JPH11228214A

JPH11228214A - マグネシア−クロム質耐火物の製造方法

Info

Publication number: JPH11228214A
Application number: JP10036388A
Authority: JP
Inventors: Otojiro Kida; 音次郎木田
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 1998-02-18
Filing date: 1998-02-18
Publication date: 1999-08-24

Abstract

(57)【要約】【課題】耐食性、耐熱スポーリング性に優れたマグネシ
ア−クロム質耐火物を提供する。【解決手段】マグネシア質原料、クロミア質原料を主成
分とする耐火組成物にクロムカーバイト粉末と酸化クロ
ム粉末を添加し、混合成形乾燥してマグネシア−クロム
質耐火物を得る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は耐食性及び耐熱スポ
ール性に優れたマグネシア−クロム質耐火物の製造方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】金属精錬用容器内張り耐火物として、マ
グネシア質耐火物が、塩基性スラグに対する侵食抵抗が
優れていることから多量に使用されていた。しかし、マ
グネシア質耐火物は、耐食性に優れているものの耐熱ス
ポール性及び耐構造的スポール性に劣り、マグネシア質
耐火物を内張りした容器は寿命が短いという欠点があっ
た。構造的スポールとは、スラグ浸透により原質部と組
織を大きく異にした変質部ができ、この変質部が金属精
錬容器使用中の急激な温度上昇下降により、原質部と変
質部の境界より剥離する現象をいう。

【０００３】上記の構造スポール性を防止する方策とし
て、マグネシア質原料とクロム鉱原料との組み合わせに
より、マグネシア−クロム質耐火物が考えられた。マグ
ネシア−クロム質耐火物は、耐食性、耐熱スポール性に
優れており、従来より製鋼プロセスで、ＲＨ、ＤＨなど
の溶鋼真空脱ガス炉やＡＯＤ炉などの内張り材として使
用されている。マグネシア−クロム質耐火物は、原料構
成からダイレクトボンド耐火物とリボンド耐火物に別け
られる。

【０００４】ダイレクトボンド耐火物は、マグネシア源
として高純度の合成マグネシアクリンカーを、またクロ
ム源として天然クロム鉱を使用しており、これらの配合
物に適当な結合材を加えて成形し、１７００℃以上の超
高温で焼成して製造される。一方、リボンド耐火物は、
マグネシアクリンカーとクロム鉱を事前にロータリーキ
ルンやトンネルキルンで焼結した焼結マグクロクリンカ
ーや、又は電気溶融した電融マグクロクリンカーを使用
し、前者と同様に成形焼成して得られるものである。

【０００５】マグネシア−クロム質焼成耐火物の耐食性
の向上を目的とした材質改良は、従来から盛んに行われ
ている。例えば、特公昭６３−３１４２８では、高純度
のマグネシアクリンカー及びシリカ分の少ないクロム鉱
を使用し、また、特開平２−１９６０６３では、酸化ク
ロムを使用し、酸化クロムとマグネシアクリンカーの間
に強固なピクロクロマイト結合を生成し、耐食性と耐熱
スポール性を満足したマグネシア−クロム質耐火物が紹
介されている。

【０００６】最近では、特開平３−１４１１４８にピク
ロクロマイトの生成がしやすいように粗粒マグネシアク
リンカーの表面に細粒のクロム質原料を予め被膜した耐
火物や、特開平４−２８５０５９では、マグネシア及び
クロム鉱の耐火組成物にフェロクロム粉末を配合した耐
火物、特開平９−５２７５５は、Ｆｅ−Ｃｒ合金及び焼
成後に酸化クロムを含浸した耐火物等があり、耐食性と
耐熱スポール性の両者を同時に満たしたマグネシア−ク
ロム質焼成耐火物がある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】近年、高級鋼の需要が
増加するにつれ、マグネシア−クロム質焼成耐火物は、
二次精練炉などの特殊精練炉に使用され、スラグや溶鋼
摩耗などの過酷な条件での使用が増大している。さらに
最近では、スプラッシュによる地金の付着防止及び極低
炭素鋼の生産に対し、酸素吹込み操業が増え、従来のマ
グネシア−クロム質耐火物では、充分な寿命が得られて
いない。しかし、その反面粗鋼生産量の低下とともに耐
食性及び耐熱スポール性に優れた安価品のマグネシア−
クロム質焼成耐火物も求められ、中国や東南アジアなど
から輸入されているのが現状である。

【０００８】一方、高価な焼成品に代るものとして、最
近では、特開平８−１４３３５７に、マグネシア、クロ
ム鉱、クロミア原料にアルミナやチタニア等を添加した
不焼成マグネシア−クロム質耐火物が紹介されている。

【０００９】本発明は、上記の社会情勢をふまえ、従来
の高価なマグネシア−クロム質焼成耐火物（以下、焼成
品という）に代わり安価なマグネシア−クロム質不焼成
耐火物（以下、不焼成品という）としても提供でき、低
温での乾燥を可能とし、かつ高温までの温度域におい
て、優れた強度特性及び従来の焼成品と同等以上の耐食
性及び耐熱スポール性を確保し、耐用性の向上を図る耐
火物を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
に基づき従来の焼成品に代わるものとして、安価な不焼
成品としても可能な検討を行った。不焼成品は、金属精
錬容器などの内張りに使用中の超高温度で耐火物稼動面
よりピクロクロマイトスピネル生成物が生成し、焼成品
と同等以上に耐食性、耐熱スポール性が向上することを
確認した。そのためには、使用中により低い温度よりピ
クロクロマイトスピネルを生成させ、また使用中の温度
までより高い耐火物の強度特性を発揮するかがポイント
であることを知り、本発明を完成させたものである。焼
成品は耐食性、耐熱スポール性向上のためにピクロクロ
マイトなどのスピネル生成物を多く生成させるべく超高
温焼成を行っている。しかし、焼成工程が製造原価に影
響を及ぼし、価格も高くなっている。本発明では不焼成
品でも充分で、これらの問題を解決したものである。

【００１１】本発明は、マグネシア質原料、クロミア質
原料を主成分とする耐火組成物に粒径１０μｍ以下のク
ロムカーバイト粉末を０．４〜３．３重量％と、粒径１
０μｍ以下で純度９５重量％以上の酸化クロム粉末を２
〜１０重量％混合するものであることを特徴とする。

【００１２】以下、本発明について説明する。本発明で
使用できるマグネシア質原料は、天然原料又は人工原料
による焼成品又は電融品から選ばれる１種又は２種以上
が使用できる。純度は、特に本発明の効果に影響を及ぼ
すものではないが、ＭｇＯ成分が９５％以上の高純度の
もの、つまり不純物の少ないものを使用することが望ま
しい。粒度は、従来の焼成品と同様に最密充填組織が得
られるように粗粒５〜１ｍｍ、中粒１〜０．１ｍｍ、微
粒０．１ｍｍ以下に調整することが好ましい。

【００１３】クロミア質原料としては、クロム鉱、酸化
クロム、マグクロクリンカーが使用できる。クロム鉱は
例えばマシンロッククロム鉱、トランスバールクロム
鉱、トルコクロム鉱などが使用でき、不純物の少ないも
のを使用するのが望ましい。クロム鉱の構成成分は、使
用中にマグネシア質原料のＭｇＯ成分と反応して、複合
スピネル組織を形成し、骨材間を強固に結合させる作用
をもっている。

【００１４】マグクロクリンカーは、マグネシアクリン
カーとクロム鉱又は酸化クロム等を混合したものを電気
溶融して得られる電融マグクロクリンカーやロータリキ
ルン等で焼成された焼成マグクロクリンカーでも使用で
きる。

【００１５】なお、このような、マグネシア質原料、ク
ロミア質原料で構成される粒度構成は、前記した粗粒、
中粒、微粒からなる通常の焼成品のものと同様でよい
が、本発明では不焼成の場合、結合部が使用中の比較的
低温から焼結しやすくなっているため、耐スポール性の
付与が望ましい。このような場合には、結合部より熱膨
張率の小さい上記のクロム鉱、マグクロクリンカー等の
粗大粒子として、粒度は５〜３０ｍｍ程度の破砕粒の使
用が好ましい。この粗大粒子の配合により、結合部に熱
応力が発生しても、粗大粒子と結合部との境界にマイク
ロクラックが発生し、熱応力を分散して応力集中による
亀裂、剥離を好ましく防止することができる。

【００１６】以上の原料配合構成に、クロムカーバイト
粉末を添加し混合するものである。クロムカーバイト粉
末に要求される特性は、粒径が１０μｍ以下望ましくは
５μｍ以下であることである。これは、細かくなるほど
比表面積が増加し、より低温から酸化膨張が起こり、安
定的に低気孔率の耐火物が得られるためである。この粒
度以上では膨張挙動が不安定となり、良好な組成を得る
ことが難しい。細かくすることで分散性も良くなる。ク
ロムカーバイド粉末として好ましいものは、Ｃｒ₃ Ｃ₂
とＣｒ₇ Ｃ₃ があり、両者の混合物もよい。

【００１７】一般的に、クロムカーバイト粉末に安定し
て含まれるクロム成分は８６．５〜９２重量％程度であ
り、このようなものが好ましい。通常残分としては鉄分
と若干の不純物である。この程度の希釈率で分散性もよ
くなり酸化膨張する挙動が安定し、低気孔率の耐火物が
得られる。クロムカーバイト粉末中のカーボン成分は、
使用中の温度で分解しＣＯ成分となり耐火物組織内の酸
素分圧を低下させ、耐火物の焼結を促進し、さらに分解
したクロム成分は酸化により体積膨張し、酸化クロムと
なり、前述のピクロクロマイトスピネルの生成に著しく
寄与するものである。

【００１８】クロムカーバイト粉末の添加量は、マグネ
シア質原料およびクロシア質原料を主成分とする耐火組
成物において、０．４〜３．３重量％が必要である。ク
ロムカーバイト粉末の添加量が０．４重量％以下では酸
化膨張の効果が得られず、３．３重量％を超えるとクロ
ムの酸化物の発生による耐火物自体の膨張により亀裂の
発生が著しくなる。クロムカーバイト粉末の最適添加量
は０．５〜３重量％である。酸化クロムは、粒径１０μ
ｍ以下で純度９５％以上の市販品が使用できる。酸化ク
ロムは、スラグや溶鋼の浸透防止効果がある。酸化クロ
ムは微粉であることが必要で、結合部に添加される方が
上記の作用から好ましい。粒径が１０μｍ以上では、酸
化クロムの分散性が悪くなり、クロム成分の移動がしに
くくなるため、安定した組織と適切な組成のピクロクロ
マイトスピネルが得られなくなる。好ましくは５μｍ以
下のものを使用する。純度が９５重量％を下回ると、ピ
クロクロマイトスピネル中のクロム成分が充分高まら
ず、耐食性を向上させることができない。

【００１９】酸化クロム粉末の添加量は、マグネシア質
原料及びクロミア質原料を主成分とする耐火組成物にお
いて、２〜１０重量％必要である。酸化クロム粉末の添
加量が２重量％以下では、耐食性向上の効果が得られ
ず、また、１０重量％を超えると焼結しにくくなり、低
気孔率の耐火物が得られないし高価となる。酸化クロム
粉末の最適添加量は３〜６重量％である。

【００２０】本発明において不焼成品は、上記の耐火組
成物を混合成形乾燥して製造される。また焼成品の場合
には焼成するが、その場合にも同様の効果を得ることが
できる。クロムカーバイト粉末と酸化クロム粉末により
緻密化を促進するべき部分は、耐火物のマトリックスに
あたる部分である。

【００２１】通常の耐火物は５〜３０ｍｍ程度の粗大粒
子、５〜１ｍｍ程度の粗粒、１〜０．１ｍｍ程度の中
粒、０．１ｍｍ程度以下の微粒からなっている。耐火物
の組織を観察すると粗大粒子、粗粒、中粒は、周囲を微
粒に埋め尽くされた組織を呈する。この周辺の部分はマ
トリックス部である。より効果的に、緻密化を図るため
には、このマトリックス部分にクロムカーバイトと酸化
クロムを均一に分散させる必要がある。混合成形乾燥の
方法は、通常の耐火物製造法と変わりないが、好ましい
混練法は、マグネシア質とクロミア質の粗大粒子、粗
粒、中粒に結合材を添加混練し、粒子の表面に被覆しな
がら微粉のマグネシア質原料、マグネシア−クロム合成
クリンカー、クロム鉄鉱、酸化クロム粉末、クロムカー
バイト粉末を投入混練する方法、又はマトリックスとな
るマグネシア質原料、マグネシアクロム合成クリンカ
ー、クロム鉄鉱、酸化クロム粉末、クロムカーバイト粉
末の微粒を予備混合し、これを結合材で被覆させた粗大
粒子、粗粒、中粒に混合することが好ましい。これによ
りマトリックスが緻密な耐食性に優れた耐火物を得るこ
とができる。

【００２２】成形は、耐火物の用途に合せて、フリクシ
ョンプレス、オイルプレス又はラバープレスなどで加圧
成形する。乾燥は、１００〜５００℃で乾燥すればよ
い。焼成品の場合には、焼結しやすくなっているため焼
成温度も低くてよく、１７００〜１７５０℃で焼成す
る。

【００２３】

【実施例】以下、本発明実施例とその比較例を示す。表
１は、本発明実施例及びその試験結果、表２には比較例
及びその試験結果を示す。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】

【００２６】表１、表２において、１．配合組成中（）内の数値は外掛け（重量％）。２．マシンロッククロム鉱及びマグクロクリンカー（焼
成）粗大粒子の粒度は、３０〜５ｍｍ。マグネシア質原
料粗粒５〜１ｍｍ、中粒１〜０．１ｍｍ、微粒０．１ｍ
ｍ以下。トルコクロム鉱の粒度は、粗粒５〜１ｍｍ、中
粒１〜０．１ｍｍ。マグネシアクリンカー（電融・焼
成）の粒度は、中粒１〜０．１ｍｍ、微粒０．１ｍｍ以
下。

【００２７】各例は、表１・表２に示すクロム鉱粗大粒
子あるいはマグクロ（焼成）クリンカー粗大粒子、マグ
ネシア質原料、クロム鉱の粗粒、中粒を硫酸マグネシウ
ム溶液結合材を添加しながら混合し被覆し、純度９５重
量％以上で粒径１μｍ以下の酸化クロム粉末、クロム成
分８６．８又は９１重量％で粒度３μｍ以下のクロムカ
ーバイト粉末、及び粒径０．１ｍｍ以下のマグネシア質
原料、マグネシアクロム鉱クリンカー、クロム鉱の微粒
とを予備混合し、予め混練してあった粗大粒子、粗粒、
中粒の配合物に添加混練して調製した。酸化クロム粉末
とクロムカーバイト粉末及び結合材は外掛け（重量％）
で示した。混練後、フリクションプレスで並型形状７５
×１１４×２３０ｍｍに加圧成形（１０００ｋｇ／ｃｍ
² ）した。乾燥は、２００℃で２４時間乾燥し供試耐火
物とした。

【００２８】このようにして得られた供試耐火物を使用
し、表１・表２に示す物性特性を評価した。試験項目、
測定法は以下の通りである。嵩比重は、通常の耐火物試
験法（ＪＩＳ−Ｒ２２０５準拠）により測定した。表１
・表２の熱処理方法「乾」は２００℃で２４時間乾燥し
たもので、「焼」は１７００℃で５時間焼成したもので
ある。曲げ強さは、前記並型形状の耐火物から３０×１
５×２０ｍｍのテストピースを切り出し、１０００℃、
１５００℃のそれぞれの温度に保持した電気炉で３時間
加熱した後取り出し、３点曲げ試験を行った。

【００２９】耐熱スポーリング性は、供試耐火物から５
５×５５×２３０ｍｍの角柱状テストピースを切り出
し、片面を１４００℃に保持した電気炉中に入れて、１
５分間保持する。ついで炉外に取り出し１５分間室温で
強制空冷する加熱−冷却サイクルによる熱衝撃を２５回
を限度とし繰返した。剥落に至るまでの回数で評価し、
耐熱スポーリング性は剥落に至るまでの回数が多い方が
良好である。なお、２５回反復した時点で剥落しないも
のは２５＋として表した。

【００３０】耐食性指数及びスラグ浸透厚さは、供試耐
火物から複数の台形柱状のテストピースを切り出し研磨
して所定の寸法にし、これらを回転ドラム内に内張り
し、ドラムを回転させながらドラム軸線方向に酸素プロ
パン炎を吹込み１７００℃に加熱した。１７００℃に保
持したまま侵食材として、鋼とスラグ（ＣａＯ／ＳｉＯ
₂ の比が３：１）を５：５の比率になるように投入し、
３０分間侵食させた。終了後、侵食材を傾動して排出
し、コンプレッサー空気による強制冷却を２０分間行っ
た。この酸素−プロパン炎による加熱から、圧縮空気に
よる強制冷却までの操作を５回繰り返し行った。その
後、テストピースを取り出し、切断し、溶損量（ｍｍ）
スラグ浸透厚さ（ｍｍ）をテストピースの各部で測定し
平均値で表した。表１・表２では、比較例１４の溶損量
を１００とした場合の各例の溶損量を耐食性指数として
表し、指数の小さいものが良好であることを示す。

【００３１】表１に示す実施例は、従来の不焼成品比較
例１４、１５及び焼成品比較例１６、１７と比べて、そ
れぞれの温度での強度特性の変化が少ないことが現れて
いる。これらの物性の総合結果としての耐熱スポール
性、耐食性指数、スラグ浸透厚さも良好な結果を示して
いる。

【００３２】表２に示す比較例１０、１１、１２、１３
は、本発明の酸化クロム粉末及びクロムカーバイト粉末
の少ない例と多い例である。以上の比較例と本実施例を
比べると、比較例では嵩比重が小さく使用中に気孔も多
くなり、そのため中温・高温の強度が低く、その結果耐
食性や耐スポーリング性及びスラグ浸透厚さも劣る結果
が得られている。

【００３３】

【発明の効果】本発明により製造される不焼成品は、ク
ロムカーバイト粉末と酸化クロム粉末を添加することに
よって、比較的低い温度より焼結を促進し複合スピネル
を生成させたため、強度変化が少なく強度特性も優れ、
製造工程の大きな変更なしに低気孔率で緻密な耐火物が
安定して製造し得る。これらの事により不焼成であって
も従来の焼成品と同等以上の耐食性、耐熱スポーリング
性を示し、高耐用性である。不焼成品の場合、焼成工程
が不要であり、それに係る燃料労務諸経費が不要とな
り、製造原価の大幅な削減になるばかりでなく、生産日
数を短縮でき、その経済的効果はさらに大きい。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】マグネシア質原料、クロミア質原料を主成
分とする耐火組成物に、粒径１０μｍ以下のクロムカー
バイト粉末を０．４〜３．３重量％と、粒径１０μｍ以
下で純度９５重量％以上の酸化クロム粉末を２〜１０重
量％混合することを特徴とするマグネシア−クロム質耐
火物の製造方法。