ES2842426T3 - Granulados de espinela refractarios adecuados para la elastificación de productos refractarios de cerámica gruesa, procedimiento para su preparación y su uso - Google Patents
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Abstract
Granulado de elastificación mineral refractario granular para productos refractarios, en particular para productos refractarios básicos, que está constituido de manera mineral en cada caso por un cristal mixto de espinela fundida monofásico o producto de fusión de múltiples fases del sistema de tres materias MgO-Fe2O3-Al2O3 del intervalo de composición MgO: del 12 al 19,5, en particular del 15 al 17 % en peso resto: Fe2O3 y Al2O3 en el intervalo de relación de cantidad de Fe2O3 con respecto a Al2O3 entre el 80 con respecto al 20 y el 40 con respecto al 60 % en peso en el que, partiendo de un contenido en MgO entre el 12 y el 19,5 % en peso, los respectivos cristales mixtos contienen en cada caso un contenido en Fe2O3 y Al2O3 en solución sólida de los intervalos limitados en cada caso indicados para ello de manera que resulta una composición total en el 100 %.
Description
DESCRIPCIÓN
Granulados de espinela refractarios adecuados para la elastificación de productos refractarios de cerámica gruesa, procedimiento para su preparación y su uso
La invención se refiere a granulados de elastificación de espinela refractarios adecuados para la elastificación de productos refractarios, en particular básicos, de cerámica gruesa, a un procedimiento para su preparación y su uso en productos refractarios en particular básicos, de cerámica gruesa, que contienen elastificadores de espinela.
Los productos refractarios cerámicos se basan en material refractarios, por ejemplo en materiales refractarios básicos. Los materiales básicos refractarios son materiales, en los que predomina claramente la suma de los óxidos MgO y CaO. Éstos están enumerados por ejemplo en las tablas 4.26 y 4.27 en el "Taschenbuch Feuerfeste Werkstoffe, Gerald Routschka, Hartmut Wuthnow, Vulkan-Verlag, 5a edición".
Los granulados de espinela elastificantes - a continuación denominados también solo "elastificantes de espinela" o "elastificantes", que se usan habitualmente en forma de granulados de grano grueso - en un producto refractario de cerámica gruesa, que presenta como el denominado componente principal al menos un granulado de material refractario mineral refractario, por ejemplo básico, son granulados de material refractario añadidos con un contenido en cada caso adecuado a los productos refractarios, distribuidos estadísticamente en la estructura del producto refractario, que se encuentran de modo granular, que presentan una composición mineral distinta en comparación con el componente principal, que presentan en comparación con el componente principal por ejemplo un coeficiente de dilatación térmica distinto y que elastifican la estructura del producto refractario mediante reducción del módulo E y G o bien reducen la fragilidad del producto refractario y debido a ello, por ejemplo como consecuencia de la formación de microgrietas, elevan la estabilidad frente al cambio de temperatura o bien la estabilidad frente al choque de temperatura. Por regla general, éstos determinan el comportamiento físico o bien mecánico y termomecánico de un producto refractario, por ejemplo básico, que como componente principal presenta al menos un material mineral refractario, por ejemplo básico, granular. Los elastificantes de este tipo son por ejemplo espinela de MA, hercinita, galaxita, pleonasto sin embargo también cromita, picrocromita. Éstos se describen por ejemplo en el Taschenbuch mencionado anteriormente en el capítulo 4.2 en relación con distintos productos refractarios de cerámica gruesa, por ejemplo básicos.
Las granulaciones habituales de granulados de elastificación de espinela granulares se encuentran como es sabido principalmente por ejemplo entre 0 y 4 mm, en particular entre 1 y 3 mm. Las granulaciones de los componentes principales de los productos refractarios de materiales refractarios, por ejemplo básicos se encuentran como es sabido principalmente por ejemplo entre 0 y 7 mm, en particular entre 0 y 4 mm. El término "granular" se usa a continuación básicamente a diferencia de los términos harina o polvo o bien harina fina o polvo fino, debiéndose entender por harina o proporciones finas o granulaciones finamente divididas por debajo de 1 mm, en particular por debajo de 0,1 mm. Principalmente quiere decir que cada elastificante puede presentar proporciones de harina subordinadas y más gruesas. Sin embargo también cada componente principal puede contener proporciones de harina o bien de polvo hasta por ejemplo el 35 % en peso, en particular el 20 % en peso y de manera subordinada proporciones más gruesas, ya que se trata de productos industrialmente generados, que pueden generarse solo con precisiones limitadas.
Los productos refractarios de cerámica gruesa son principalmente productos moldeados o no moldeados cocidos de manera cerámica o no cocidos, que se han preparado mediante un procedimiento de preparación de cerámica gruesa con el uso de tamaños de grano de los componentes refractarios por ejemplo hasta 6 mm u 8 mm o 12 mm (Taschenbuch, página 21/22).
El componente principal refractario - denominado también resistor - o bien los componentes principales refractarios de productos refractarios de este tipo, por ejemplo básicos garantizan esencialmente la resistencia al fuego deseada así como resistencia mecánica o bien física y química, mientras que los elastificantes además de su acción deben garantizar igualmente al menos de manera coadyuvante las propiedades mecánicas y termomecánicas, sin embargo también dado el caso la estabilidad frente a la corrosión así como una estabilidad química por ejemplo frente a álcalis y sales. Por regla general predomina la proporción del componente principal refractario, es decir éste asciende a más del 50 % en masa en el producto refractario, de modo que de acuerdo con esto el contenido en elastificante se encuentra por regla general en menos del 50 % en masa.
Los elastificantes refractarios - también denominados formadores de microgrietas - se describen para productos refractarios de cerámica gruesa por ejemplo en los documentos DE 3527789 C3, DE 4403869 C2, DE 101 17026 B4. Según esto son los materiales refractarios aquellos que elevan la resistencia de la estructura de los productos refractarios, por ejemplo básicos frente a cargas mecánicas y termomecánicas, en particular mediante reducción del módulo E y que al menos no empeoran la resistencia frente a ataques químicos, por ejemplo frente a ataques de escoria, así como ataques de sales y álcalis. Por regla general son causas de la elastificación las alteraciones de estructura tal como deformaciones y/o microgrietas, que conducen a que puedan reducirse las tensiones introducidas desde fuera.
Se sabe que los productos refractarios básicos que contienen óxido de aluminio para el uso por ejemplo en la industria
del cemento, cal o dolomita a altas temperaturas de funcionamiento de aproximadamente 1.500 0C tienen en general propiedades mecánicas así como termomecánicas suficientes. Estos productos se elastifican habitualmente mediante la adición de óxido de aluminio y/o espinela de aluminato de magnesio (espinela de MA) para dar magnesia cocida o bien magnesia fundida. Los productos refractarios de este tipo a base de magnesia requieren bajos contenidos en óxido de calcio (CaO), lo que es posible solo mediante materias primas bien procesadas, caras. En presencia de óxido de calcio forman el óxidos de aluminio y la espinela de MA masas fundidas de CaO-AbO3 e influyen con ello de manera negativa en la fragilidad de los productos cerámicos.
Adicionalmente se producen en unidades de horno industriales, por ejemplo en hornos de cemento, a altas temperaturas reacciones entre óxido de aluminio, espinela in-situ o espinela de MA y las masas fundidas de clínker de cemento que contiene CaO de minerales, por ejemplo mayenita (Ca12AluO33) y/o ye'elimita (Ca4Al6O12(SO4)), que pueden conducir a un desgaste anticipado del revestimiento del horno. Además, las rocas de espinela de magnesia macizas y de baja porosidad, que como componentes elastificantes contienen o bien espinela de MA (espinela de aluminato de magnesio) sinterizada o fundida, tienden solo poco a la formación de una capa de costra estable, que se forma a partir de masas fundidas de clínker de cemento durante el funcionamiento sobre el revestimiento refractario y es deseable en el horno rotativo tubular de cemento.
Estos inconvenientes han conducido a usar hercinita (FeAbO4) como elastificante, y en efecto se añaden en productos refractarios para las zonas de cochura en hornos rotativos tubulares de cemento, que debido a los contenidos en hierro del elastificante presentan una capacidad de formación de costra claramente mejorada y en el caso de hercinita sintética (DE 44 03 869 C2) o granulado de óxido de hierro-óxido de aluminio (DE 101 17 026 A1) de la masa de relleno cerámica del producto refractario.
Las condiciones redox variables, que se producen por ejemplo en hornos de la industria del cemento, dolomita, cal y magnesita, conducen en el caso de rocas de revestimiento que contienen hercinita sin embargo a un intercambio desventajoso de iones aluminio e iones hierro a altas temperaturas. Por encima de 800 0C puede tener lugar una solución sólida completa dentro del sistema de materia FeAbO4 (hercinita)-Fe3O4 (magnetita) en el cristal de hercinita, formándose por debajo de 800 0C un sistema de dos fases con magnetita precipitada, lo que tiene como consecuencia una atacabilidad química y física indeseada de hercinita en productos refractarios en determinadas condiciones redox.
El uso de combustibles y materias primas alternativos en hornos rotativos tubulares modernos, por ejemplo de la industria del cemento, cal, dolomita o magnesita origina concentraciones considerables en su atmósfera de álcalis y sales de distinta proveniencia. Hercinita se descompone como es sabido a temperaturas de funcionamiento típicas con la entrada de oxígeno y/o entrada de aire para dar FeAlO3 y AhO3. Estos productos de reacción de múltiples fases reaccionan con compuestos alcalinos y sales para dar otras fases secundarias, que a su vez conducen a una fragilidad del producto refractario y limitan su uso.
Una multiplicidad de fases de este tipo se produce, sin embargo, también ya en la preparación de hercinita durante la sinterización o fusión, y en efecto durante el enfriamiento mediante oxidación. Tras el enfriamiento se encuentra un producto de múltiples fases con hercinita como fase principal y además están presentes las denominadas fases secundarias. En el uso de productos refractarios que contienen hercinita como elastificante, es decir in situ por ejemplo en hornos rotativos tubulares de cemento accionados, actúan de manera fragilizante también las fases secundarias condicionadas por la preparación tal como las fases secundarias anteriormente descritas, que se producen a temperaturas de funcionamiento a partir de hercinita.
Para la evitación de la oxidación se ha propuesto de acuerdo con el documento CN 101 823872 A preparar hercinita de manera monofásica, realizándose la cochura cerámica en una atmósfera de nitrógeno. Esta medida es muy costosa y si bien puede garantizar una monofase de la hercinita, sin embargo ésta es no obstante inestable in situ y presenta a falta de estabilidad en condiciones oxidantes en una unidad de horno.
La invención según el documento DE 101 17 026 B4 describe una alternativa a la hercinita, proponiéndose como elastificante un material refractario sintético del tipo de espinela pleonástica con la composición de cristal mixto (Mg2+, Fe2+) (Al3+, Fe3+)2O4 y contenidos en MgO del 20 al 60 % en peso. En la bibliografía se describe el intercambio continuo de iones Mg2+ y Fe2+ durante la transición desde espinela sensu stricto (ss) MgAl2O4 hasta la hercinita (FeAl2O4), designándose miembros de esta serie con relaciones de Mg2+/Fe2+ de 1 a 3 como pleonasto (Deer et al., 1985 Introduction to the rock forming minerals). En comparación con la hercinita sinterizada o fundida muestran estos elastificantes una resistencia mejorada frente a álcalis o bien masas fundidas de clínker (Klischat et al., 2013, Smart refractory solution for stress-loaded rotary kilns, ZKG 66, páginas 54-60).
En el caso del pleonasto o espinela pleonástica que resulta de la masa fundida con el 20-60 % en peso de MgO están presentes por ejemplo las tres fases minerales MgFe2O4ss, MgAbO4 y periclasa. La existencia de estas fases minerales resulta de un proceso de preparación que requiere mucha energía de componentes del sistema de materia ternario MgO-Fe2O3-Al2O3 con fases secundarias alterantes. La sinterización o bien fusión en una unidad de fusión, por ejemplo en un horno de arco eléctrico, conduce a cantidades considerables de fases secundarias tal como FeO disuelto en MgO (MgOss, wustita de magnesio) y da como resultado una mezcla compleja de varias fases minerales.
El documento DE 101 17026 B4 describe que es directamente proporcional el módulo de elasticidad (módulo E) de rocas refractarias sometidas a ensayo con contenidos en MgO crecientes de la espinela pleonástica usada en éstas. El aumento del 20 al 50 % en peso de MgO en los ejemplos puede aumentar el módulo E desde 25,1 hasta 28,6 GPa. Las cantidades seleccionadas en este sentido de espinela pleonástica condicionan en muchos casos al mismo tiempo la presencia de fases minerales tal como periclasa (MgO), wustita de magnesio (MgO ss) y ferrita de magnesio (MgFe2O3), que como partes constituyentes inherentes influyen en el coeficiente de dilatación de longitud de la espinela y pueden repercutir desventajosamente en la fragilidad del producto refractario que contiene la espinela.
En la determinación de pérdida por recocido de acuerdo con la norma DIN EN ISO 26845:2008-06 a 1.025 0C presentan hercinita y pleonasto un rendimiento de recocido de hasta el 4 % o bien hasta el 2 %. En condiciones oxidantes y correspondientes temperaturas se descompone la red cristalina de la hercinita. En el caso de pleonasto se transforma la wustita de magnesio en ferrita de magnesio.
El objetivo de la invención es crear elastificantes de espinela que presentan un potencial de oxidación más bajo o bien más estable frente a la oxidación, en particular que actúan en productos refractarios básicos de manera elastificante mejor y de manera más duradera, que garanticen preferentemente además de la buena elastificación también una buena resistencia termoquímica y termomecánica y una elastificación igual con contenidos relativamente más bajos en comparación por ejemplo con contenidos en hercinita o pleonasto en productos refractarios en particular básicos, en particular en el caso del uso de los productos refractarios que contienen éstos en hornos rotativos tubulares de cemento, debiendo producir éstos a este respecto además una buena formación de costra. El objetivo de la invención es también crear productos refractarios básicos de cerámica gruesa y usos de éstos, que mediante un contenido al menos de un granulado de elastificación del tipo de acuerdo con la invención sean superiores a los productos refractarios en particular básicos, de cerámica gruesa conocidos en cuanto a la estabilidad frente a la oxidación así como resistencia termoquímica y termomecánica y formación de costra in situ.
Estos objetivos se solucionan mediante las características de las reivindicaciones 1, 7 y 12. Perfeccionamientos ventajosos de la invención se caracterizan en las reivindicaciones dependientes de estas reivindicaciones.
La invención se refiere a granulados de elastificación de espinela preparados mediante un procedimiento de fusión en atmósfera neutral o reductora con composiciones seleccionadas de acuerdo con la invención de las espinelas en el sistema de tres sustancias MgO-Fe2O3-Al2O3. Del proceso de fusión resultan, además de la respectiva fase cristalina mixta de espinela principal, fases secundarias minerales tal como por ejemplo wustita de magnesio y ferrita de magnesio. El proceso de fusión genera por consiguiente un producto de fusión mineral de múltiples fases, que tras el enfriamiento se somete a un proceso de trituración y fraccionamiento. El granulado obtenido de esta manera puede añadirse como material refractario elastificante a productos refractarios. Si se usan estos productos, por ejemplo, como revestimiento refractario en un horno industrial de gran volumen, entonces éstos actúan de manera elastificante in situ a altas temperaturas de aplicación (por ejemplo por encima de 1.000 °C) - de manera en sí conocida.
En atmósfera de horno neutra o reductora actúan a este respecto las fases minerales del producto de fusión de manera elastificante. Sin embargo es especialmente ventajoso el uso de los granulados de los productos de fusión de múltiples fases en productos refractarios, que se exponen in situ a una atmósfera oxidante, ya que a este respecto se forma a partir del respectivo producto de fusión de múltiples fases mediante oxidación a alta temperatura in situ una monofase de espinela, que es resistente in situ y por consiguiente permanece estable en un producto refractario en particular básico de cerámica gruesa que contiene al menos un elastificante de espinela de acuerdo con la invención, por ejemplo en forma de un granulado, expuesto a una atmósfera oxidante y garantiza su elastificación así como fomenta también su estabilidad termoquímica y termomecánica. Además conduce la monofase de espinela a una formación de costra muy buena en un horno rotativo tubular de cemento.
Que en el sistema de tres materias MgO-Fe2O3-AbO3 exista un intervalo con monofases de espinela en forma de cristales mixtos ternarios complejos se ha descrito por W. Kwestroo, en J. Inorg. Nucl. Chem., 1959, vol. 9, páginas 65 a 70, por medio de ensayos de laboratorio. Según esto se determinó de acuerdo con la figura 1 y 2, en el lugar citado, un intervalo de peso molar relativamente grande en muestras cocidas en aire a las temperaturas de cochura de 1.250 y 1.400 0C y molidas y analizadas por medio de radiografía, en el que existen monofases de espinela estables de distinta composición. A este respecto se determinó que la saturación magnética o la temperatura de Curie de la respectiva monofase pueden ser una función de su composición química. Otras propiedades de las monofases no se han sometido a estudio o no se han indicado. Las monofases presentaban distintas cantidades de (AI, Fe)2O3 en solución sólida en el cristal de espinela.
En el marco de la invención pudo encontrarse en el sistema de tres materias MgO-Fe2O3-AhO3 un campo de composición limitado de manera estrecha de espinelas de cristal mixto estables monofásicas en el campo de intervalo amplio conocido de las monofases de espinela con cristales mixtos de espinela sinterizada monofásicos adecuados como elastificantes de la siguiente composición de acuerdo con el campo de intervalo de la figura 1:
MgO: del 12 al 19,5, en particular del 15 al 17 % en peso
resto: Fe2O3 y Al2O3 en el intervalo de relación de cantidad de Fe2O3 con respecto a Al2O3 entre el 80 con respecto al 20 y el 40 con respecto al 60 % en peso.
El campo de ESS de acuerdo con la invención resulta tal como sigue: El contenido en MgO mínimo y máximo se determinó en el marco de la invención con el 12 % en peso o bien el 19,5 % en peso. Las limitaciones laterales del campo ESS son en cada caso líneas de relaciones constantes de Fe2O3/AbO3 (% en peso).
Limitación izquierda: Fe2O3/AbO3 = 80/20
Limitación derecha: Fe2O3/AbO3 = 40/60
Gráficamente representan estas limitaciones un trozo de la línea de unión de la punta del triángulo (MgO) hacia la base del triángulo. Las relaciones mencionadas anteriormente son las coordenadas de los puntos de la base del triángulo.
Partiendo del contenido en MgO entre el 12 y el 19,5 % en peso, los cristales mixtos contienen en cada caso un contenido en Fe2O3 y AbO3 en solución sólida de los intervalos limitados indicados en cada caso para ello de manera que se calcula una composición total en un 100 % en peso. Las composiciones se encuentran por consiguiente con respecto a MgO siempre en el intervalo del campo de espinela del sistema de tres materias entre el 12 y el 19,5 % en peso de MgO.
Especialmente adecuadas como elastificantes son las espinelas del intervalo del campo de composición de acuerdo con la invención, que presentan en forma granular densidades aparentes de grano de al menos 3,5, en particular de al menos 3,6, preferentemente al menos 3,8 g/cm3, en particular hasta 4,0 g/cm3, muy especialmente hasta 4,2 g/cm3, medidas según la norma DIN EN 993-18. Estos elastificantes elastifican de manera óptima en particular productos refractarios básicos de cerámica gruesa mezclados con éstos.
Monofásico en el sentido de la invención quiere decir que en los cristales mixtos de espinela preparados técnicos de acuerdo con la invención no se encuentra ninguna, en todo caso sin embargo menos del 5, en particular menos del 2 % en peso de fases secundarias, por ejemplo que proceden de impurezas de los materiales de partida.
Es ventajoso cuando las resistencias a la compresión de grano de los granos del granulado de elastificación se encuentran entre 30 MPa y 50 MPa, en particular entre 35 MPa y 45 MPa (medidas según la norma DIN EN 13055 -anexo C). Los elastificantes de espinela granulares de acuerdo con la invención se preparan y se usan preferentemente con las siguientes distribuciones de grano (determinación mediante tamizado):
0,5-1,0 mm del 30-40 % en peso
1,0-2,0 mm del 50-60 % en peso,
a este respecto pueden encontrarse en cada caso también hasta el 5 % en peso de granulaciones inferiores a 0,5 mm y superiores a 2 mm, que reducen de manera correspondiente cuantitativamente las otras granulaciones.
Las granulaciones se usan con distribuciones de grano normales, habituales, en particular distribuciones de grano gaussianas, o con determinadas fracciones de grano habituales, en las que faltan determinadas fracciones de grano (granulación discontinuada), tal como es práctica habitual.
Los elastificantes de espinela monofásicos de acuerdo con la invención pueden identificarse con ayuda de la difractometría de rayos X de manera unívoca como existentes exclusivamente de manera monofásica, tal como se describe a continuación.
Además, las monofases de espinela como existentes exclusivamente pueden analizarse en registros de microscopía óptica y cuantitativamente puede determinarse la composición de los cristales mixtos o bien monofases con un análisis elemental de fluorescencia de rayos X, por ejemplo con un espectrómetro de fluorescencia de rayos X, por ejemplo del tipo Bruker S8 Tiger.
La figura 1 muestra en el sistema de tres materias ternario MgO-Fe2O3-Al2O3 en % en peso el intervalo de campo de composición hallado de acuerdo con la invención de los cristales mixtos de espinela monofásicos adecuados como elastificantes como cuadrado limitado por ESS, mientras que el campo de composición de los elastificantes de espinela pleonásticos conocidos está dibujado como rectángulo limitado por pleonasto. Además, en la línea de composición de Fe2O3-Al2O3 del sistema de tres materias está caracterizada la composición de elastificante de espinela típica de la hercinita usada habitualmente como rectángulo limitado por hercinita.
La invención se refiere por consiguiente a espinelas ricas en hierro, que se encuentran dentro del sistema ternario MgO-Fe2O3-Al2O3 y no pueden asignarse ni a las espinelas de hercinita ni a las del grupo de pleonasto. T ras la fusión de los correspondientes materiales de partida o bien materias primas sumamente puros y posterior oxidación a alta temperatura, el respectivo producto de espinela está constituido únicamente por una monofase mineral sintética y debido a la existencia predominante de hierro trivalente (Fe3+) no presenta o apenas presenta potencial de oxidación.
Las fases secundarias reactivas tal como están presentes, por ejemplo, con frecuencia en tipos de espinela pleonásticos o herciníticos, no están presentes o bien no están presentes de manera distinguible mediante radiografía y en el caso de los productos de espinela de acuerdo con la invención pueden no alterar la eficacia de productos refractarios que contienen los productos de espinela de acuerdo con la invención.
Si se usan espinelas de acuerdo con la invención como componente elastificante incluso con peso más bajo en materiales refractarios moldeados y no moldeados, en particular básicos, por ejemplo para unidades de horno de la industria de cemento y cal o la industria de dolomita o magnesita, se producen con aplicación de métodos de producción habituales productos refractarios cerámicos con una alta resistencia a la corrosión frente a álcalis y sales que se producen en la atmósfera del horno. Además tienen estos productos refractarios excelentes propiedades termoquímicas y termomecánicas así como una fuerte tendencia a la formación de costra en las unidades de horno industriales mencionadas a altas temperaturas, debiéndose estas últimas propiedades probablemente a contenidos en óxido de hierro próximos a la superficie relativamente altos del producto refractario.
Los granulados de espinela que pueden usarse como elastificantes de acuerdo con la invención se encuentran en un sistema ternario limitado, que aporta todas las ventajas de la resistencia química, la satisfacción de la costra, la elastificación y también un buen equilibrio de energía mediante un procedimiento de preparación económico para el material refractario. La invención cierra por consiguiente un vacío entre elastificantes de espinela de hercinita y pleonasto, sin tener que temer los inconvenientes de una y de otro.
Las espinelas usadas de acuerdo con la invención en forma de granulado durante la cochura cerámica o transformadas in situ en monofases a partir de los productos de fusión del sistema de materia ternario MgO-Fe2O3-ALO3 se diferencian esencialmente de las espinelas pleonásticas mediante la valencia de los cationes y mediante contenidos en MgO más bajos. Un exceso de magnesio, que se produce solo en el intervalo de alta temperatura, no se muestra en el sistema ternario de espinela con alto contenido en hierro usada de acuerdo con la invención, sino que está última está constituida tras la oxidación a alta temperatura solo por una monofase mineral debido a la falta de fases secundarias tal como por ejemplo ferrita de magnesio, wustita de magnesio. Las espinelas monofásicas usadas de acuerdo con la invención son, por tanto, superiores a las espinelas pleonásticas, ya que faltan las fases secundarias mencionadas, que tienen coeficientes de dilatación de longitud, que se encuentran próximos a los de magnesia y por consiguiente tienen solo una acción elastificante baja.
Desde el punto de vista ecológico y económico es ventajoso que puedan prepararse las espinelas usadas de acuerdo con la invención mediante un procedimiento sencillo, que tras el procesamiento de tres componentes de materia prima prevé un proceso de fusión. En el marco de la invención se ha encontrado que por ejemplo a partir de una mezcla de magnesia sinterizada, óxido de hierro que se produce de manera natural y/o escamas de cilindro así como óxido de aluminio tras la fusión, enfriamiento, trituración y fraccionamiento y la acción de una atmósfera oxidante a altas temperaturas se forma in situ una monofase mineral, pudiéndose usar magnesia cáustica, magnesia fundida y bauxita metalúrgica igualmente como sustancias de partida.
La singularidad estructural de las espinelas usadas de acuerdo con la invención como granulado permite alojar óxidos tal como ALO3 o bien Fe2O3 en solución sólida en el cristal, cuyas partes finales se representan por Y-ALO3 o bien y-Fe2O3. Este hecho permite la preparación de la monofase mineral en el sistema de tres materias ternario MgO-Fe2O3-Al2O3, cuya neutralidad eléctrica se garantiza mediante defectos de cationes en la red cristalina de espinela.
En general, la diferencia de coeficientes de dilatación de longitud a de dos o más componentes en un producto refractario cerámico durante su enfriamiento tras un proceso de sinterización conduce a la formación de microgrietas principalmente a lo largo de los límites de grano y eleva con ello su ductilidad o bien reduce la fragilidad. El mezclado, la conformación y la sinterización de magnesia cocida en mezcla con granulados de espinela de acuerdo con la invención con aplicación de métodos de producción habituales conduce a materiales refractarios básicos con fragilidad reducida, alta ductilidad y excelente resistencia a álcalis, que es superior especialmente a productos básicos, que contienen hercinita sinterizada o fundida o pleonasto sinterizado o fundido como componente de elastificación. En contacto con fases de fusión de clínker de cemento en el horno de cemento causa la superficie con alto contenido en hierro de productos refractarios de acuerdo con la invención que contienen granulado de espinela de acuerdo con la invención la formación de la brownmillerita que funde a 1.395 0C, que contribuye a una formación de costra muy buena y con ello a una protección muy buena del material refractario contra la solicitación termomecánica mediante el material a cocer en el horno.
A continuación se describe a modo de ejemplo la preparación de la espinela usada de acuerdo con la invención como elastificante. Se trata, tal como se ha explicado ya anteriormente, de una espinela con alto contenido en hierro del campo de composición de ESS de acuerdo con la figura 1 en el sistema de tras materias MgO-Fe2O3-AhO3 (a continuación se denomina a espinela también solo ESS).
Los materiales de partida son al menos un componente de magnesia, al menos un componente de óxido de hierro y al menos un componente de óxido de aluminio.
El componente de magnesia es en particular un componente de MgO altamente puro y en particular magnesia fundida
y/o magnesia sinterizada y/o magnesia cáustica.
El contenido en MgO del componente de magnesia se encuentra en particular por encima del 96, preferentemente por encima del 98 % en peso.
El componente de óxido de hierro es en particular un componente de Fe2O3 altamente puro y en particular magnetita natural o procesada y/o hematita y/o escamas de cilindro, un producto secundario de la producción de hierro y acero. El contenido en Fe2O3 del componente de óxido de hierro se encuentra en particular por encima del 90, preferentemente por encima del 95 % en peso.
El componente de óxido de aluminio es en particular un componente de AhO3 altamente puro y en particular alfa y/o gamma alúmina.
El contenido en AhO3 del componente de aluminio se encuentra en particular por encima del 98, preferentemente por encima del 99 % en peso.
Estos materiales de partida presentan preferentemente finura de harina con tamaños de grano < 1, en particular < 0,5 mm. Éstos se mezclan de manera profunda hasta que exista una distribución de homogénea a casi homogénea de los materiales de partida en la mezcla.
La finura de harina óptima para la reacción de fusión y el mezclado de los materiales de partida puede generarse sin embargo también ventajosamente en la unidad de molienda mediante molienda, usándose al menos un material de partida granular con tamaños de grano por ejemplo por encima de 1, por ejemplo de 1 a 6 mm, que durante la molienda se tritura a modo de harina fina.
La mezcla de los materiales de partida se trata a continuación por ejemplo en atmósfera neutra o reductora en el horno de arco eléctrico en un proceso continuo o discontinuo hasta la obtención de la masa fundida, formándose un sólido o formándose varios sólidos. Después se enfría y el sólido se tritura, por ejemplo con trituradora de cono o cilindro o unidad de trituración similar, de modo que se forman granulados fracturados, que pueden usarse como elastificantes. A continuación se fracciona el material granular, triturado por ejemplo mediante tamizado en determinadas fracciones de granulado granulares. Para la fusión pueden usarse hornos de arco eléctrico.
La compactación de la mezcla acelera las reacciones de fusión y favorece un bajo contenido de fases secundarias. Tras la fusión y el enfriamiento se encuentran, considerados mineralógicamente cristales mixtos de espinela con Fe2O3 y Al2O3 en solución sólida y fases secundarias, encontrándose el hierro en los cristales mixtos tanto de manera divalente como también de manera trivalente. Debido al procedimiento de síntesis de fusión con mezclas del intervalo de acuerdo con la invención se encuentra más del 50 % en mol como hierro divalente Fe2+.
A continuación, se explica con más detalle la invención a modo de ejemplo.
Se combinaron dos mezclas tal como sigue (indicaciones en % en peso):
Estas mezclas se fundieron en un horno de arco eléctrico a 2.100 0C, conduciendo la alta temperatura a una reducción del Fe2O3 en la mezcla de materia prima.
Las muestras fundidas 1 y 2 de las mezclas 1 y 2 se sometieron a estudio en cuanto a la composición química del contenido mineral (difractometría de rayos X en polvo) y microestructura. La siguiente tabla 1 muestra el resultado.
Tabla 1: Composición química y contenido mineral de las muestras fundidas en el horno de arco eléctrico (de laboratorio) (muestra 1, muestra 2). - = no detectado, ? = no detectado de manera unívoca, ± = traza, = detectado,
+ = contenidos claros, +++ = detectado como fase principal
Muestra 1 Muestra 2
SiO2 0,54 0,45 Al2O3 45,90 38,61 Fe2O3 35,83 42,21 Cr2O3 0,01 0,02 MnO 0,03 0,04 TiO2 0,16 0,18
(continuación)
Muestra 1 Muestra 2
V2O5 0,09 0,10
P2O5 0,04 0,03
CaO 0,34 0,26 MgO 16,89 17,94
K2O 0,00 0,00
Na2O 0,06 0,02 Pérdida por recocido
Rendimiento de recocido 1,64 1,91 Contenido mineral
Espinela S21) ++ ++ Espinela S12) Wustita Periclasa ? ± 1) Espinela S1 (MgFe2Ü4Ss)
2) Espinela S2 (MgAl2O4Ss))
El material fundido de las muestras 1 y 2 presenta un rendimiento de recocido significativo (del 1 al 2 % en peso). Esto demuestra que se encuentra una proporción considerable del hierro en el producto de fusión en forma divalente (Fe2+). La presencia de hierro divalente (Fe2+) es una consecuencia de la reducción del componente de óxido de hierro (Fe3+ ^ Fe2+) durante el proceso de fusión en el horno de arco eléctrico.
La muestra 1 se sometió a una oxidación a alta temperatura. La figura 2 muestra el difractograma de rayos X en polvo de esta muestra 1.
Los reflejos de la muestra 1 tienen una baja semianchura. Las posiciones y las intensidades de los reflejos pueden explicarse mediante una única fase de espinela.
Las figuras 3 y 4, por el contrario, muestran difractogramas de rayos X en polvo de la muestra 1 y 2 de las muestras únicamente fundidas no sometidas a una oxidación a alta temperatura. Los reflejos están menos definidos en comparación con el difractograma de rayos X en polvo de acuerdo con la figura 2 y tienen semianchuras más altas. Las posiciones y las intensidades de los reflejos pueden explicarse mediante la coexistencia de dos fases de espinela (espinela S1 (MgFe2O4ss) o bien espinela S2 (MgAbO4ss)) así como wustita y trazas de periclasa.
Con el uso de granulados de espinela fundidos en productos refractarios como elastificante actúan los granulados en atmósfera reductora y en parte también en atmósfera neutra únicamente de manera elastificante, mientras que se transforman in situ a altas temperaturas y a este respecto atmósfera oxidante en una respectiva monofase, que garantiza una alta estabilidad frente a la oxidación, una muy buena elastificación y una muy buena estabilidad frente a la corrosión así como una muy buena formación de costra en un horno rotativo tubular de cemento.
Las muestras fundidas en el horno de arco eléctrico son de múltiples fases. Además de dos fases de espinela (espinela S1 (MgFe2O4ss) o bien espinela 2 (MgAhO4ss)) pueden detectarse por medio de difractometría de rayos X en polvo wustita y periclasa. También las microestructuras identifican a los productos de fusión como de múltiples fases. Esto muestran las figuras 5 y 6. Se trata de imágenes de microscopía con luz incidente. Por medio de la capacidad de reflexión pueden diferenciarse claramente distintas fases.
En condiciones reductoras durante el proceso de fusión en el horno de arco eléctrico se reduce Fe3+ en Fe2+. Con ello aumenta el número de los cationes divalentes (Mg2+, Fe2+). Finalmente, la relación de cationes trivalentes (Al3+, Fe3+) y cationes divalentes ya no es suficiente para la red de espinela - en lugar de una única fase se producen dos fases de espinela y otras fases (wustita, periclasa).
En las condiciones de cochura habitualmente oxidantes, por ejemplo para la preparación de rocas de magnesia elastificante en el intervalo de temperatura de 1.400 0C a 1.700 0C se forma in situ a partir del producto de fusión de múltiples fases una fase de espinela homogénea.
Si se usa el producto de fusión para la preparación de rocas de magnesia por ejemplo que van a elastificarse, se ajusta durante la cochura cerámica o bien la cochura de preparación una acción elastificante.
Lo mismo se realiza in situ también en caso de productos refractarios incorporados en forma no cocida en un revestimiento de horno, que presentan granulados de espinela fundida de acuerdo con la invención como elastificante.
La invención se refiere también a productos refractarios básicos, por ejemplo a cuerpos moldeados refractarios básicos y masas refractarias básicas, que presentan por ejemplo del 50 al 95 % en peso, en particular del 60 al 90 % en peso al menos de un material refractario básico granular, en particular magnesia, en particular magnesia fundida y/o magnesia sinterizada con tamaños de grano por ejemplo entre 1 y 7, en particular entre 1 y 4 mm, así como del 5 al
20 % en peso, en particular del 6 al 15 % en peso al menos de un elastificante granular de acuerdo con la invención con tamaños de grano por ejemplo entre 0,5 y 4, en particular entre 1 y 3 mm, pudiendo estar contenido del 0 al 20 % en peso, en particular del 2 al 18 % en peso al menos de un material refractario básico en forma de harina, en particular magnesia, en particular magnesia fundida y/o magnesia sinterizada con tamaños de grano < 1 mm, en particular < 0,1 mm y del 0 al 5, en particular del 1 al 5 % en peso al menos de una espinela en forma de harina de acuerdo con la invención como aditivo con tamaños de grano < 1 mm, en particular < 0,1 mm y del 0 al 5, en particular del 1 al 2 % en peso al menos de un aglutinante conocido para productos refractarios, en particular al menos de un aglutinante orgánico tal como sulfonato de lignina, dextrina, metilcelulosa.
La invención se caracteriza en particular por un elastificante granular en forma de un granulado fracturado para productos refractarios, en particular para productos refractarios básicos, que están constituidos de manera mineral en cada caso por una espinela de cristal mixto fundida monofásica del sistema de tres materias MgO-Fe2O3-AhO3 del intervalo de composición
MgO: del 12 al 19,5, en particular del 15 al 17 % en peso
resto: Fe2O3 y Al2O3 en el intervalo de relación de cantidad de Fe2O3 con respecto a Al2O3 entre el 80 con respecto al 20 y el 40 con respecto al 60 % en peso.
en el que, partiendo de un contenido en MgO entre el 12 y el 19,5 % en peso, los respectivos cristales mixtos contienen en cada caso un contenido en Fe2O3 y AhO3 en solución sólida de los intervalos limitados en cada caso indicados para ello de manera que resulta una composición total en el 100 %.
Es además ventajoso cuando el elastificante presenta:
una densidad aparente de grano > 3,5, en particular > 3,6, preferentemente > 3,7 g/cm3, muy preferentemente hasta 3,8 g/cm3, medida 5 según la norma DIN EN 993-18
o
menos del 15, en particular menos del 10 % en peso de fases secundarias
o
resistencias a la compresión de grano entre 30 MPa y 50 MPa, en particular entre 35 MPa y 45 MPa, medidas de acuerdo con la norma DIN EN13055 - anexo C
o
coeficientes de dilatación lineales a entre 8,5 y 9,5, en particular entre 8,8 y 9,2 • 10-6 K-1
o
distribución de tamaño de grano entre 0 y 6, en particular entre 0 y 4 mm, preferentemente con las siguientes distribuciones de grano, en cada caso con distribuciones de grano habituales normales, en particular distribuciones de grano gaussianas, o con fracciones de grano o bien bandas de grano seleccionadas determinadas.
0,5-1,0 mm del 30-40 % en peso
1,0-2,0 mm del 50-60 % en peso
La invención se caracteriza en particular también por un procedimiento para la preparación de una espinela sinterizada monofásica, en el que
- al menos un componente de MgO altamente puro, en particular en forma de harina
- al menos un componente de Fe2O3 altamente puro, en particular en forma de harina
- al menos un componente de AbO3 altamente puro, en particular en forma de harina
se mezclan en cantidades determinadas, que se encuentran en el intervalo de composición según la reivindicación 1, con respecto a los óxidos y la mezcla se funde en una atmósfera neutra o reductora en, por ejemplo, un horno de arco eléctrico, tras el enfriamiento de la masa fundida se tritura el producto de fusión para dar un granulado y se clasifica y preferentemente a continuación el granulado clasificado o el granulado aún no clasificado de una oxidación a alta temperatura, por ejemplo in situ como parte constituyente elastificante de un producto refractario, se transforma en un producto de espinela monofásico.
Es además ventajoso cuando se usan los siguientes parámetros de procedimiento:
- como componente de MgO se usa al menos un material de partida del siguiente grupo: magnesia sinterizada, magnesia cáustica en particular con contenidos en MgO por encima del 96, preferentemente por encima del 98 % en peso
- como componente de Fe2O3 se usa al menos un material de partida del siguiente grupo: hematita o magnetita, en particular con contenidos en Fe2O3 por encima del 90, preferentemente por encima del 95 % en peso
- como componente de AI2O3 se usa al menos un material de partida del siguiente grupo: alfa y/o gamma alúmina, en particular con contenidos en AhO3 por encima del 98, preferentemente por encima del 99 % en peso, preferentemente alfa y gamma alúmina.
En lugar de las materias prima primarias de alta calidad habitualmente usadas puras pueden usarse también granulados de materiales de reciclaje tal como escamas del cilindro (Fe2O3) o rocas de magnesia recicladas (MgO) o rocas de magnesia-espinela (AhO3, MgO) al menos en cantidades parciales.
Es además ventajoso cuando los componentes se trituran y se mezclan con energía de molienda en una unidad de molienda, preferentemente hasta < 1 mm.
o
las mezclas se funden a temperaturas entre 1.750 y 2.200, en particular entre 1.800 y 2.100 0C
o
las mezclas se compactan antes de la fusión, por ejemplo mediante granulación o prensado.
La invención se refiere también a un producto refractario básico, cocido de manera cerámica o no cocido en forma de cuerpos moldeados refractario, en particular cuerpos moldeados refractarios prensados o masas refractarias no moldeadas que presenta, en particular está constituido por:
del 50 al 95 % en peso, en particular del 60 al 90 % en peso al menos de un material refractario, básico, granular, en particular magnesia, en particular magnesia fundida y/o magnesia sinterizada con tamaños de grano por ejemplo entre 1 y 7, en particular entre 1 y 4 mm
del 0 al 20, en particular del 2 al 18 % en peso al menos de un material refractario, básico, en forma de harina, en particular magnesia, en particular magnesia fundida y/o magnesia sinterizada con tamaños de grano < 1 mm, en particular < 0,1 mm
del 5 al 20, en particular del 6 al 15 % en peso al menos de un granulado de elastificación granular de acuerdo con la invención con tamaños de grano por ejemplo entre 0,5 y 4, en particular entre 1 y 3 mm
del 0 al 5, en particular del 1 al 5 % en peso al menos de un aditivo en forma de harina, por ejemplo de una espinela fundida en forma de harina preparada de acuerdo con la invención con tamaños de grano < 1 mm, en particular < 0,1 mm
del 0 al 5, en particular del 1 al 2 % en peso al menos de un aglutinante conocido para productos refractarios, en particular con al menos de un aglutinante orgánico tal como sulfonato de lignina, dextrina, metilcelulosa, etc.
Los productos refractarios de acuerdo con la invención, que contienen granulados de elastificación de acuerdo con la invención son adecuados en particular para el uso como revestimiento en el lado del fuego de unidades de horno de gran volumen industrial, que se accionan con atmósfera de horno neutra y/u oxidante, en particular para el revestimiento de hornos rotativos tubulares de cemento.
Claims (13)
1. Granulado de elastificación mineral refractario granular para productos refractarios, en particular para productos refractarios básicos, que está constituido de manera mineral en cada caso por un cristal mixto de espinela fundida monofásico o producto de fusión de múltiples fases del sistema de tres materias MgO-Fe2O3-AhO3 del intervalo de composición
MgO: del 12 al 19,5, en particular del 15 al 17 % en peso
resto: Fe2O3 y AhO3 en el intervalo de relación de cantidad de Fe2O3 con respecto a AbO3 entre el 80 con respecto al 20 y el 40 con respecto al 60 % en peso
en el que, partiendo de un contenido en MgO entre el 12 y el 19,5 % en peso, los respectivos cristales mixtos contienen en cada caso un contenido en Fe2O3 y AhO3 en solución sólida de los intervalos limitados en cada caso indicados para ello de manera que resulta una composición total en el 100 %.
2. Granulado de elastificación según la reivindicación 1,
que presenta una densidad aparente > 3,5, en particular > 3,6, preferentemente > 3,7 g/cm3, muy especialmente hasta 3,8 g/cm3, medida según la norma DIN EN 993-18.
3. Granulado de elastificación según la reivindicación 1 y/o 2,
que presenta menos del 15, en particular menos del 10 % en peso de fases secundarias.
4. Granulado de elastificación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 3, que presenta resistencias a la compresión de grano entre 30 MPa y 50 MPa, en particular entre 35 MPa y 45 MPa, medidas de acuerdo con la norma DIN EN 13055 (anexo C).
5. Granulado de elastificación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 4, que presenta un coeficiente de dilatación lineal entre 8,5 y 9,5, en particular entre 8,8 y 9,2 • 10-6 K-1.
6. Granulado de elastificación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 5, que presenta tamaños de grano con distribuciones de grano habituales normales, en particular distribuciones de grano gaussianas, o con determinadas fracciones de grano entre 0 y 6, en particular entre 0 y 4 mm, preferentemente con las siguientes distribuciones de grano:
0,5-1,0 mm del 30-40 % en peso
1,0-2,0 mm del 50-60 % en peso.
7. Procedimiento para la preparación de un granulado de elastificación monofásico según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6,
en el que
- al menos un componente de MgO altamente puro, en particular en forma de harina
- al menos un componente de Fe2O3 altamente puro, en particular en forma de harina
- al menos un componente de Al2O3 altamente puro, en particular en forma de harina
se mezclan en cantidades determinadas, que se encuentran en el intervalo de composición según la reivindicación 1, con respecto a los óxidos y la mezcla se funde en una atmósfera neutra o reductora, por ejemplo en un horno de arco eléctrico, tras el enfriamiento de la masa fundida se tritura el producto de fusión para dar un granulado y se clasifica y preferentemente a continuación el granulado clasificado o el granulado aún no clasificado de una oxidación a alta temperatura, por ejemplo in situ como parte constituyente elastificante de un producto refractario, se transforma en un producto de espinela monofásico.
8. Procedimiento según la reivindicación 7,
en el que
- como componente de MgO se usa al menos un material de partida del siguiente grupo: magnesia fundida, magnesia sinterizada, magnesia cáustica, en particular con contenidos en MgO por encima del 96, preferentemente por encima del 98 % en peso, o una magnesia sinterizada alpina, con alto contenido en hierro
- como componente de Fe2O3 se usa al menos un material de partida del siguiente grupo: magnetita, hematita, escamas del cilindro en particular con contenidos en Fe2O3 por encima del 90, preferentemente por encima del 95 % en peso
- como componente de AhO3 se usa al menos un material de partida del siguiente grupo: óxido de aluminio, en particular en forma de alfa o gamma alúmina, en particular con contenidos en AhO3 por encima del 98, preferentemente por encima del 99 % en peso, o bauxita metalúrgica calcinada.
9. Procedimiento según la reivindicación 7 y/u 8,
en el que
los componentes se mezclan y/o se trituran en una unidad de molienda, preferentemente hasta < 1 mm.
10. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 9,
en el que
las mezclas se funden a temperaturas entre 1.750 y 2.200, en particular entre 1.800 y 2.100 0C.
11. Procedimiento según una o varias de las reivindicaciones 7 a 10,
en el que
las mezclas se compactan antes de la fusión, por ejemplo mediante granulación o prensado.
12. Producto refractario básico, cocido de manera cerámica o no cocido, por ejemplo en forma de un cuerpo moldeado refractario, en particular de un cuerpo moldeado refractario prensado, o en forma de una masa refractaria no moldeada que presenta, en particular está constituido por:
del 50 al 95 % en peso, en particular del 60 al 90 % en peso al menos de un material refractario, básico, granular, en particular magnesia, en particular magnesia fundida y/o magnesia sinterizada, con tamaños de grano por ejemplo entre 1 y 7, en particular entre 1 y 4 mm
del 0 al 20 % en peso, en particular del 2 al 18 % en peso al menos de un material refractario, básico, en forma de harina, en particular magnesia, en particular magnesia fundida y/o magnesia sinterizada con tamaños de grano < 1 mm, en particular < 0,1 mm
del 5 al 20, en particular del 6 al 15 % en peso al menos de un granulado de elastificación granular de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 y/o preparado de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11 con tamaños de grano por ejemplo entre 0,5 y 4 mm, en particular entre 1 y 3 mm
del 0 al 5 % en peso, en particular del 1 al 5 % en peso al menos de un aditivo en forma de harina, por ejemplo de un material fundido preparado de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 a 11 con tamaños de grano < 1 mm, en particular < 0,1 mm
del 0 al 5 % en peso, en particular del 1 al 2 % en peso al menos de un aglutinante usado habitualmente para productos refractarios, en particular al menos de un aglutinante orgánico tal como dextrina, metilcelulosa, sulfonato de lignina.
13. Uso de un producto refractario según la reivindicación 12 que contiene un granulado de elastificación según una o varias de las reivindicaciones 1 a 6, que se ha preparado según una o varias de las reivindicaciones 7 a 11, como revestimiento en el lado del fuego de unidades de horno de gran volumen, industriales accionadas con atmósfera de horno neutra u oxidante, en particular para el revestimiento de hornos rotativos tubulares de cemento.
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