CN115417674B - 一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明属于功能陶瓷技术领域，公开了一种耐磨的氮化硅/碳化硅陶瓷及其制备方法和应用。该方法是将α‑SiC块浸入含有碳黑微粉或有机碳的液体中，使碳黑微粉或有机碳渗入到α‑SiC块的气孔中，炭黑微粉干燥或有机碳在300～800℃碳化后，得到α‑SiC块‑碳粉混合体，在真空或惰性气氛下将该混合体和金属硅在1420～1700℃烧结，得到渗硅反应烧结SiC块，冷却后将其进行破碎或/和分级筛选，得到渗硅反应烧结SiC颗粒；将渗硅反应烧结SiC颗粒、α‑SiC颗粒、金属硅和结合剂混合成陶瓷料后成型为陶瓷毛坯，通入纯氮气，在1300～1420℃进行氮化反应，冷却后得到耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷。

Description

一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于功能陶瓷材料技术领域，更具体地，涉及一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷及其制备方法和应用。
技术背景
目前，工业生产氮化硅结合碳化硅制品使用的碳化硅都是用艾奇逊(Acheson)法碳化硅冶炼炉冶炼得到的。冶炼得到的碳化硅为40～500mm的块状，其SiC结晶体为α-SiC，结晶体尺寸一般不超过5mm，大部分在3mm以下。在SiC结晶体之间存在大量气孔。将冶炼碳化硅块破碎和分级，可以得到不同粒度的SiC颗粒。在破碎过程中，碳化硅易从结晶体之间的气孔处破裂，因此，当碳化硅颗粒小于1mm后，颗粒上的气孔会显著减少，且气孔一般较浅，颗粒难以沿这些浅气孔发生破裂。当碳化硅颗粒大于3mm时，颗粒上会存在大量片状气孔，这些气孔很多深度(片状气孔轮廓最大方向的尺寸)在数mm至数十mm，宽度(气孔轮廓最小方向的尺寸)在0.1μm至1000μm。这使得3mm以上的碳化硅颗粒的显气孔率可达2％甚至更高。在生产氮化硅结合碳化硅制品时，碳化硅颗粒的最大粒度一般不大于3mm，并采用不同粒度的颗粒进行级配以得到较高的堆积密度；金属硅的配比一般为制品重量的10～20％，金属硅太多，不但制造成本较高，制品的耐磨性也会明显下降；金属硅太少，制品的机械强度会明显下降。如果采用浇注成型，金属硅的粒度必须要严格控制，颗粒太粗，结合相分布不均匀，会导致制品的强度明显下降；颗粒太细，金属硅易和临时结合剂中的水发生水化反应，生成氢气和二氧化硅，导致毛坯疏松和制品强度及耐磨性下降。因此，浇注成型工艺中金属硅的粒径一般选在数十μm至数百μm，这使得金属硅颗粒在成型时难以进入到颗粒中的片状或针状气孔中。采用干法成型可以用较细的金属硅颗粒，粒度可以在数μm至数十μm，但由于干法成型的全部原料的物料中几乎没有液体，物料的流动性很差，这些细硅粉也很难进到0.1～10μm的气孔内，而且小于10μm的超细粉，非常容易形成团聚现象，特别是为了提高坯件的强度，在配料中加入一定的临时结合剂后，会进步增加颗粒的团聚现象。因此，即使选用颗粒更细的金属硅颗粒，在混料或压制过程中也只有极少量金属硅可以进入到气孔中，不可能将气孔填满。在氮化硅结合碳化硅制品的烧结过程中，α-SiC颗粒几乎不发生物理或化学变化，同时，在低于1420℃时在结合相中只有很少玻璃相生成，由于毛细作用，玻璃相一般只处于相邻的α-SiC颗粒之间，不能进入到α-SiC颗粒的气孔中。当温度达到1420℃即金属硅的熔点以后，金属硅已几乎被完全氮化成为Si3N4，仅剩极少金属硅熔化可以成为液相，但这些极少的液态金属硅在毛细作用下不能发生大的位移并对α-SiC颗粒上的针状或片状气孔进行填充，并将气孔填满。因此，氮化硅结合碳化硅制品中的3～5mm粗颗粒上，有大量的宽度在1～10μm的开放性气孔。氮化硅结合碳化硅制品的显气孔率一般在12～18％，其显气孔大部分是位于结合相中，少部分位于主相中。这些气孔，特别是结合相中的气孔，可以明显降低氮化硅结合碳化硅陶瓷烧结和冷却过程中产生的内应力，从而有利于工件的大型化。氮化硅结合碳化硅可被用于制造耐磨产品，如耐磨喷嘴、渣浆泵备件、旋流器等。特别是用于轻磨蚀、轻冲击的冲刷工况时，可以获得较好的使用效果。但由于SiC大颗粒上存在有大量气孔和棱角，增大SiC颗粒会使陶瓷混合料的流动性变差，增加氮化硅结合碳化硅制品成型的工艺难度和降低陶瓷毛坯的成型质量，因此，上述氮化硅结合碳化硅制品极少采用5mm以上的SiC颗粒。由于碳化硅颗粒上大量气孔的存在，现有氮化硅结合碳化硅制品的密度一般只有2.55～2.7g/cm3，大量气孔的存在，使得现有氮化硅结合碳化硅制品的耐磨性不能满足很多工况的要求。
反应烧结碳化硅陶瓷一般是采用艾奇逊(Acheson)法生产的α-SiC制成10～100μm的微粉，加入10～100μm的碳粉和结合剂，成型后和单质硅(也称金属硅)颗粒一起放入反应烧结炉中，在1500～1700℃的真空或保护气体中烧结，单质硅在其熔点(约1420℃)以上以液态或汽态渗入毛坯中，和碳粉反应生成β-SiC，单质硅同时将毛坯中的气孔全部充填，得到含65～75％的α-SiC，20～30％的β-SiC，10～15％单质硅的几乎没有气孔的陶瓷件。反应烧结碳化硅相比氮化硅结合碳化硅有更好的耐磨性，但由于几乎没有气孔(显气孔率一般为0～0.3％)，且有较多量的脆性的单质硅，使得其在烧结后存在较大的残存内应内，并且其内应力随着工件的尺寸增大而明显增大，这使得反应烧结碳化硅陶瓷的大型工件抵抗冲击的能力极差，一些情况下甚至轻微的振动都会导致大型工件的破碎，同时，反应烧结碳化硅陶瓷一般需要在真空炉中进行，由于碳化反应烧结炉的结构特点，能够烧制造大型工件的真空炉成本很高。
为解决氮化硅陶瓷耐磨性和耐大颗粒冲击性能不足的问题，CN113404723A提出了一种复相反应烧结碳化硅陶瓷的制造方法，将已烧结好的氮化硅结合碳化硅陶瓷制品渗碳，再在渗碳后的氮化硅结合碳化硅陶瓷制品的外表放置模具，在模具和氮化硅结合碳化硅陶瓷制品之间注入含碳化硅微粉和碳微粉的浆料二次成型，再将二次成型的制品干燥后放入反应烧结炉进入二次烧结，得到表面覆盖有反应烧结碳化硅的复相陶瓷。这种技术方案的优点是可以根据需要在磨损严重的表面设置反应烧结碳化硅陶瓷，同时，工件的整体气孔率也可以大幅下降，从而可以使制品可以具有更高的耐磨性能。但该技术方案存在以下问题：其一，产品需要经过二次成型、二次烧结，工艺复杂，成本较高；其二，二次烧结必须在反应烧结炉中进行，如果工件较大，较大的反应烧结炉价格是十分昂贵的，需要较大的固定资产投入；其三，由于工艺的特点，通过二次烧结得到的复相陶瓷的材料组成和气孔率在宏观或整体上是极不均匀的，分布在其在表面的主要是主要成份是自结合碳化硅(约为重量的85～90％)和金属硅(约为重量的10～15％)，气孔率几乎为零；而在远离表面的部位，由于碳和硅难以渗入，其主要成分仍是氮化硅结合碳化硅，其气孔率可达15～18％。对于大型工件而言，材质在宏观或整体上的巨大差异，会导致陶瓷件在二次烧结时或冷却后产生很大的残存内应内，不但使工件的成品率大幅下降，同时使制品的耐冲击性能和可靠性大大下降。
发明内容
为了解决上述现有技术存在的不足和缺点，本发明的目的在于提供一种耐磨的氮化硅/碳化硅陶瓷的制造方法。
本发明的另一目的在于提供上述方法制备的耐磨的氮化硅/碳化硅陶瓷。
本发明的再一目的在于提供上述耐磨的氮化硅/碳化硅陶瓷的应用。
本发明的目的通过下述技术方案来实现：
一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，包括如下具体步骤：
S1.将冶炼的α-SiC破碎和筛分得到粒度为3～50mm的α-SiC块和粒度为0.001～3mm的α-SiC颗粒，将α-SiC块浸入含有粒度在0.0001～0.01mm碳黑微粉或有机碳的悬浮液体中，使碳黑微粉或有机碳渗入到α-SiC块的气孔中，炭黑微粉经干燥或有机碳在300～800℃碳化后，得到表面覆盖和气孔中填充碳粉的α-SiC块-碳粉混合体；
S2.在真空或惰性气氛的烧结炉中，将α-SiC块-碳粉混合体和金属硅，升温至1420～1700℃，烧结得到渗硅反应烧结SiC块，冷却后将其进行破碎或/和分级筛选，得到渗硅反应烧结SiC颗粒；
S3.按照质量百分比计算，将15～50％的渗硅反应烧结SiC颗粒、25～60％的步骤S1得到的α-SiC颗粒、10～20％的金属硅和3～20％结合剂混合成陶瓷料，在模具中成型为陶瓷毛坯，将该陶瓷毛坯放入氮化炉中，通入纯度大于99.9％的氮气，在1300～1420℃氮化反应，冷却后得到耐磨的Si3N4/SiC复合陶瓷。
优选地，步骤S1中所述的所述α-SiC块的纯度为≥98％；步骤S2中所述金属硅的粒度为1～30mm，金属硅的纯度为≥98％。
优选地，步骤S1中所述的有机碳为25℃时粘度小于800mPa·S的环氧树脂。
优选地，步骤S2中所述α-SiC块-碳粉混合体和金属硅的重量比为10:(1～3)。
优选地，步骤S3中所述渗硅反应烧结SiC颗粒的粒径为2～20mm，α-SiC颗粒的粒度为0.001～3mm，所述的金属硅的粒径为0.001～1mm。
优选地，步骤S3中所述的结合剂包括铝酸盐水泥和/或氧化物。
更为优选地，所述氧化物为氧化钙、氧化铝或二氧化硅。
优选地，步骤S3中所述的结合剂还包括临时结合剂，所述临时结合剂为水或有机粘接剂，所述临时结合剂为陶瓷料总重量的5～12％。
一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷，所述复合陶瓷是由所述的方法制备得到。
所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷在渣浆泵、旋流器或浮选机领域中的应用。
本发明在选择陶瓷颗粒的粒度时发现，当用含有1mm左右的固体颗粒的冲刷介质验证陶瓷的磨蚀性时，必须在氮化硅结合碳化硅陶瓷中加入大于5wt％的3～5mm粗SiC颗粒，才能获得较好的耐磨效果，这是由于氮化硅结合碳化硅陶瓷中的小于1mm的SiC颗粒易被冲刷介质中的1mm左右的固体颗粒冲击而发生脱落。当陶瓷中加入大于5wt％的3～5mm的SiC颗粒后，冲刷介质中的1mm左右的固体颗粒的冲击能量不足以使氮化硅结合碳化硅陶瓷中3～5mm的SiC颗粒脱落，同时也不足以使3～5mm的SiC颗粒沿SiC结晶体之间的气孔发生破碎。因此，这些3～5mm的SiC颗粒可以显著提高这种工况下的耐磨性。而当冲刷介质中的固体颗粒进一步加大(大于1mm且小于5mm)时，冲刷介质中固体颗粒的冲击能随着其体积的增加而增加，虽不足以使氮化硅结合碳化硅陶瓷中的3～5mm颗粒发生脱落，但足以使其沿SiC结晶体之间的片状气孔处发生破碎。由于这种破碎现象的出现，将陶瓷中的SiC颗粒继续加大几乎不会提高氮化硅结合碳化硅陶瓷的耐磨性，有些工况下甚至会出现耐磨性下降的情况。而本发明选择粒度为2～20mm反应烧结SiC颗粒和粒度为0.001～3mm的α-SiC颗粒为原料，在真空或惰性气氛条件下1420～1700℃烧结，液态或气态金属硅在毛细作用下填充α-SiC块上的气孔，并与接触到的单质碳反应，烧结完成后反应烧结SiC颗粒中大部分的气孔被β-SiC、金属硅和Si3N4填满，且金属硅、β-SiC、Si3N4与α-SiC之间均有较好的结合力，使得反应烧结SiC粗颗粒在受磨损和冲击时，颗粒从原始气孔处碎裂的可能性大大下降，而且β-SiC有很好的耐磨性，生成的β-SiC覆盖在反应烧结SiC颗粒的表面上或填充在所述气孔内，可使复合陶瓷的耐磨和机械性能显著提高。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明氮化硅/碳化硅复合陶瓷中主相包括粒度为2～20mm反应烧结SiC颗粒和粒度为0.001～3mm的α-SiC颗粒，烧结完成后反应烧结SiC颗粒中大部分的气孔被β-SiC、金属硅和Si3N4填满，且金属硅、β-SiC、Si3N4与α-SiC之间均有较好的结合力，使得反应烧结SiC粗颗粒在受磨损和冲击时，颗粒从原始气孔处碎裂的可能性大大下降，同时，β-SiC有很好的耐磨性，反应烧结SiC颗粒的表面部分或全部覆盖有β-SiC层后，可以使复合陶瓷的耐磨和机械性能较现有技术的氮化硅/碳化硅制品显著提高，同时，也明显提高了复合陶瓷的耐大颗粒冲刷磨的能力。
2.本发明的氮化硅/碳化硅复合陶瓷在整个制造过程中仅需一次成型，不但成型的难度小，而且成本较低。耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷在成型后，在氮化炉中仅需一次烧结，不但设备投资较少，易于大型化，烧结成本也低得多。
4.本发明的耐磨氮化硅/碳化硅复合陶瓷的气孔和材质分布均匀，不会因材质整体不均产生大的烧结残余应力。同时由于结合相中仍有一定的显气孔(显气孔率一般在6～12％)，可以进一步减小烧结残余应力，这样在制造大或厚的陶瓷工件时，制品发生破碎的概率会大大降低。
5.在现有技术的氮化硅/碳化硅复合陶瓷中，将主相的颗粒设置到3～5mm以后，继续加大颗粒的粒度，几乎不会提高其耐磨性和耐冲击性，而本发明的反应烧结SiC颗粒，由于大部分颗粒上的原始气孔被填满，磨损或冲击时不易从原始气孔位置发生破碎，因此，可以继续加大反应烧结SiC颗粒的粒度，以提高陶瓷的耐冲击性，本发明的反应烧结SiC颗粒由于气孔基本被充填，还可以提高陶瓷料的流动性，并提高陶瓷毛坯的成型质量和陶瓷烧结件质量。但粒度的加大会对陶瓷毛坯的成型工艺带来困难的趋势是不可改变的，所以一般最大的粒度不超过20mm，最佳为不超过15mm。
6.本发明通过破碎或分级，可以得到各种合适粒度的渗硅反应烧结SiC颗粒，在对α-SiC块进行渗硅反应烧结时，如α-SiC块的粒度太大，会导致碳黑微粉、有机碳和液态硅难以渗入α-SiC块内部的气孔，使较多的气孔不能被充分填满。颗粒太小则不耐冲击磨损，陶瓷产品的陶瓷磨性会下降，同时由于颗粒上几乎没有气孔，渗硅反应烧结也就没有了多大意义，所以浸入有碳黑微粉或有机碳的α-SiC块的粒度一般在3～50mm，最佳为10～30mm，可以取得最佳效果。
7.本发明在对α-SiC块进行渗硅反应烧结并破碎筛分后，2-20mm渗硅反应烧结SiC颗粒中的气孔会大大减少，因此在浇注成型或压力成型时，加入的大粒度的渗硅反应烧结SiC颗粒对浇注料的流动性影响较小，有利于成型并提高成型密度，从而提高陶瓷的耐磨性。
8.本发明结合剂中加入氧化铝或氧化钙等氧化物，可提高陶瓷毛坯的强度和改善陶瓷结构，提高其强度。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。除非特别说明，本发明采用的试剂、方法和设备为本技术领域常规试剂、方法和设备。
实施例1
1.将冶炼制得的α-SiC破碎，得到粒度在3～30mm的α-SiC块(SiC含量≥98％)和粒度在0.001～3mm的α-SiC颗粒；
2.将粒度在3～30mm的α-SiC块浸入含有粒径在0.00001～0.01mm的碳黑微粉的水悬浊液中，其中碳黑微粉的重量浓度为25～35％，可在水中加入分散剂防止炭黑颗粒团聚，分散剂可选用六偏磷酸钠(含量为水质量的0.5～1％)或司马产PC67(含量为水质量的0.15％)。使碳黑微粉渗入到α-SiC块的气孔中，干燥后得到表面覆盖和气孔中填充有碳粉的α-SiC块-碳粉混合体；
3.将质量比为10:1的α-SiC块-碳粉混合体与粒径2～10mm的金属硅在真空炉中以200℃/h升温至1700℃保温烧结2h，得到渗硅反应烧结SiC块，冷却后将该渗硅反应烧结SiC块进行破碎和分级筛选，得到粒径为2～20mm的渗硅反应烧结SiC颗粒，在烧结过程中，有部分α-SiC块上的气孔中会被多余的金属硅充填，烧结完成后反应烧结SiC颗粒中大部分的气孔被β-SiC、金属硅和Si3N4填满，且金属硅、β-SiC、Si3N4与α-SiC之间均有较好的结合力，因此，可以提高渗硅反应烧结SiC颗粒的耐冲击磨损性能；
4.按质量百分比，将15％的渗硅反应烧结SiC颗粒(粒度为2～20mm)、60％的α-SiC颗粒(粒度在0.001～3mm)、10％的金属硅(粒径为0.01～0.5mm，Si含量≥98％)、15％的结合剂(9％的铝酸盐水泥和6％的氧化铝)的原料混合成为陶瓷料，为便于成型和提高毛坯的强度，混料的同时加入陶瓷料总重的8～12％的水作为临时结合剂。在模具中采用浇注成型工艺将陶瓷料成型为陶瓷毛坯；将陶瓷毛坯放入氮化炉中通入99.99％的高纯氮气，以50℃/h升温至1420℃，在1420℃保温氮化15h，陶瓷毛坯中的金属硅几乎全部氮化生成Si3N4，冷却后得到耐磨的氮化硅/碳化硅陶瓷，密度约为2.81g/cm3。
陶瓷烧过程中，在渗硅反应烧结SiC块的气孔内的残余的金属硅部分会和氮气反应生成氮化硅，体积略有膨胀，有利于气孔的填满，但有微量金属硅由于气孔的结构或位置，难以和氮气接触，不能被完全氮化，在陶瓷烧结结束后仍为单质硅。结合剂中含有陶瓷料重量6％的氧化铝，以提高陶瓷毛坯的强度。
实施例2
与实施例1不同的在于：步骤4中所述临时结合剂为陶瓷料总重5％的酚酫树脂，也可采用其它有机粘接剂替代(如淀粉糊、聚乙烯醇、呋喃树脂等)。成型工艺为用压力机以10～100MPa压力成型为陶瓷毛坯。烧结后的氮化硅/碳化硅陶瓷密度为2.82g/cm3。
实施例3
1.将冶炼制得的α-SiC破碎，得到粒度在5～50mm的α-SiC块(SiC含量≥98％)和粒度在0.001～3mm的α-SiC颗粒；
2.将粒度在5～50mm的α-SiC块浸入含固化剂的CY-183环氧树脂(25℃时粘度约为500～600mPa·S)中，真空下使树脂渗入α-SiC块的气孔中，在60℃固化5h后得到表面覆盖和气孔中填充有CY-183环氧树脂的α-SiC块；
3.将重量比为10：3的填充有CY-183环氧树脂的α-SiC块和粒度在2～10mm的金属硅放入氩气炉中，当温度升到300～800℃，树脂分解碳化，继续升温至1500～1700℃，金属硅液和蒸汽和碳反应，得到粒度在5～50mm的渗硅反应烧结碳化硅块，冷却后将渗硅反应烧结碳化硅块进行破碎和筛分，得到粒度在2～20mm的渗硅反应烧结SiC颗粒；
4.按照质量百分比，将50％的渗硅反应烧结SiC颗粒(25％的粒度为2～5.9mm和25％的粒度为6～20mm的渗硅反应烧结碳化硅颗粒)、25％的α-SiC颗粒(粒度为0.001～3mm)、20％的金属硅(粒度为0.01～0.5mm，Si含量≥98％)、5％的结合剂(4％的铝酸盐水泥和1％的氧化钙)的原料混合成为陶瓷料，在模具中采用压力成型为陶瓷毛坯，成型压力为10～100MPa。将陶瓷毛坯放入氮化炉中，通入高纯氮气，在1350～1420℃氮化反应，将陶瓷毛坯中的金属硅氮化生成Si3N4，冷却后得到耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷，瓷密度约为2.85g/cm3。
实施例4
与实施例1不同在于：步骤4中按照质量百分比，将15％的渗硅反应烧结SiC颗粒(粒度3～10mm)，15％的α-SiC颗粒(粒度1～2.5mm)，20％的α-SiC颗粒(粒度0.1～0.75mm)，25％的α-SiC颗粒(粒度0.001～0.074mm)，15％的金属硅颗粒(粒度0.001～0.5mm)，10％的结合剂为(8％的氧化铝和2％的铝酸盐水泥)，采用压力成型，成型压力为100～200MPa，未加临时结合剂。烧结后的氮化硅/碳化硅陶瓷密度约为2.81g/cm3。
对比例1
陶瓷料按原料的重量配比如下：α-SiC颗粒75％(15％的粒度3.01-5mm和60％的0.001-3mm)、10％金属硅、15％结合剂(9％铝酸盐水泥和6％的氧化铝)。加入固体总重量5％的酚酫树脂作为临时结合剂；将陶瓷料和临时结合剂混合均匀后，放入模具中，用压力机以10～100MPa压力成型为陶瓷毛坯，将陶瓷毛坯放入氮化炉中，烧结工艺和本发明实施例1完全相同。冷却后得到氮化硅/碳化硅复合陶瓷，上述碳化硅和金属硅的含量大于98％。烧结后的氮化硅/碳化硅陶瓷密度约为2.69g/cm3
表1 为实施例1-4和对比例1制得的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的密度和冲刷磨损试验
序号 失重量(g) 密度(g/cm3)
对比例1 11.15 2.69
实施例1 7.26 2.81
实施例2 7.13 2.82
实施例3 4.33 2.85
实施例4 8.14 2.81
表1为实施例1-4和对比例1制得的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的密度和冲刷磨损试验结果。试验方法参照GB/T18301-2012。从表1中可知，本发明实施例1-4的密度均为2.81g/cm3以上，较对比例1均有明显提高；实施例1的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的冲刷损失仅为对比例1的65.1％，实施例2的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的冲刷损失仅为对比例1的63.9％，实施例3的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的冲刷损失仅为对比例1的38.8％，实施例4的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的冲刷损失仅为对比例1的73％，均有明显下降，说明实施例1-4的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的耐磨性均较对比例1的氮化硅/碳化硅复合陶瓷有明显提高。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合和简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，包括如下具体步骤：
S1.将冶炼的α-SiC破碎和筛分得到粒度为3～50mm的α-SiC块和粒度为0.001～3mm的α-SiC颗粒，将α-SiC块浸入含有粒度在0.0001～0.01mm碳黑微粉或有机碳的悬浮液体中，使碳黑微粉或有机碳渗入到α-SiC块的气孔中，炭黑微粉经干燥或有机碳在300～800℃碳化后，得到表面覆盖和气孔中填充碳粉的α-SiC块-碳粉混合体；
S2.在真空或惰性气氛的烧结炉中，将α-SiC块-碳粉混合体和金属硅，升温至1420～1700℃烧结，得到渗硅反应烧结SiC块，冷却后将其进行破碎或/和分级筛选，得到渗硅反应烧结SiC颗粒；
S3.按照质量百分比计算，将15～50％的渗硅反应烧结SiC颗粒、25～60％的步骤S1得到的α-SiC颗粒、10～20％的金属硅和3～20％结合剂混合成陶瓷料，在模具中成型为陶瓷毛坯，将该陶瓷毛坯放入氮化炉中，通入纯度大于99.9％的氮气，在1300～1420℃氮化反应，冷却后得到耐磨的Si3N4/SiC复合陶瓷。
2.根据权利要求1所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的α-SiC块的纯度为≥98％；步骤S2中所述金属硅的粒度为1～30mm，金属硅的纯度为≥98％。
3.根据权利要求1所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述的有机碳为25℃时粘度小于800mPa·S的环氧树脂。
4.根据权利要求1所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述α-SiC块-碳粉混合体和金属硅的重量比为10:(1～3)。
5.根据权利要求1所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述渗硅反应烧结SiC颗粒的粒径为2～20mm，α-SiC颗粒的粒度为0.001～3mm，所述的金属硅的粒径为0.001～1mm。
6.根据权利要求1所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的结合剂包括铝酸盐水泥和/或氧化物。
7.根据权利要求6所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，所述氧化物为氧化钙、氧化铝或二氧化硅。
8.根据权利要求1所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷的制备方法，其特征在于，步骤S3中所述的结合剂还包括临时结合剂，所述临时结合剂为水或有机粘接剂，所述临时结合剂为陶瓷料总重量的5～12％。
9.一种耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷，其特征在于，所述复合陶瓷是由权利要求1-8任一项所述的方法制备得到。
10.权利要求9所述的耐磨的氮化硅/碳化硅复合陶瓷在渣浆泵、旋流器或浮选机领域中的应用。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116835987B (zh) * 2023-07-19 2024-05-10 东北大学 一种低成本的碳化硼-纳米SiC陶瓷复合材料的制备方法

Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134097A (en) * 1989-06-01 1992-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Silicon nitride-silicon carbide composite material and process for production thereof
JPH04270174A (ja) * 1991-01-31 1992-09-25 Kyocera Corp セラミックス複合焼結体およびその製法
JP2001130971A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Bridgestone Corp 炭化ケイ素焼結体、及びその製造方法
CN101891486A (zh) * 2010-06-23 2010-11-24 马鞍山钢铁股份有限公司 一种用于干熄焦炉的高导热Sialon-SiC复相陶瓷耐火材料及其生产方法
CN102910911A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种测试棒及其制备方法
CN106673664A (zh) * 2017-01-17 2017-05-17 西安建筑科技大学 低气孔率反应烧结氮化硅结合碳化硅陶瓷材料的制备方法
CN108610068A (zh) * 2018-06-07 2018-10-02 河南北星精细陶瓷有限公司 一种氮化硅结合碳化硅窑具材料及其制备方法
CN109503171A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 宜兴高等职业技术学校 一种氮化硅结合碳化硅砖及其制备方法
WO2019077318A1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 Vulcan Refractories Ltd REFRACTORY MATERIAL
CN111499387A (zh) * 2020-04-22 2020-08-07 衡阳凯新特种材料科技有限公司 高强度氮化硅复合碳化硅陶瓷及其制备方法和应用
CN112679212A (zh) * 2021-02-02 2021-04-20 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种渣浆泵用氮化物结合碳化硅耐磨陶瓷件的制备方法
CN113121240A (zh) * 2021-04-23 2021-07-16 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种高耐磨氮化物结合碳化硅复合陶瓷过流件的制备方法
CN114988879A (zh) * 2022-06-30 2022-09-02 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种大型复相反应烧结碳化硅制品及制备方法

Patent Citations (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5134097A (en) * 1989-06-01 1992-07-28 Mitsubishi Gas Chemical Co., Inc. Silicon nitride-silicon carbide composite material and process for production thereof
JPH04270174A (ja) * 1991-01-31 1992-09-25 Kyocera Corp セラミックス複合焼結体およびその製法
JP2001130971A (ja) * 1999-11-01 2001-05-15 Bridgestone Corp 炭化ケイ素焼結体、及びその製造方法
CN101891486A (zh) * 2010-06-23 2010-11-24 马鞍山钢铁股份有限公司 一种用于干熄焦炉的高导热Sialon-SiC复相陶瓷耐火材料及其生产方法
CN102910911A (zh) * 2012-09-20 2013-02-06 江西赛维Ldk太阳能高科技有限公司 一种测试棒及其制备方法
CN106673664A (zh) * 2017-01-17 2017-05-17 西安建筑科技大学 低气孔率反应烧结氮化硅结合碳化硅陶瓷材料的制备方法
WO2019077318A1 (en) * 2017-10-19 2019-04-25 Vulcan Refractories Ltd REFRACTORY MATERIAL
CN108610068A (zh) * 2018-06-07 2018-10-02 河南北星精细陶瓷有限公司 一种氮化硅结合碳化硅窑具材料及其制备方法
CN109503171A (zh) * 2018-12-18 2019-03-22 宜兴高等职业技术学校 一种氮化硅结合碳化硅砖及其制备方法
CN111499387A (zh) * 2020-04-22 2020-08-07 衡阳凯新特种材料科技有限公司 高强度氮化硅复合碳化硅陶瓷及其制备方法和应用
CN112679212A (zh) * 2021-02-02 2021-04-20 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种渣浆泵用氮化物结合碳化硅耐磨陶瓷件的制备方法
CN113121240A (zh) * 2021-04-23 2021-07-16 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种高耐磨氮化物结合碳化硅复合陶瓷过流件的制备方法
CN114988879A (zh) * 2022-06-30 2022-09-02 中钢集团洛阳耐火材料研究院有限公司 一种大型复相反应烧结碳化硅制品及制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
丁贺玮 ; 刘宝林 ; 高德利 ; 黄朝晖 ; 房明浩 ; 吴小贤 ; 陈博 ; 刘艳改 ; .Si_3N_4-SiC复相耐磨材料的冲蚀磨损性能.稀有金属材料与工程.2009,(S2),全文. *

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