JPH10101419A

JPH10101419A - 高ジルコニア質耐火物

Info

Publication number: JPH10101419A
Application number: JP8251874A
Authority: JP
Inventors: Yoshihisa Beppu; 義久別府
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1996-09-24
Filing date: 1996-09-24
Publication date: 1998-04-21
Anticipated expiration: 2016-09-24
Also published as: JP3753479B2

Abstract

(57)【要約】【課題】ガラス溶融に対し、優れた耐食性や発泡性を示
し、低対素地汚染性を有する高ジルコニア質耐火物を提
供する。【解決手段】高ジルコニア質溶融耐火物の単斜晶系Ｚｒ
Ｏ₂ を主成分する粉砕物のみを、焼結した高ジルコニア
質耐火物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、主としてガラス溶
融槽窯用の耐火物として、好適な高ジルコニア質耐火物
に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来のガラス溶融窯用の耐火物を大別す
ると、焼結（結合）煉瓦と溶融煉瓦とがある。

【０００３】前者は、均質に混合した粉体原料をプレス
後、焼成することによって作られる。この耐火物は、原
料としての粉体に付着した気体及び焼成中に生じる気体
の一部が、焼成後も残存し、焼成体の密度が低く、耐蝕
性が劣る。耐蝕性が低いということは、ガラスを溶融す
る場合には、泡や砂利等の欠点を発生する確率が高いと
いうことを示す。

【０００４】一方、後者は均質に混合した原料を溶融炉
で溶融し、鋳型に流し込み、冷却再固化することによっ
て得られ、緻密で発達した結晶組織を有する。この中
で、特に、ジルコニアを相対的に多く含有する耐火物
が、耐蝕性に優れ、ガラス溶融用窯に好んで使用されて
いる。このような溶融耐火物の耐火物としては、ＺｒＯ
₂含量が３３〜４１ｗｔ％のＡｌ₂ Ｏ₃ −ＺｒＯ₂ −Ｓ
ｉＯ₂ 系耐火物と、ＺｒＯ₂ を８０〜９５ｗｔ％含有す
る高ジルコニア系耐火物とがある。後者は、前者に比較
して、高耐食性及び低素地汚染性であるため、近年、高
品質ガラス溶解窯用の耐火物として、普及するにいたっ
ている。

【０００５】元来、ジルコニアは、９００℃と１２００
℃間で、単斜晶と正方晶との相転移を起こすので、Ｙ₂
Ｏ₃ やＣａＯなどを添加し、ジルコニアを少なくとも部
分安定化させない限り、焼結体を得ることはできない。
部分安定化あるいは安定化ジルコニアをガラス溶融用の
耐火物として使用しても、溶融ガラスあるいはガラス揮
発物中のアルカリ等によって、安定化剤が選択的に溶出
し、耐蝕性が著しく低い。

【０００６】このような理由から、高ジルコニア質耐火
物は、バデッライト結晶相及びそれを取り巻く少量のマ
トリックスガラス相からなる溶融品のみが使用されてい
る。さらに、この溶融高ジルコニア質耐火物の粉砕品を
不定形耐火物に利用する方法が、特開昭６３−１０３８
６９、特公平４−２０８７２、及び特開平５−２１３６
７６に提案されている。

【０００７】また、特開平７−２９３８５１及び特開平
８−１０４５６７には、廃棄物溶融用炉及びガラス溶融
炉の炉底に用いる耐火物として、溶融ジルコニアを含む
ジルコニア質耐火物が開示されている。この中で、溶融
ジルコニアとして高ジルコニア質電鋳耐火物を含むが、
焼結するために粘土などの焼結助剤を使用している。こ
のような焼結助剤等の物質を添加すると、耐火物自体の
高温強度や耐蝕性が低下する。例えば、部分安定化ジル
コニアに粘土を焼結助剤として添加すると、耐摩耗性や
組織の均一性が低下することが、特公平５−１８７７４
に開示されている。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】前述の焼結煉瓦は、気
孔率が高く、耐蝕性が低いために、特に、溶融ガラスあ
るいはガラス揮発物と接触する部分では、使用しにくい
という欠点がある。

【０００９】また、高ジルコニア質耐火物は、ジルコニ
アを多く含有し、また約２５００℃で溶融し、鋳型中で
固化させるので、高価である。さらに、製造上冷却によ
って鋳込み巣（ボイド）が生じ、これを多く含む部分
が、体積にして半分にも及ぶ場合もあり、製品歩留まり
が低い。この空隙を多く含む部分を粉砕し、戻りカレッ
トとして再利用する方法があるが、製品の成分制御が難
しく、また粉砕時に混入する鉄分などにより、純度が低
下し、この耐火物の長所である高耐食性及び低素地汚染
性を損ねることからこれまでほとんど実用化されていな
かった。

【００１０】以上の結合煉瓦と溶融煉瓦との両者の短所
を改善し、長所を合わせ持った性能を有する耐火物の開
発が望まれていたが、現在までにこのような耐火物は開
発されていない。本発明の目的は、上述した問題を解決
すべく、また低コストで製造可能な高品質の耐火物を提
供することである。このような耐火物が製造できれば、
ガラスの溶融等の炉材として用いることによって、溶融
物の歩留まりが向上するはずである。さらに、ジルコニ
ア資源の有効利用にも繋がる。

【００１１】

【課題を解決するための手段】本発明は、前述の課題を
達成すべくなされたものであり、主にガラス溶融槽窯に
用いられる耐火物であって、高ジルコニア質溶融再固化
物の単斜晶ＺｒＯ₂ を主成分とする粉砕物のみを焼結し
たことを特徴とする高ジルコニア質耐火物を提供するも
のである。

【００１２】高ジルコニア溶融耐火物は、鋳込み巣部分
を除けば、内部には孔隙がほとんどない。鋳込み巣のあ
る部分は、気孔率が高いことや気孔が偏在するために、
耐火物として使用することは、ほとんどない。しかし、
ある程度の粉砕によって、容易に鋳込み巣を除去でき
る。この鋳込み巣がない部位（鋳込み巣が多い部分から
気孔を除去した固相部分）は、大きさが耐火物として使
用するに及ばないだけであって、緻密で、気孔率は低
く、製品としている鋳込み巣がないあるいは少ない部位
に比較して、これらの物性は、なんら劣るものではな
い。さらに、むしろ鋳込み巣を含まない部位よりも、酸
化度は高い。

【００１３】酸化度が高い溶融煉瓦は、耐ガラス素地汚
染性、特に発泡性が低いことが知られている。本発明の
耐火物は、通常の溶融煉瓦より酸化度の高い材料を用
い、さらに焼成するので、耐素地汚染性が低いと期待さ
れる。さらに、鋳込み巣を含む部位を利用するので、コ
ストを低下させることができ、資源の有効利用である。

【００１４】本発明に用いる高ジルコニア質溶融再固化
物の粉砕物は、例えば特公昭５９−１２６１９や特公平
８−１８８８６に示されているような高ジルコニア溶融
耐火物の製造に伴って生じる鋳込み巣を含む部分を粉砕
器を用いて、粉砕することによって得ることができる。
鋳込み巣は、それ自体大部分体積が大きいので、粒径５
ｍｍ程度に粉砕すれば、ほぼ除去できる。ただし、あま
り粉砕物のサイズが大きいと、焼結体中に気孔を作る原
因となったり、組織の均一性が低くなり、耐蝕性を低下
させる原因となる。

【００１５】本発明において粉砕物の粒径は、一つに
は、粉砕効率及びび耐熱衝撃抵抗性を考慮すると、１．
００ｍｍ以上４．７６ｍｍ未満（粗粒）が１０重量％な
いし５０重量％、０．１５ｍｍ以上１．００ｍｍ未満
（中粒）が１０重量％ないし５０重量％、０．１５ｍｍ
未満（微粒）が４０重量％以下という構成が好ましい。
ここで、例えば、０．１５ｍｍ未満とは、目開き０．１
５ｍｍの篩を通過する粒子のことを意味し、さらに１．
５０ｍｍ以上４．７６ｍｍ未満とは、目開き４．７６ｍ
ｍの篩を通過するが目開き１．５０ｍｍの篩は通過しな
い粒子のことを示す。これらの構成は、粗粒である１．
００ｍｍ以上４．７６ｍｍ未満が骨材として、微粒であ
る０．１５ｍｍ未満が結合材として、及び中粒の０．１
５ｍｍ以上１．００ｍｍ未満がこれらの中間的な役割を
それぞれ果たす。微粒には、一部０．０１ｍｍ以下の超
微粉を用いると、焼成した場合にさらに強固な耐火物が
得られる。粗粒あるいは中粒が、これ以上含まれると、
焼結性が低下し、所望の形状の焼結体を得ることが困難
な場合がある。

【００１６】二つには、組織の均一性及び低気孔率を考
慮すると、粒径は、１．００ｍｍ未満のみが望ましい。

【００１７】さらに、高ジルコニア溶融耐火物特有の不
均一組織（ワームトレーシングともいう）部分を含まな
いためには、粒径０．１５ｍｍ以下のみ、さらに好まし
くは粒径０．１０ｍｍ以下のみを用いることが望まし
い。なぜならば、この気孔やマトリックスガラスを多く
含む不均一組織は、概ね０．１ｍｍの帯状の形態を呈す
るからである。

【００１８】さらに、鉄製の粉砕器を用いる場合には、
粉砕後、磁石、あるいは希塩酸等の酸洗浄によって、混
入鉄を除去することが望ましい。このようにすると、さ
らに耐ガラス素地汚染性が低下する。

【００１９】本発明で用いる高ジルコニア質溶融再固化
物の単斜晶系粉砕物は、バデッライト結晶相の周りを少
量のガラスマトリックス相が取り囲んでいる組織からな
るものであり、単斜晶系ＺｒＯ₂ を主成分とするもので
あればよく、化学組成としては、重量％でＺｒＯ₂ ８
５〜９７％、ＳｉＯ₂ ２〜１３％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ３％
以下、その他１％以下程度のよく知られているもので
よいが、化学組成がＺｒＯ₂ 含量が９０重量％以上、か
つＳｉＯ₂ 含量が７重量％以下の場ものが特に好まし
い。これは、ＺｒＯ₂ 含量が９０重量％未満あるいはＳ
ｉＯ₂ 含量が７重量％超では、特にガラス素地等と接触
する場合には、耐蝕性が低下するなどのためである。

【００２０】粉砕した粒状または紛状の原料を、金型プ
レス法、ＣＩＰ法あるいは鋳込法によって、成形する。
特に結合材を用いなくても、成形可能である。

【００２１】成形体を１４００℃以上の温度で焼成す
る。この焼成によって、原料中の還元物質が酸化される
ので、さらに酸化度が上昇する。より酸化を促進したい
場合には、例えばカーボンの酸化が完了する９００℃程
度で保持するとよい。焼成は、空気中あるいは酸化雰囲
気で行うのが望ましい。焼成温度は、１５００〜１７０
０℃、特に１５５０〜１６５０℃が好ましい。ジルコン
生成を避ける場合には、その融点（不純物等の影響を受
けるが例えば１６５０℃）付近の温度以上で焼成する
か、特開平３−２１８９８０に示されているようなジル
コニアの相転移による体積残存膨張を改善した溶融耐火
物を用いればよい。後者に記載されている耐火物の粉砕
品を原料とすると、いかなる温度で焼成しても、ジルコ
ンは全くあるいは僅かにしか生成しない。

【００２２】通常、安定化しない単斜晶のジルコニア
は、焼成温度以下の冷却によって、残存膨張のため焼結
体が得ることができないが、本発明ではなんら亀裂なく
焼結体を得ることができる。これは、高ジルコニア質溶
融耐火物と同じように、本発明で用いる粉砕物はバデッ
ライト相を取り巻くマトリックスガラス相が体積残存膨
張を緩和することにより、亀裂の発生を抑制しているこ
とによるためだと考えられる。

【００２３】緻密で気孔率が低い溶融再固化物を原料と
していることと、焼成時にマトリックスガラスは粘性が
低くなるために、バデッライト粒の周辺を流動するの
で、焼結耐火物ながら、気孔率が低い。また、ある程度
存在する気孔が、体積残存膨張を緩和しているとも考え
られる。

【００２４】焼成中に、バデッライトの粒成長はほとん
どないので、原料粒子状態以上のジルコニアの偏析は存
在しない。これは、高ジルコニア質の溶融煉瓦が、気孔
やマトリックスガラスが多く存在し、局部的に耐蝕性及
び耐素地汚染性が劣る部分が存在することと比較すれ
ば、より均質な信頼性の高い耐火物である。

【００２５】

【実施例】以下、本発明を実施例によって具体的に説明
するが本発明はこれらの実施例によってなんら限定され
るものではない。

【００２６】本発明品の作成方法の例を以下に示す。ま
ず、脱珪酸ジルコン、バイヤーアルミナ、珪砂、及び炭
酸ナトリウムを所定量秤取、混合後、これを黒鉛電極を
用いる５００ｋＶＡの単相アーク電気炉にて、２４５０
℃程度にて、完全に溶融した。この溶湯をバイヤーアル
ミナに埋めてある内寸１６０ｍｍ×２００ｍｍ×３５０
ｍｍの黒鉛型に出湯し、室温まで放冷した。ついで、鋳
塊を切断し、鋳込み巣を含む部分を得た。

【００２７】これをジョークラッシャー、次いで鉄鉢で
粉砕し、１ｃｍ程度の粒径の粉砕品を得た。次に、これ
を１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液に浸漬し、混入鉄を溶解、
除去させ、水洗の後、乾燥させた。なお、粉砕によっ
て、約０．１ｗｔ％のＦｅ₂ Ｏ₃ の混入が認められた。
さらに、アルミナボールを用いて、粉砕した。ついで、
篩別した原料を所定の粒度分布を示すように調合した。

【００２８】ついで、原料５００ｇを金型プレス、さら
にＣＩＰ法（１．５ｔｏｎ／ｃｍ³）によってプレス
し、生加工品を得た。これを抵抗加熱式電気炉にて、１
６００℃で、２４時間焼成した。焼成体は、いずれも亀
裂を発生することなく得られた。

【００２９】以上のようにして、表１に示す実施例１〜
６を作製した。これらにおいて、使用した原料の粒度
は、０．１５ｍｍ未満のみである。さらに、表２に示す
ような粒度分布を示す実施例７〜９を同様にして作製し
た。実施例５及び実施例７〜９は、粉砕前の原料として
は、同一である。

【００３０】なお、対照（比較例）として、アルミナ・
ジルコニア・シリカ電鋳耐火物の粉砕品の焼結品（比較
例１）、ジルコン・ムライト焼結品（比較例２）、部分
安定化ジルコニア焼結品（３ｍｏｌ％Ｙ₂ Ｏ₃ 添加、
比較例３）、及び高ジルコニア電鋳煉瓦粉砕品（実施例
５）に、粘土を内割りで５重量％及び１０重量％添加
し、焼結したもの（比較例４及び５）を用いた。

【００３１】上記の実施例１〜実施例９及び比較例１〜
比較例５について、以下の試験を実施した。結果を表１
に示した。

【００３２】まず、得られた焼結体について、アルキメ
デス法によって、嵩密度を測定した。

【００３３】化学組成は、焼結前の０．１５ｍｍ未満の
粉砕物について以下のように測定した。ＺｒＯ₂ 含量、
ＳｉＯ₂ 含量、及びＡｌ₂ Ｏ₃ 含量は、ガラスビード法
によって、蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量し、Ｎａ₂ Ｏ
含量は、フッ酸−硫酸で分解後、原子吸光光度計を用い
て定量した。なお、実施例７〜実施例９の化学組成は、
実施例５のそれを示してある。

【００３４】耐食性を調べるために、１５ｍｍ×１５ｍ
ｍ×５０ｍｍの直方体の試料を焼成体から切り出し、白
金坩堝に充填した管球パネルガラス中に１５００℃で４
８時間浸漬した。その後縦方向に二等分し、浸食量を測
定した。

【００３５】また、発泡性を調べるために、５０ｍｍ×
５０ｍｍ×５ｍｍの板状の試料を焼成体から切り出し、
これにアルミナ製の内径３０ｍｍのリングを載せ、１５
００℃で２４時間加熱し、室温まで徐冷した。その後、
残存泡数を光学顕微鏡を用いて、計測した。

【００３６】表１からわかるように、本発明品の耐食性
は、他のジルコニア含有焼結耐火物に比較して、耐食性
及び発泡性が優れていることがわかる。また、焼結助剤
として、粘土の高ジルコニア質原料への添加は、これに
よって、著しく耐食性及び発泡性を低下させることがわ
かる。本発明品において、ＺｒＯ₂ 含量が高ければ、耐
食性及び発泡性が向上する傾向があることがわかる。

【００３７】以上のことから、本発明品は、ガラス溶解
用の窯に用いる耐火物として、溶解ガラスに対し、接触
あるいは非接触に関係なく、使用可能である。本発明の
耐火物は、ガラス溶解に限らず、金属溶解、焼却灰溶解
等に用いる耐火物としても利用できる。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】本発明の高ジルコニア質の焼成耐火物
は、組織及び組成が均一であり、安定した品質と信頼性
を有しており、耐食性及び発泡性に優れている。したが
って、ガラス溶解槽窯用の耐火物として適切に使用可能
であり、溶融ガラスに対し、泡、砂利等のガラス欠点を
生じさせがたく、すなわち耐素地汚染性が低く、ガラス
製造の歩留まりが向上するので工業的価値は多大であ
る。

【００４１】また、本発明品は、高ジルコニア質溶融耐
火物の製品として使用できない鋳込み巣を含む部分を利
用できるので、低コストで製造でき、資源のリサイクル
化、即ち省資源に貢献できる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】高ジルコニア質溶融再固化物の単斜晶系Ｚ
ｒＯ₂ を主成分とする粉砕物のみを焼結したことを特徴
とする高ジルコニア質耐火物。
【請求項２】ＺｒＯ₂ 含量が９０重量％以上であり、か
つＳｉＯ₂ 含量が７重量％以下である請求項１の耐火
物。
【請求項３】粒径が、１．００ｍｍ以上４．７６ｍｍ未
満が１０重量％ないし５０重量％、０．１０ｍｍ以上
１．００ｍｍ未満が１０ないし５０重量％以下、０．１
５ｍｍ未満が４０重量％以下からなる粉砕物のみを用い
て焼結した請求項１又は２の耐火物。
【請求項４】粒径が１．００ｍｍ未満の粉砕物のみを用
いて焼結した請求項１又は２の耐火物。
【請求項５】粒径が０．１５ｍｍ未満の粉砕物のみを用
いて焼結した請求項１又は２の耐火物。
【請求項６】耐火物が、ガラス溶融槽窯に使用されるも
のである請求項１〜５のいずれか１の耐火物。