim Mischen mit Wasser fast augenblicklich abbindet und erhäriEt. Aus diesem Grunde wurde versucht, die Bildung von C₁₂A₇ während der Herstellung von Tonerdezementen wegen der beträchtlichen und nicht voraussagbaren Beschleunigung des Abbindens und der Erhärtung

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die durch die Gegenwart von ziemlich geringen Anteilen von C₁₂A^ verursacht werden kann, zu vermeiden.

Im Rahmen der Erfindung wurde überraschenderweise festgestellt, daß es durch Verwendung von C₁₃A₇, um einen wesentlichen Anteil der hydraulischen Bestandteile eines Zements zu erhalten, der keinen großen CA-Gehalt hat, gewöhnlich zusammen mit Verzögerern und/oder Beschleunigern, die so ausgewählt und bemessen sind, daß eine erwünschte Verzögerung beim Abbinden erhalten wird, um das Arbeiten zu ermöglichen, möglich ist, einen rasch abbindenden und erhärtenden Zement zu erzielen, der Beton mit einer annehmbaren hohen Anfangsfestigkeit ergibt, jedoch gleichzeitig eine Abbindezeit hat, die selbst in Gegenwart von Verunreinigungen regelbar ist.

Ein erfindungsgemäßer hydraulischer Zement mit hoher Anfangsfestigkeit enthält C₁₃A₇, das 7-90 Gew.%, gewöhnlich 10 - 70 Gew.% und vorzugsweise 15 - 30 Gew.% seines Gehalts an hydraulischen Bestandteilen bildet, während der größte Teildes Restes hydraulische Calciumsilicate sind. Vorzugsweise enthält der Zement Verzögerer und/oder Beschleuniger, die dazu dienen, eine gewünschte Abbindezeit zu erhalten, die für den Zweck ausreicht, für welchen der Zement beabsichtigt ist. Die bevorzugten Verzögerer sind herköBBliche organische Verzögerer für Portlandzemente, wie Zitronensäure, Lignosulfonate oder Zucker.

Die bevorzugten Beschleuniger können Zusätze sein, die dem Rohgut einverleibt werden, beispielsweise Alkalimetallverbindungen, die in dem Klinker in Form von Alkalimetallsulfaten beim Brennen zurückgehalten werden oder feste Lösungen innerhalb der primären Phasen bilden, oder Zusätze, die während der Vermahlungsstufe gemacht oder mit dem

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fertigen Zement vermischt werden, wie K₂SO₁₊ oder K-SO₄. 2CaSO₁^, herkömmliche Beschleuniger für Portlandzement, oder Mahlzusätze, wie ein Gemisch aus Triäthanolamin und Essigsäure oder im Handel erhältlichen Mahlzusätzen auf organischer Basis.

Vorzugsweise werden kleine Mengen Calciumsulfat in Form eines natürlichen oder synthetischen Gips und Anhydrite dem Zement einverleibt, um das Entwickeln einer optimalen Festigkeit zu erzielen. Diese Zusätze bewirken eine geringe Verzögerung des Abbindens, jedoch ist eine weitere Verzögerung mit herkömmlichen organischen Verzögerern möglich, wie erwähnt» In manchen Fällen ergibt der Zusatz einer geringen Menge Wasser beim Vermählen eine Verzögerungswirkung .

Der Zement enthält vorzugsweise ein Gemisch aus einem Zement der aus einem Klinker hergestellt worden ist, welcher durch die Wahl und durch das Verschmelzen oder Sintern eines Gemisches aus einem siliciumhaltigen, kalkhaltigen und aluminiumhaltigen Material, das so bemessen ist, daß ein Produkt reich an C.,«^ und arm an CA oder C₃A (welche beiden Phasen normalerweise nicht gemeinsam auftreten können) erhalten wird, mit einem herkömmlichen Portlandzement, Calciumsulfat und den gewählten Verzögerern oder Beschleunigern erzeugt worden ist.

Die Beschleuniger können dem Rohgut während der Herstellung eines oder beider Klinker zugesetzt werden oder es können Beschleuniger und/oder Verzögerer während der Vermahlungsstufe oder dem Endproduktzement zugesetzt werden, je nach der bekannten Praxis, die der Art der verwendeten Verzögerer oder Beschleuniger angemessen ist. Vorzugsweise wird der an ^c-i 9A₇ ^rei°^ne Klinker zusammen mit einem

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-S-

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Portlandzementklinker und Calciumsulfat, das ausreicht, einen SOg-Gehalt bis zu 7,5 Gew,% des Endproduktzements zu geben, einschließlich des SOg-Gehalts der Klinker und einer kleinen Menge eines Verzögerers oder Beschleunigers entsprechend den erforderlichen Abbindeeigenschaften vermählen .

In einem typischen Fall wird ein Klinker unter Verwendung eines Rohgutgemisches hergestellt, enthaltend kaolinitischenTon (Rohkaolin, Töpferton oder feuerfester Ton), Kreide oder Kalkstein und Bauxit oder eine andere an Aluminiumoxid reiche Verbindung, so bemessen, daß eine potentielle Ausbeute an C₁₂A₇ in dem gebrannten Klinker erhalten wird, die im Bereich von 39 - 50 Gew.% liegt, welcher Bereich dadurch errechnet wird, daß die Oxidanalyse des Klinkers zu dem SiO₂, Al₂O₃, CaO, Fe₂O₃-Phasendiagramm in Beziehung gesetzt wird. Die Gegenwart geringer Mengen von Verunreinigungen oder Zusätzen in den Rohmaterialien kann vorteilhaft sein, wenn solche Verunreinigungen oder absichtliche Zusätze (a) zur Kombination der Rohmaterialien beim Brennen beitragen (z.B. Materialien, die Na₂O, K₂O, Ti0„, MgO oder Mn₃O₃ enthalten oder beim Brennen ergeben), oder (b) in feste Lösung treten und die /3-C₂S-Phase stabilisieren und deren Umkehrung zur T-Form mit resultierender übermässiger Staubbildung beim Vermählen verhindern (beispielsweise Materialien, die Na₂O, K₂O, B-O₃ oder P9O5 enthalten oder beim Brennen ergeben) oder (c) die- Festigkeit der C₂S- oder C₁₂A₇-Phasen erhöhen (z.B. Materialxen, die Na₃O, K₂O enthalten oder beim Brennen ergeben oder Alkalimetallsulfate).

Beim Brennen eines solchen Gemisches bei einer Temperatur, die ausreichend oberhalb 1250⁰C liegt, um einen Gehalt an ungebundenen Kalk von weniger als 5 % zu erhalten,

wird ein Klinker erzielt, bei welchem die Gegenwart von C₁ 2&η durch Röntgenbeugung bestätigt werden kann, wobei die Haupt-Calciumsilicatphase Dicalciumsilicat (C₂S) ist, während ein Calcxumalumxnoferrit, Magnesiumoxid, Alkalimetallsulfate und Alkalimetall/Calcium-Doppelsulfate und ungebundener Kalk in geringeren Mengen vorhanden sind.

Der erhaltene Klinker kann mit einem Port landzementk linker bis zu 7,5 % SO₃ als Calciumsulfat und einer kleinen Menge, die durch Versuch je nach der erforderlichen Abbinde- und Erhärtungszeit ermittelt wird, eines zusätzlichen Beschleunigers oder Verzögerers, gewöhnlich Zitronensäure, oder einer anderen organischen Hydroxysäure auf einen Oberflächenbereich vermählen werden, der gewöhnlich im

Bereich von 225 - 600 m /kg liegt, wie durch den Luftdurchlässigkeitstest nach der britischen Standard Specification 12 (19 71) festgelegt ist· Gegebenenfalls kann der an C₁₂Ao reiche Klinker mit dem Gips und dem Beschleuniger oder Verzögerer vermählen und dann zur Verwendung entweder mit einem gewöhnlichen oder mit einem rasch erhärtenden Portlandzement in einem Verhältnis entsprechend der erforderlichen Abbindezeit und Bruchfestigkeit vermischt werden» Eine weitere Möglichkeit besteht darin, den Verzögerer wegzulassen und diesen gesondert zu liefern, so daß der Benutzer des Zements ihn beim Mischen in dem Maße zusetzen kann, wie es seinen Erfordernissen hinsichtlich der Abbindezeit und der Erhärtungsgeschwindigkeit entspricht. In einem typischen Fall kann Kaliumsulfat mit dem Zement als Beschleuniger* gemischt oder vermählen werden und Zitronensäure kann als Verzögerer durch den Benutzer beim Mischen gelöst im Mischwasser zugesetzt werden.

Obwohl der an C₁₂A₇ reiche Klinker, gewöhnlich mit dem

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Zusatz von Gips und Beschleunigern oder Verzögerern, für sich allein verwendet werden könnte, wird ein billigeres Produkt erzielt, wenn er mit Portlandzement gemischt wird· Ein solches gemischtes Produkt kann eine höhere Anfangsfestigkeit und eine bessere Festigkeitsentwicklung als Zemente haben, die aus dem an C^₃A₇ reichen Klinker allein hergestellt werden, wenn der C₁₂A„-Gehalt des Endproduktzements 15 Ms 30 Gew. % beträgt und der CgS-Gehalt 10 - 70 Gew.%. Die höheren C₃S-Gehalte in diesem Bereich wirken sich dahingehend aus, daß eine geringere Anfangsfestigkeit, jedooh eine höhere Bruchfestigkeit erhalten wird.

Eine Anwendungsform für erfindungsgemässe Zemente ist die Herstellung von rasch abbindenden Beton von sehr hoher Anfangsfestigkeit bei der Verwendung von Zuschlagen guter Qualität und in faserverstärkten Verbundstoffen, Die erfindungsgemässen Zemente sind besonders vorteilhaft als Bindemittel für Zuschläge von geringer Qualität und verunreinigte Zuschläge, die Verunreinigungen enthalten, die als starker Verzögerer beim Abbinden für normale rasch abbindende Portlandzemente wirken, und das Verhalten von Mischungen von Portlandzement und Tonerdezement unzulässig unregelmässig machen» Die Wirkung solcher Verunreinigungen auf Beton, der aus erfindungsgemässen Zementen hergestellt worden ist, ist viel geringer als auf herkömmliche rasch abbindende Portlandzemente oder Mischungen von Portlandzement und Tonerdezement und diese Eigenschaft zusammen mit der Möglichkeit der Verwendung der neuen Zemente mit Sasserzement-Faktoren, die höher als normal sind, macht sie besonders nützlich, wenn ein feuchter und/oder verunreinigter Zuschlag gebunden werden soll oder wenn eine Zementaufschlämmung in Anwendungsfällen wie bei der Bodenvermör-

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telung, zur Zementeinspritzung bei unstabilem Erdbau oder bei .Gesteinsformationen gepumpt werden soll. Ein besonderes Beispiel eines Zuschlags von geringer Qualität, mit dem erfindungsgemäße Zemente wirksam sind, ist Material aus sandigem Schieferton, selbst bei Verunreinigung mit Kohle oder wenn er Kohle enthält, dessen organische Bestandteile eine beträchtliche, jedoch nicht νoraussagbare Wirkung auf das Verhalten bekannter rasch erhärtender Zemente haben. Eine weitere Anwendungsmöglxchkeit für erfindungsgemässe Zemente ist als Bindemittel bei der Anhäufung von Erzen und Gießereisand.

Die Herstellung und die Verwendung von erfindungsgemässen Zementen ist in den folgenden Beispielen beschrieben, in welchen alle Prozentsätze und Teileangaben Gewichtsprozente und Gewichtsteile sind.

Beispiel 1

Ein an C₁₂A₇ reicher Klinker wurde wie folgt hergestellt. Ein Kalk mit den Hauptbestandteilen SiO₀ 1,M- %, Al₀O. 0,7 %, Fe₃O₃ 0,7 % und CaO 5 3,7 %, ein Kaolin mit den Hauptbestandteilen SiO₂ 48,2 %, Al₂O₃ 3 6,0 %, Fe₂O₃ 1,1 % und CaO 0,1 % sowie kalziniertes Bauxit mit den Hauptbestandteilen SiO₂ 13,2 %, Al₃O₃ 78,2 %, Fe₃O₃ 2,7 % und CaO 0,5 % wurden zur Bildung eines Rohgutes in den annähernden Anteilen 71,5 % Kalk, 23,0 % Kaolin und 5,5 % Bauxit vermischt und in einer Kugelmühle bis auf einen Rückstand von 7,8 % auf einem BSI170 (90 u ) Sieb vermählen, wobei das Rohgut so eingestellt war, daß ein Kar bon at-Pr ο ze nt sat ζ von 68,6 -.0,2 und ein Siliciumdioxidverhältnis von 0,83 - 0,2 sowie ein

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Siliciumdioxxdverhältnis von 0,83 -0,5 erhalten wurde.

Das Rohgut wurde in einem Drehofen mit Kohlenfeuerung bei 1300⁰C gesintert, um einen Gehalt an freiem Kalk von 0,8 % zu erhalten. Als Folge der Ascheabsorption beim Sintern hatte der Endproduktklinker eine Analyse wie folgt:

SiO₂ 20,2 %, Al₂O₃ 19,1 %, Fe₃O₃ 1,7 %, Mn₃O₃ 0,03 %, P₂O₅ 0,12 %, TiO₂ 0,23 %, CaO 57,1 %, MgO 0,5 %, SO₃ 0,51 %, K₂O 0,20 % und Na₃O 0,10 %.

Der Kalksättigungsfaktor des Klinkers betrug 0,709, die Siliciumdioxid-Verhältniszahl 0,97, die Aluminiumoxid-Verhältniszahl 11,23 und der freie Kalkgehalt 0,8 %.

Die potentielle Phasenanalyse des Klinkers war C₁₃A₇ 35 %, C₂S 58 %, C₁₄AF 5 %, Magnesia, freier Kalk und andere kleinere Phasen bis 100 %.

Es wurden Zemente durch Vermählen von 60 Gew.% des an C₁₂A₇ reichen Klinkers, der in der vorangehend beschriebenen Weise hergestellt worden war, zusammen mit 40 % eines Portlandzementklinkers von der nachstehend angegebenen Zusammensetzung, Gips und Zitronensäure auf einen Oberflächenbereich von 450 m /kg, gemessen durch die Luftdurchlässigkeit smethode nach B.S.S, 12 (1971), vermählen, um eine potentielle Phasenzusammensetzung zu erhalten, wobei nur den Klinkern Rechnung getragen wurde und wie aus den Oxidanalysen der beiden Klinker errechnet von 21 % C₁₃A₇, 28 % C₃S, 36,8 % C₂S, 8,6 % C₄AF und C₃A 2,8 % mit Magnesia, ungebundenem Kalk und anderen Phasen bis 100 %.

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Die Menge des zugesetzten Gipses war derart, daß, ausgenommen wenn in den folgenden Beispielen 2-11 anders angegeben, ein Gesamt-SO₃-Gehalt erhalten wurde, was sowohl dem zugesetzten Gips als auch den im Klinker vorhandenen Alkalisulfaten zuzuschreiben ist, von 2,5 Gew.%, wie durch die Analyse bestimmt, während die Menge der zugesetzten Zitronensäure war, wie in den folgenden einzelnen Beispielen 2-11 angegeben.

Der Portlandzementklinker, der bei diesem und bei den Zementen aller nachfolgenden Beispiele mit Ausnahme des Beispiels lh verwendet wurde, hatte folgende Analyse:

SiO₂ 20,2 %, Al₂O₃ 5,1 %, Fe₂O₃ 4,6 %, Mn₃O₃ 0,11 %, P₂O₅ 0,16 %, TiO₂ 0,11 %, CaO 65,0 %, MgO 0,9 %, SO₃ 1,0 %, K₂O 0,93 %, Na₂O 0,37 %.

Er hatte einen Kalksättxgungsfaktor von 0,99, eine Siliciumdioxidverhältniszahl von 2,08, eine Aluminiumoxidverhältniszahl von 1,11, einen Gehalt an freiem Kalk von 1,8 % und eine potentielle Phasenanalyse wie folgt:

C₁₁AF IH %, C₃A 5,8 %, C₂S 5,0 % und C₃S 70,1 %.

Beispiel 2

Der Zement von Beispiel I wurde hinsichtlich der Abbindezeit nach der British Standard Specification 12 (19 71) getestet, wobei der Zement enthielt 0,25 Gew.% Zitronensäure, was einen Zeitraum für das anfängliche Abbinden (% Gonsistenz-Wasser 2 7 %> von 15 Minuten ergibt und eine Zeit für das endgültige Abbinden (% Consistenz-Wasser 27 %) von 20 Minuten.

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-U-

Die Pumpfähigkeit einer Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 betrug 18 Minuten« Ein Beton, der zu Druckfestigkeitsversuchen verwendet wurde, war aus einem Gewichtsteil Zement, 2,5 Gewichtsteilen Mountsorrel-Granit, 3,5 Gewichtsteile Curtis-Sand und 0,6 Gewichtsteile Wasser. Die Testergebnisse waren wie folgt für die Druckfestigkeit von 100 mm BetonwürfeIn:

Nach	1	Stunde
η	2	Stunden
η	4	ti
η	8	It
ti	15	η
tt	24	tt
ti	3	Tagen
η	7	tt
tt	28	ti
tt	3	Monaten
η	1 6	tt

42,00	kp/cm
49,14	Il
53,90	»1
51,80	tt
53,90	It
54,60	ti
54,60	tt
72,80	It
133,70	ti
259,70	ti
266.00	It

(600 psi) (720 psi) (770 psi) (740 psi) (770 psi) (780 psi) (780 psi) (1040 psi) (1910 psi) (3710 psi) (3800 psi)

Beispiel 3

a) Der Zement von Beispiel 1, der 0,3 Gew.% Zitronensäure enthielt, wurde als Bindemittel für eine Schiefersteinkohle verwendet. Die Gesamtzusammensetzung des Gemisches betrug 1 Gewichtsteil Zement, 6 Gewichtsteile Trockenschiefer und •1,5 Gewichtsteile Wasser. Die Abbindezeit der erhaltenen Aufschlämmung betrug etwa 80 Minuten und die Druckfestigkeit von lOO mm Würfeln des Gemisches betrug nach 4 Stunden 4,90 kp/cm² (70 psi), nach 4 Stunden und 11,90 kp/cm² (170 psi) nach 24 Stunden.

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b) Wenn der Gesamtwassergehalt auf 2 Teile erhöht wurde, nahm bei unveränderten Anteilen der anderen Bestandteile die Abbindezeit auf etwa 90 Minuten zu, und die Druckfestigkeit von 100 mm Würfeln des Gemisches betrug

Nach 2 Stunden 6,30 kp/cm² ( 90 psi)

4 " 7,35 " (105 psi)

24 » 9,10 " (130 psi)

3 Tagen 9,80 " (IHO psi)

7 » 10,50 " (150 psi)

28 " 22,HO " (320 psi)

3 Monaten 23,80 ^w (3U0 psi)

6 ^M 24,50 " (350 psi)

H It II Il It tt ti

c) Die Druckfestigkeitsversuche von Beispiel 3 (b) wurden mit der Ausnahme wiederholt, daß die Würfel 24 Stunden nach dem Einlegen und Härten in Wasser bei Raumtemperatur entformt wurden.' Die Druckfestigkeit der Würfel betrug:

Nach 2 Tagen 7,70 kp/cm² (110 psi)

7,70 " (110 psi)

8,40 ^N (120 psi)

11,20 " (160 psi)

19,25 » (275 psi)

20,65 " (295 psi)

η	3	Il
Il	7	W
11	28	ti
It	3	Monaten
tt	6	Il

Beispiel 4

Das Beispiel 3 (b) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß der Zement keine Zitronensäure enthielt, und der Kohleschiefer und der Zement anfänglich trocken gemischt wurden, bevor Wasser zugesetzt wurde und das fertige Gemisch stehen-

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gelassen wurde. Die Abbindezeit betrug annähernd 15 Minuten und die Druckfestigkeiten waren;

Nach	1	Stunde	3	,50kp/cm	( 50	psi)
ti		η	7	,00 "	(100	psi)
It	24	tt	10	,50 "	(150	psi)

Beispiel 5

Ein kleiner Zusatz Kalkumsulfat (K-SO^) wurde dem in Beispiel 1 für die Herstellung des an C₁₂A₇ reichen Klinkers verwendeten Rohgut zugegeben, so daß der KjO- und S0~- Gehalt des Klinkers nach dem Brennen um 0,5 % bzw. 0, 2 % erhöht wurde. Der Klinker wurde mit Portlandzementklinker und Gips vermählen, um eine Zusammensetzung zu erhalten, die im übrigen wie vorangehend beschrieben war und dem Zement wurden 0, 4 Gew.% Zitronensäure zugesetzt.

Eine Paste, die aus dem Zement mi-fr einem W/Z-Faktor von 0,5 zubereitet wurde, hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten.

Wenn der Zement als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 3 (b) verwendet wurde, betrug die Abbindezeit annähernd 50 Minuten und die Druckfestigkeiten waren:

7,00 kp/cm² ( 100 psi) 9,10 ^M (130 psi) 10,50 " (150 psi)

Nach	2	2	Stunden
ti	4	η
It		tt

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Beispiel 6

Zu dem in Beispiel 1 bei der Herstellung des an C^₂ ^A7 reichen Klinkers verwendeten Rohgut wurde ein kleiner Zusatz von Calciumphosphat gemacht, so daß in diesem Klinker nach dem Brennen 1,5 % P₂ ⁰C als ρ CjS-Stabilisator zurückgehalten wurden. Der Klinker wurde vermählen, gemischt und wie bei dem vorangehenden Beispiel mit der Ausnahme getestet, daß nur 0,2 Gew.% Zitronensäure dem Zement zugesetzt wurden.

Eine Paste, die aus dem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt wurde, hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten,

Wenn der Zement als Bindemittel für Kohleschiefer wie in Beispiel 3 Cb) verwendet wurde, betrug die Abbindezeit etwa 50 Minuten und die Druckfestigkeiten waren:

Nach	2	Stunden	7	,00	2 kp/cm	(100	psi)
Il	4	η	8	,40	Il	(120	ρ si)
Il	24	Il	10	,15	It	(145	psi)

Beispiel 7

Der Zement von Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß die Hälfte des in der Mahlstufe zugesetzten Gipses durch Kaliumsulfat ersetzt wurde, wobei der Gesamt-SOg-Gehalt des Zements auf 2,5 %, wie vor, erhöht wurde. Dem Zement wurden 0,6 % Zitronensäure zugesetzt. Eine Paste, die aus dem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt

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wurde, hatte eine Pumpfähxgkextszeit von 17 Minuten, während, wenn der Zement wie in Beispiel 3 (b) als Bindemittel für Kohleschiefer verwendet wurde, die Abbindezeit etwa 60 Minuten betrug und die Druckfestigkeiten wie folgt waren:

Nach	2	Stunden	10	,50	ο kp/cm	(150	psi)
It	4	tt	10	,85	Il	(155	psi)
η	24	η	11	,90	It	(170	psi)

Beispiel 8

Der Zement von Beispiel 1 wurde in der Weise modifiziert, daß ein Gemisch von 0,15 Gew.% des Endproduktzements vonTrxäthanolamxn und 0,07 Gew.% des Endproduktzements von Essigsäure als Mahlzusatz zu dem an C₁₂^₇ reichen Klinker, Portlandzementklinker und Gips vor dem Vermählen zugesetzt wurde. 0,5 % Zitronensäure wurden dem Zement zugesetzt, der wie im vorangehenden Beispiel getestet wurde»

Die Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hatte eine Pumpfähxgkextszeit von 16 Minuten.

Die Abbindezeit betrug etwa 45 Minuten.

Die Druckfestigkeiten einer gebundenen Kohleschieferaufschlämmung, die nach dem Beispiel 3 (b) hergestellt wurde, betrugen.:

Nach	2	Stunden	11	,20	ο kp/cm	(160	psi)
Il	4	•1	12	,60	Il	(180	psi)
Il	24	•1	13	,30	Il	(190	psi)

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Beispiel 9

Der Zement von Beispiel 1, jedoch ohneGehalt an Zitronensäure, wurde mit Sand und Molassen zur Herstellung eines herkömmlichen Gießereisandes gemischt, bei welchem die Zementmenge 7,8 Gew,% betrug. Die Druckfestigkeiten von 5 cm χ 5 cm (2 " χ 2 ") lufterhärteten Zylindern, die aus dem Gießereisand geformt wurden, betrug:

Nach 1	Stunde	5,25	2 kp/cm	( 75	psi)
" 3	Stunden	17,5o	It	(250	psi)
« 6	Il	19,95	Il	(285	psi)
" 2«*	Il	20,65	Il	(295	psi)
Beispiel	10

Der Zement von Beispiel 1, der keine Zitronensäure enthält, wurde als Bindemittel für gemahlenes Eisenerz in der Weise verwendet, daß ein Gemisch von 8 Gewichtsteilen Eisenerz, 1 Gewichtsteil Zement und 1 Gewichtsteil Wasser hergestellt wurde und Granalien mit einem Durchmesser von 19,5 mm (3/4 ") von Hand geformt wurden. Die Bruchbelastungen nach der Lufterhärtung der Granalien betrugen:

Nach 2	Stunden	11	36	P.F
" 6	η	50	P.F
η 24	Il	73	P.F
" 48	Il	75	P.F
Beispiel

Ein Zement, wurde zubereitet durch Vermählen von 30 Gew.% eines an C₁₂ ^A7 reichen Klinkers, der nach Beispiel 1 hergestellt

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worden war, wobei jedoch die Bestandteile im Rohgut mit so geänderten Anteilen bemessen wurden, daß ein potentieller C₁2A₇-Gehalt im Klinker von 4 3 % erhalten wurde, mit 70 Gew.% Portlandzementklinker nach Beispiel 1, Gips und Zitronensäure auf einen Flächeninhalt von 450 m/kg vermählen wurden, wobei die potentielle Phasenzusammensetzung ohne Berücksichtigung des Gips und wie errechnet aus den Oxidanalysen der beiden Klinker betrug 50 % C₃S, 14 % C₂S, 7,5 % C₃A, 10 % Cj₁AF und 13 % C₁₂A₇ sowie Magnesia, ungebundener Kalk und andere Phasen bis zu 100 %. Die Menge des zugesetzten Gips war derart, daß sich ein Gesamt-SOg-Gehalt ergab, der sowohl dem zugesetzten Gips als auch den Sulfaten zuzuschreiben war, die im Klinker von 2,5 Gew.% vorhanden sind, während die Menge der zugesetzten Zitronensäure 0,3 % im Zement betrug.

Die aus diesem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellte Paste hatte eine Pumpfähxgkeitszeit von 17 Minuten ·

Bei der Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer unter Verwendung von einem Gewichtsteil Zement, 6 Gewichtsteilen Schiefer und 2 Gewichtsteilen Wasser zur Bildung einer Aufschlämmung, betrug die Abbindezeit des Gemisches etwa 35 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm Würfeln betrug:

Nach 2	Stunden	4	,20	2 kp/cm	(60	psi)
Il 4	η	4	,20	Il	(60	psi)
•ι 24	It	4	,20	Il	(60	psi)
Beispiel	12

Es wurde ein Zement bereitet durch Vermählen von 50 Gew.%

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eines an C₁₃A₇ reichen Klinkers, hergestellt nach Beispiel 1, jedoch mit den Rohgutbestandteilen mit so umgeänderten Anteilen bemessen, daß ein potentieller C₁₂A₇-Gehalt von 60 % erhalten wurde, mit 50 Gewichtsprozent des Port landzementk linkers nach Beispiel 1, Gips und Zitronensäure auf einen Oberflächeninhalt von 450 m /kg. Die potentielle Phasenanalyse, errechnet wie bei dem vorangehenden Beispiel, betrug 36 % C₃S, 14 % C₃S, 10 % CUA, 8 % C^AF und 30 % C₁₂A₇ zusammen mit Magnesia, freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100 %. Die Menge des zugesetzten Gipses war derart, daß ein Gesamt-S0₃-Gehalt von 2,5 % erhalten wurde, und der Gehalt an Zitronensäure betrug 0,5 %. Aus diesem Zement wurde eine Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt, die eine Pumpfähigkeitszeit von 16 Minuten hatte. Bei der Verwendung als Bindemittel für einen Kohleschiefer nach Beispiel 11 betrug die Abbindezeit der Aufschlämmung annähernd 25 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm Würfeln betrug:

Nach 2	Stunden	11,	20	2 kp/cm	(160	psi)
" 4	Il	12,	25	η	(175	psi)
ti 24	Il		35	ti	(205	psi)
Beispiel	13

Es wurde ein Zement zubereitet durch Vermählen von 75 Gew.% eines an Ci2^A7 ^re^^cnen Klinkers, der nach Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch mit den Rohgutbestandteilen mit so umgeänderten Anteilen bemessen, daß eine potentielle Phasenanalyse von 25 % C₃S, 1,2 % C₁^AF, 69 % C^₂A₇, möglichen Spuren von C₃A oder C₃A oder C₃S mit Magnesia, Kalk und anderen Phasen bis zu 100, mit 25 Gew.% des in Beispiel 1

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angegebenen Portlandzementklinkers, Gips und Zitronen-

2 säure auf einen Oberflächeninhalt von 460 m /kg. Die potentielle Phasenanalyse des Zements, errechnet wie in Beispiel 11, war 18 % C₃S, 20 % C₃S, 1,4 % C₃A, 4,4 % C₁^AF, 52 % C^~Κη zusammen mit Magnesia, freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100 %. Der Gipsgehalt wurde so eingestellt, daß der Gesamt-SOg-Gehalt 2,5 Gew.% betrug und der Gehalt an Zitronensäure 0,4 Gew.%, Aus diesem Zement wurde eine Paste mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt, die eine Pumpfähigkeitszeit von 17 Minuten hatte. Bei der Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer, wie in Beispiel 11, betrug die Abbindezeit der Aufschlämmung annähernd 15 Minuten. Die Druckfestigkeiten von 100 mm Würfeln betrug

Nach 2	Stunden	9	,80	9 kp/cm	(140	psi)
ti I1	ti	11	,20	H	(160	psi)
η 24	η	14	,00	Il	(200	psi)
Beispiel	14

Es wurde ein Zement durch Verwendung des an C.2A,- reichen Klinkers nach Beispiel 13 mit Gips und Zitronensäure zu-

bereitet und auf einen Oberflächeninhalt· von 430 m /kg vermählen» Der Gipsgehalt war derart, daß 2,5 Gew.% SO₃ im Endproduktzement erhalten wurden und ein Gew.% Zitronensäure wurde zugesetzt. Eine Paste, die aus diesem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellt wurde, hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 14 Minuten. Bei der Verwendung als Bindemittel für Kohleschiefer, wie in Beispiel 11, betrug die Abbindezeit der Aufschlämmung etwa 25 Minuten. Die Druckfestigkeit von 100 mm Würfeln betrug:

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	Stunden	4	,90	kp/cm	( 70	234	1	493
Nach 2	Il	10	,15	Il	(145	psi)
η n	It	17	,50	Il	(250	psi)
ti 24	15					psi)
Beispiel

Es wurde ein Zement zubereitet durch Vermählen von 20 Gew.% eines an C-io^S reichen Klinkeis, der wie in Beispiel 1 hergestellt worden war, jedoch mit den Anteilen der Rohgutbestandteile so umgeändert bemessen, daß ein potentieller C₁₂A₇-Gehalt von 50 % erhalten wurde, mit 80 Gew.% des Portlandzementklinkers nach Beispiel 1, Gips und Zitronensäure, wenn verwendet, auf einen Oberflacheninhalt von 450 m /kg. Die potentielle Phasenanalyse, errechnet wie in Beispiel 11, betrug 58 % C₃S, 9 % C₃S, 7 % C₃A, 11 % C^AF, 10 % Cj„A zusammen mit Magnesia, freiem Kalk und anderen Phasen bis zu 100 %. Der Gipsgehalt war derart, daß ein S0₃-Gehalt im Endproduktzement von 2,5 Gew.% und es betrugen, ohne einen Zitronensäurezusatz, die Abbindezeiten (getestet wie in B.S.S. 12 (1971) angegeben ):

% Konsistenzwasser 32,5 %

anfängliche Erhärtung 10 Minuten

Enderhärtung 15 Minuten.

Eine aus diesem Zement mit einem W/Z-Faktor von 0,5 hergestellte Paste hatte eine Pumpfähigkeitszeit von 10 Minuten.

Mit diesem Zement wurde unter Zusatz von 0,3 % Zitronensäure ein Beton hergestellt und wie in Beispiel 1 getestet.

Die Druckfestigkeiten waren;

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Nach	2	Stunden	21,	70	2 kp/cm	(310	psi)
η	4	Il	28,	84	Il	(412	psi)
1!	24	If	29,	75	Il	(425	psi).

Patentansprüche:

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Claims (11)

1. Patentansprüche ;

   ή Zement mit hoher Anfangsfestigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt an 7 - 90 Gew.% C₁₂Ay, Rest zum größten Teil Calciumsilicate.
2. 2. Zement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10-70 Gew.% G₁₃A₇.
3. 3. Zement nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 15 - 30 Gew.% C₁₂A₇.
4. 4. Zement nach Anspruch 3, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 10 - 70 % C₃S.
5. 5. Zement nach den Ansprüchen 1 - 4, gekennzeichnet durch ein Gemisch aus Zement, der aus einem Klinker hergestellt worden ist, der reich an C₁₂A₇ und arm an CA oder C-A ist, mit einem herkömmlichen Portlandzement,
6. 6, Zement nach Anspruch 5, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem an C₁₂
   Portlandzeme ntklinker·

   Gehalt an einem an C₁₂A₇ reichen Klinker vermählen mit

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7. 7« Zement nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der an C
   enthält.

   der an C₁₂ ^A7 reiche Klinker einen ßCgS-Stabilisator
8. 8. Zement nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der β CjS-Stabilisator P₀O " ist.
9. 9. Zement nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser ausreichend Calciumsulfat enthält, um einen Gesamt-SO₃-Gehalt bis zu 7,5 % und vorzugsweise etwa 2,5 Gew.% des Endprodüktzements zu erhalten.
10. 10. Zement nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Verzögerer, vorzugsweise Zitronensäure, enthält.
11. 11. Zement nach den vorangehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß dieser einen Beschleuniger, vorzugsweise Kaliumsulfat, enthält.

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