DE4403869C2 - Feuerfester keramischer Versatz und dessen Verwendung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen feuerfesten keramischen Versatz sowie dessen Verwendung.

Speziell bezieht sich die Erfindung auf einen basischen feuerfesten keramischen Versatz auf Basis eines MgO-Sinters (Sintermagnesia). MgO-Sinter ist wesentlicher Bestandteil aller MgO- und MgO-Spinell-Erzeugnisse. Der MgO-Sinter wird mineralisch als Periklas bezeichnet. Wesentliche Rohstoff­ grundlage zur Herstellung von MgO-Sinter ist Magnesit, also Magnesiumcarbonat, beziehungsweise eine synthetische Magnesiaquelle.

Die DE 41 19 251 A1 beschreibt Spinell-Klinker vom Magnesium-Aluminiumoxid-Typ (MA-Spinelle) der Fe₂O₃ und TiO₂ an den Grenzen der Kristallkörner enthält, mit denen die Korrosionsresistenz und Festigkeit daraus gebildeter Formteile verbessert werden soll.

Aus der US 4,389,492 sind Magnesia-Spinell-Steine aus 10- 50% MgO·Al₂O₃-Spinell, 50-90% MgO-Klinker und 0,5- 4,5% Fe₂O₃ bekannt.

Zur Einstellung bestimmter Werkstoffeigenschaften, insbe­ sondere zur Verbesserung der chemischen Resistenz gegen Schlacken, der Verbesserung der Duktilität sowie der Tem­ peratur-Wechselbeständigkeit sind feuerfeste keramische Massen auf Basis MgO-Sinter in Kombination mit verschiedenen Zusätzen bekannt. Hierzu gehört beispielsweise Chromerz zur Herstellung sogenannter Magnesiachromitsteine. Ihr Vorteil liegt in einer geringeren Sprödigkeit beziehungsweise höheren Duktilität gegenüber reinen Magnesiasteinen. Gegen­ über nicht-basischen Schlacken besteht außerdem eine verbesserte Korrosionsbeständigkeit.

Obwohl sich derartige Produkte grundsätzlich bewährt haben, ist es ein ständiges Ziel, feuerfeste keramische Massen und daraus hergestellte Formteile zu optimieren. So werden zum Beispiel zur Auskleidung von Industrieöfen, bei denen mit nennenswerten mechanischen Beanspruchungen der feuerfesten Auskleidung zu rechnen ist, Produkte gefordert, deren Sprödigkeit so gering wie möglich ist. Hierzu zählen bei­ spielsweise Drehöfen der Zementindustrie, wo es durch eine Ofendeformation zu einer erheblichen mechanischen Bean­ spruchung der feuerfesten Auskleidung kommen kann, aber auch Öfen der Stahl- und Nichteisenmetallindustrie, wo insbeson­ dere thermische Spannungen beim Aufheizen und bei Tempera­ turwechseln zu Problemen führen.

Ein relativ hoher Anteil an Alkalien sowie reduzierende Bedingungen, insbesondere aufgrund des verwendeten Brenn­ stoffs in einem Industrieofen, führen bei der Verwendung von chromerzhaltigen Produkten zu Schwierigkeiten. Die Alkali- Chromat- und Alkalichromsulfatbildung sowie das Auftreten von 6-wertigem Chrom stellen vor allem ein Umweltproblem dar.

Aus diesem Grund wurden Al₂O₃-haltige Produkte entwickelt, die durch Zusatz von Tonerde oder Magnesium-Aluminiumspinell (MgAl₂O₄) zur Steinmischung (MgO-Matrix) erzeugt werden. Diese chromoxidfreien Qualitäten weisen zum Teil sehr gute mechanische Eigenschaften auf, benötigen aber vielfach hoch­ wertige und teure Rohstoffe.

Nachstehend sind zwei typische Versätze einer feuerfesten basischen Masse zur Steinherstellung angegeben:

Durch die DE 35 27 789 A1 wird ein grobkeramischer Form­ körper offenbart, der Minerale des Systems R²+O·R₂³+O₃ ent­ hält, mit R²⁺ als Mg und/oder Fe und R³⁺ als Al, Cr und/oder Fe, neben einer Matrix aus Magnesia, Dolomit, Spinell oder Chromit. Die genannten Minerale werden beim Brand gebildet.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, einen feuerfesten keramischen Versatz zur Verfügung zu stellen, der nach Ver­ arbeitung zu gebrannten Formteilen am gebrannten Produkt zu guten mechanischen Eigenschaften führt. Vor allem soll die Duktilität verbessert werden, um die Produkte vorteilhaft dort einsetzen zu können, wo mechanische und/oder thermische Spannungen auftreten.

Die Duktilität (mit der Maßeinheit: Meter) wird als R′′′′ angegeben und unterliegt folgender Gesetzmäßigkeit:

Es gilt auch die Proportionalität

wobei G_f die Brucharbeit (J/m²), G₀ die Brucharbeit zur Riß­ initiierung (J/m²), G₀ die Bruchspannung (N/m²) und E den Elastizitätsmodul (N/m²) kennzeichnen.

Überraschend wurde nun festgestellt, daß dieses Ziel durch die Kombination eines MgO-Sinters mit einem Spinell vom Herzynit-Typ (Mg, Fe) (Fe, Al)₂O₄ erreicht werden kann.

Dementsprechend betrifft die Erfindung einen feuerfesten keramischen Versatz nach Anspruch 1, wobei die Verunreinigungen insbesondere SiO₂, CaO, Cr₂O₃, MnO, Alkalien sind.

Der MgO-Sinter kann ganz oder teilweise durch Schmelz­ magnesia ersetzt werden.

Nach einer Ausführungsform sind die Anteile an MgO-Sinter auf 75 bis 95 Gew.-% und die des Spinells auf 5 bis 25 Gew.-% präzisiert.

In der Regel ist ein Teil des Eisens dreiwertig vorhanden und kann dann durch Mg²⁺ als zweiwertiges Kation gebunden werden. Eine beispielhafte Zusammensetzung des Spinells ist dann:

• a) 45 bis 50 Gew.-% Gesamteisen, gerechnet als FeO,
• b) 1 bis 5 Gew.-% MgO,
• c) 45 bis 50 Gew.-% Al₂O₃,
• d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen, wie vor.

Weitere Ausführungsformen der Erfindung sehen vor, den Spinell als Schmelzspinell einzusetzen; ebenso kann aber auch ein Sinterspinell Verwendung finden.

Während der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm, vor­ zugsweise < 4 mm eingesetzt werden soll, hat es sich als sinnvoll herausgestellt, den Spinell, relativ zum MgO- Sinter, in einer kleineren Fraktion einzusetzen, wobei die Kornobergrenze bei 3 mm, vorzugsweise 2 mm liegen sollte.

Dabei kann eine Teilfraktion des MgO-Sinters als Feinfrak­ tion < 125 µm eingesetzt werden, wobei dieser Anteil, be­ zogen auf die Gesamtmasse, 10 bis 35 Gew.-%, nach einer Ausführungsform: 15 bis 30 Gew.-% betragen kann.

Die Reaktions- und Sintermechanismen sind im einzelnen noch nicht vollständig geklärt. Die geforderten und erzielten verbesserten mechanischen Eigenschaften lassen sich nach bisherigen Erkenntnissen damit erklären, daß keine voll­ ständige, dichte Versinterung zwischen den einzelnen Masse­ bestandteilen erfolgt, so daß auch der mit dem Versatz her­ gestellte gebrannte, feuerfeste Formkörper eine gewisse "Elastizität" (Flexibilität) behält. Risse bilden sich allenfalls unter mechanischer Belastung aufgrund der unterschiedlichen Elastizitätsmodule des Sinters beziehungsweise des Spinells aus.

Die unter Verwendung des neuen Versatzes hergestellten gebrannten feuerfesten Steine zeigen eine deutlich verbesserte Duktilität, wozu auf das nachstehende Ausführungsbeispiel sowie die Vergleichswerte zu Steinen aus den Versätzen A und B verwiesen wird.

Der Versatz bestand dabei aus 59 Gew.-% Sintermagnesia der Körnung < 125 µm und < 4 mm sowie 28 Gew.-% Sinter­ magnesia in einer Kornfraktion < 125 µm. Dieser Matrix wurden 13 Gew.-% eines Herzynit-ähnlichen Spinells mit circa 47 Gew.-% Gesamteisen, gerechnet als FeO, 3 Gew.-% MgO, 48 Gew.-% Al₂O₃, Rest Verunreinigungen, zugemischt. Der Versatz wurde anschließend auf übliche Art und Weise verar­ beitet, zu Steinen gepreßt und gebrannt.

Die chemische Analyse lautet (in Gew.-%):

SiO₂
0,53
Fe₂O₃	11,55
Al₂O₃	6,26
CaO	1,77
MgO	79,25
Rest Verunreinigungen

Der erfindungsgemäße Stein (C) wurde mit Steinen gleicher Größe aus den weiter oben erwähnten Versätzen A und B verglichen, indem die R′′′′-Werte bestimmt wurden. Diese sind im folgenden auf den maximalen R′′′′-Wert bezogen und wurden bei Raumtemperatur gemessen:

Daraus folgt, daß der mit dem erfindungsgemäßen Versatz hergestellte Stein eine deutlich verbesserte Duktilität gegenüber dem Stand der Technik aufweist.

Claims (9)

1. Feuerfester keramischer Versatz der Zusammensetzung:

• a) 50 bis 97 Gew.-% MgO-Sinter
• b) 3 bis 50 Gew.-% eines Spinells vom Herzynit-Typ, der innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegt:
• b1) 23 bis 55 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
• b2) < 15 Gew.-% MgO,
• b3) 45 bis 65 Gew.-% Al₂O₃,
• b4) < 3 Gew.-% Verunreinigungen.

2. Versatz nach Anspruch 1, bestehend aus:

• a) 75 bis 95 Gew.-% MgO-Sinter,
• b) 5 bis 25 Gew.-% des Spinells.

3. Versatz nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Spinell innerhalb folgender Bereichsgrenzen liegt:

• a) 45 bis 50 Gew.-% Eisen, berechnet als FeO,
• b) 1 bis 5 Gew.-% MgO,
• c) 45 bis 50 Gew.-% Al₂O₃,
• d) < 3 Gew.-% Verunreinigungen.

4. Versatz nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei der der Spinell ein Schmelzspinell ist.

5. Versatz nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei der der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 8 mm und der Spinell in einer Kornfraktion < 3 mm vorliegt.

6. Versatz nach Anspruch 5, bei der der MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 4 mm und der Spinell in einer Kornfraktion < 2 mm vorliegt.

7. Versatz nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei der 10 bis 35 Gew.-% aus einem MgO-Sinter in einer Kornfraktion < 125 µm bestehen.

8. Versatz nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei der der MgO-Sinter ganz oder teilweise durch Schmelzmagnesia ersetzt ist.

9. Verwendung des Versatzes nach einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Herstellung gebrannter feuerfester Formteile.