CN108610068A - 一种氮化硅结合碳化硅窑具材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，针对注浆成型工艺对材料可塑性的要求，将硅粉钝化，并通过调节水的pH和选取适当的粘结剂和表面活性剂，使制备的陶瓷料浆具有合适的流动性和粘度，其中的Si‑SiC含量固含量高，经注浆成型后，经干燥和氮化烧结后得到强度高、抗热震稳定性好和抗蠕变性能优异的氮化硅结合碳化硅窑具材料。本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，根据原料中的钝化硅粉和碳化硅的含量以及氮化硅生成机制，制定烧结制度，使氮化成分，烧结完全，得到的材料强度等各项高温性能优异。

Description

一种氮化硅结合碳化硅窑具材料及其制备方法
技术领域
本发明属于高温窑具材料技术领域，具体涉及一种氮化硅结合碳化硅窑具材料及其制备方法。
背景技术
氮化硅结合碳化硅材料使用温度高、强度高、抗高温蠕变性好，是一种性能优异的陶瓷窑具材料，被用于陶瓷窑炉中的关键部位。由于陶瓷窑具规格较多，形状复杂，除棚板等少量品种可以机压成型外，其他制品多采用湿法成型，如注浆成型、挤出成型等。而制备氮化硅结合碳化硅材料的原料多采用单质硅和碳化硅，两种原料可塑性差，通常给湿法成型造成很多困难。
发明内容
基于以上问题，本发明的其一目的是改善单质硅和碳化硅的可塑性，提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述窑具材料可制备得到流动性好、可塑性好的陶瓷料浆。
其二目的是提供上述氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法。
本发明的技术方案为：
本发明提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，原料包括主料、添加剂和水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉15-20％和碳化硅80-85％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；其中所述助烧结剂用量为所述主料的1-5％，所述粘结剂为所述主料的0.01-0.1％，所述表面活性剂为所述主料的1-5％，水的用量以重量百分比计为所述主料的15-20％，
所述钝化硅粉经弱氧化性溶液浸泡得到。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述钝化硅粉中Si含量≥99wt％，所述碳化硅中SiC含量≥97wt％。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，水为pH值为8-9的碱性水。实验结果显示，使用pH为8-9的碱性水进行陶瓷料浆制备时，得到的所述陶瓷料浆的zeta电位值为-45～-38mV，浆料流动性适宜。优选的，水的pH值为8.4-8.6时，其流动性最好，可塑性优异。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述弱氧化性溶液由双氧水或高锰酸钾配制而成，得到的双氧水溶液的质量浓度为1-3％，高锰酸钾溶液的质量浓度为0.1-0.5％。其中，双氧水配制的弱氧化性溶液进行硅粉钝化处理的效果最好，pH值和弱氧化性能稳定，钝化效果最好。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述助烧结剂为氧化钇、氧化镧、氧化铯、氧化铝中的一种或几种，粒度≤5μm。其中氧化钇中Y2O3含量≥99.9wt％；氧化镧中La2O3含量≥99.9wt％；氧化铯中CeO2含量≥99.9wt％；氧化铝中Al2O3含量≥99.9wt％。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述碱性水为添加氨水、氢氧化钠、有机碱中的至少一种配制而成。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，水为去离子水。选用去离子水进行陶瓷料浆混合制备，可以极大程度减小水中包含的杂质离子对碳化硅表面电荷分布的影响，得到的陶瓷料浆流动性相比使用一般的不经处理的自来水流动性显著改善。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述粘结剂为阿拉伯树胶、糊精、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、淀粉和树脂粉中的至少一种。其中，优选阿拉伯树胶或聚乙烯醇为粘结剂，对陶瓷料浆的粘度和流动性无不良影响。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述表面活性剂为DOLAPIXCE-64、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇、三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠中的至少一种。
本发明提供所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，包括以下步骤：
(1)将除水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加水搅拌均匀，得到粘度为230-410mPa.s的陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述烧结的最终保温温度为1410-1550℃。
根据本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，在步骤(3)中，以8-10℃/min的升温速率将烧结温度升高至1000-1100℃，以5-8℃/min的升温速率将烧结温度升高至1210-1350℃，并保温2-4小时，以3-5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1410-1550℃，并保温1-2小时，完成所述氮化烧结，得到的所述氮化硅结合碳化硅窑具材料氮化充分，烧结充分，材料强度高、抗热震性能好。
本发明的有益效果为：
本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料，针对注浆成型工艺对材料可塑性的要求，将硅粉钝化，并通过调节水的pH和选取适当的粘结剂和表面活性剂，使制备的陶瓷料浆具有合适的流动性和粘度，其中的Si-SiC含量固含量高，经注浆成型后，经干燥和氮化烧结后得到强度高、抗热震稳定性好和抗蠕变性能优异的的氮化硅结合碳化硅窑具材料。
本发明的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，根据原料中的钝化硅粉和碳化硅的含量以及氮化硅生成机制，制定烧结制度，使氮化成分，烧结完全，得到的材料强度等各项高温性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为以SiC和Si的质量比为1:1，混匀去离子水中，制成SiC和Si的质量浓度为0.1％的悬浮液，调节所述去离子水pH值悬浮液的zeta电位值的影响；
图2为以实施例2为基础，调节所述去离子水pH值对所述陶瓷料浆的粘度的影响。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明的技术方案进行详细的描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所得到的所有其它实施方式，都属于本发明所保护的范围。
以下实施例中的所有钝化硅粉中Si含量≥99wt％，碳化硅中SiC含量≥97wt％。
实施例1
本发明提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，包括原料主料、添加剂和去离子水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉15％和碳化硅85％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；所述添加剂的用量以重量百分比计：其中所述助烧结剂用量为所述主料的1％，所述粘结剂为所述主料的0.1％，所述表面活性剂为所述主料的1％，去离子水为所述主料的20％，
所述助烧结剂为氧化钇，氧化钇中Y2O3含量≥99.9wt％；所述粘结剂选用聚乙烯醇；所述表面活性剂为0.2％的聚乙烯吡咯烷酮、0.6％的聚乙二醇和0.2％的六偏磷酸钠，聚乙烯吡咯烷酮和聚乙二醇会形成分子间的氢键，增加颗粒之间的空间位阻效应，而六偏磷酸钠由于其锯齿状的短链结构，可以更多的附着在颗粒表面，并增加颗粒表面的zeta电位；
所述钝化硅粉经质量分数为3％的双氧水溶液浸泡得到，具体制备方法为将硅粉在以上的双氧水溶液中浸泡2天，做钝化处理，每隔6小时搅拌一次，完成钝化后，过滤，将滤后硅粉进行干燥粉磨，得到所述钝化硅粉。
所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除去离子水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加去离子水搅拌均匀，得到陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得密度为2.43g/cm3的素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，以8℃/min的升温速率将烧结温度升高至1100℃，以5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1350℃，并保温2小时，以5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1410℃，并保温2小时，完成所述氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，密度为2.67g/cm3，显气孔率为4.8％，抗压强度710MPa。
实施例2
本发明提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，原料包括主料、添加剂和去离子水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉20％和碳化硅粉80％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；其中所述助烧结剂用量为所述主料的5％，所述粘结剂为所述主料的0.01％，所述表面活性剂为所述主料的5％，去离子水的用量以重量百分比计为所述主料的15％；
所述助烧结剂为氧化钇和氧化铝，粒度≤5μm，氧化钇中Y2O3含量≥99.9wt％；氧化铝中Al2O3含量≥99.9wt％；所述粘结剂选用阿拉伯树胶；所述表面活性剂为2％的DOLAPIXCE-64、2％的聚乙烯吡咯烷酮和1％的柠檬酸钠；
所述钝化硅粉经质量分数为2％的双氧水溶液浸泡得到，具体制备方法为将硅粉在以上的双氧水溶液中浸泡5天，做钝化处理，每隔6小时搅拌一次，完成钝化后，过滤，将滤后硅粉进行干燥粉磨，得到所述钝化硅粉。
所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除去离子水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加水搅拌均匀，得到陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得密度为2.39g/cm3素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，以10℃/min的升温速率将烧结温度升高至1000℃，以8℃/min的升温速率将烧结温度升高至1210℃，并保温4小时，以3℃/min的升温速率将烧结温度升高至1550℃，并保温1小时，完成所述氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，密度为2.62g/cm3，显气孔率为5.7％，抗压强度650MPa。
实施例3
本发明提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，原料包括主料、添加剂和去离子水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉18％和碳化硅82％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；其中所述助烧结剂用量为所述主料的2％，所述粘结剂为所述主料的0.05％，所述表面活性剂为所述主料的1.3％，去离子水的用量以重量百分比计为所述主料的18％，在去离子水中添加氨水、氢氧化钠或有机碱，使其pH值为8-9；
所述助烧结剂为氧化镧和氧化钇，粒度≤5μm，其中氧化钇中Y2O3含量≥99.9wt％；氧化镧中La2O3含量≥99.9wt％；所述粘结剂选用糊精和淀粉；所述表面活性剂为0.5％的四甲基氢氧化铵和0.8％的聚乙烯亚胺，聚乙烯亚胺作为一种高分子分散剂，其能够吸附在颗粒表面，增强空间位阻效应并可以抑制Si粉在溶液中的水解反应，四甲基氢氧化铵在溶液中电离出的离子会增强颗粒表面的zeta电位，使颗粒稳定的分散在料浆中；
所述钝化硅粉经质量分数为0.5％的高锰酸钾溶液浸泡得到，具体制备方法为将硅粉在以上的高锰酸钾溶液中浸泡2天，做钝化处理，每隔6小时搅拌一次，完成钝化后，过滤，将滤后硅粉进行干燥粉磨，得到所述钝化硅粉。
所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除去离子水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加去离子水搅拌均匀，得到陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得密度为2.41g/cm3的素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，以9℃/min的升温速率将烧结温度升高至1050℃，以6℃/min的升温速率将烧结温度升高至1300℃，并保温3小时，以4℃/min的升温速率将烧结温度升高至1500℃，并保温2小时，完成所述氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，密度为2.81g/cm3，显气孔率为5.2％，抗压强度810MPa。
实施例4
本发明提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，原料包括主料、添加剂和去离子水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉15％和碳化硅85％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；其中所述助烧结剂用量为所述主料的1％，所述粘结剂为所述主料的0.1％，所述表面活性剂为所述主料的1.2％，去离子水的用量以重量百分比计为所述主料的20％，在去离子水中添加氨水、氢氧化钠或有机碱，使其pH值为8.4-8.6后使用；
所述助烧结剂为氧化铯，粒度≤5μm，其中氧化铯中CeO2含量≥99.9wt％；氧化铝中Al2O3含量≥99.9wt％；所述粘结剂选用羧甲基纤维素钠和树脂粉；所述表面活性剂为0.4％的三聚磷酸钠和0.8％的聚丙烯酸钠；
所述钝化硅粉经质量分数为0.1％的高锰酸钾溶液浸泡得到，具体制备方法为将硅粉在以上的高锰酸钾溶液中浸泡7天，做钝化处理，每隔6小时搅拌一次，完成钝化后，过滤，将滤后硅粉进行干燥粉磨，得到所述钝化硅粉。
所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加水搅拌均匀，得到陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得密度为2.44g/cm3的素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，以8℃/min的升温速率将烧结温度升高至100℃，以5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1300℃，并保温3小时，以5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1450℃，并保温2小时，完成所述氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，密度为2.62g/cm3，显气孔率为5.5％，抗压强度670MPa。
实施例5
本发明提供一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，原料包括主料、添加剂和去离子水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉15％和碳化硅85％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；其中所述助烧结剂用量为所述主料的2％，所述粘结剂为所述主料的0.05％，所述表面活性剂为所述主料的1.8％，水的用量以重量百分比计为所述主料的20％，pH调节为8.4-8.6；
所述助烧结剂为氧化钇，粒度≤5μm，其中氧化钇中Y2O3含量≥99.9wt％；所述粘结剂选用阿拉伯树胶；所述表面活性剂为0.8％的柠檬酸钠和1％的聚丙烯酸钠；
所述钝化硅粉经质量分数为1％的双氧水溶液浸泡得到，具体制备方法为将硅粉在以上的双氧水溶液中浸泡7天，做钝化处理，每隔6小时搅拌一次，完成钝化后，过滤，将滤后硅粉进行干燥粉磨，得到所述钝化硅粉。
所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加水搅拌均匀，得到陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得密度为2.39g/cm3的素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，以10℃/min的升温速率将烧结温度升高至1000℃，以5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1300℃，并保温3小时，以3℃/min的升温速率将烧结温度升高至1450℃，并保温2小时，完成所述氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，密度为2.58g/cm3，显气孔率为6.1％，抗压强度600MPa。
本发明实施例得到的陶瓷料浆的各项性能参数如表1所示：
表1
本发明实施例最终得到的所述氮化硅结合碳化硅窑具材料的相关性能指标如表2所示：
表2
项目 数据
常温耐压强度/MPa 600-810
显气孔率/％ 4.8-6.1
体积密度/g/cm3 2.5-2.8
表2示出得到的氮化硅结合碳化硅窑具材料显气孔率低，力学性能优异。
图1和2显示pH值在8-9之间时，可以使SiC/Si体系的zeta电位值增加，体系分散更加稳定，得到的陶瓷料浆的粘度适宜，易于进行注浆成型。
以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，原料包括主料、添加剂和水，其中，所述主料的组成按照重量百分比包括钝化硅粉15-20％和碳化硅粉80-85％，总量计为100％；
添加剂包括助烧结剂、粘结剂和表面活性剂；所述添加剂的用量以重量百分比计：其中所述助烧结剂用量为所述主料的1-5％，所述粘结剂为所述主料的0.01-0.1％，所述表面活性剂为所述主料的1-5％；
水的用量以重量百分比计为所述主料的15-20％；
所述钝化硅粉由硅粉经弱氧化性溶液浸泡得到。
2.根据权利要求1所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，所述钝化硅粉中Si含量≥99wt％，所述碳化硅中SiC含量≥97wt％。
3.根据权利要求1所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，水为pH值为8-9的碱性水。
4.根据权利要求1所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，所述弱氧化性溶液由双氧水或高锰酸钾配制而成。
5.根据权利要求1所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，水为去离子水。
6.根据权利要求1所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，所述粘结剂为阿拉伯树胶、糊精、羧甲基纤维素钠、聚乙烯醇、淀粉和树脂粉中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料，其特征在于，所述表面活性剂为DOLAPIX CE-64、四甲基氢氧化铵、聚乙烯亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、柠檬酸钠、六偏磷酸钠、聚乙二醇、三聚磷酸钠和聚丙烯酸钠中的至少一种。
8.权利要求1-7任一所述的氮化硅结合碳化硅窑具材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将除水以外的所述主料和添加剂的各组分进行干混，混合均匀后，加水搅拌均匀，得到陶瓷料浆；
(2)将所述陶瓷料浆进行注浆成型、干燥，制得素坯；
(3)将所述素坯进行氮化烧结，得到所述氮化硅结合碳化硅窑具材料，所述烧结的最终保温温度为1410-1550℃。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，以8-10℃/min的升温速率将烧结温度升高至1000-1100℃，以5-8℃/min的升温速率将烧结温度升高至1210-1350℃，并保温2-4小时，以3-5℃/min的升温速率将烧结温度升高至1410-1550℃，并保温1-2小时，完成所述氮化烧结。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，在步骤(3)中，所述陶瓷料浆的粘度为230-410mPa.s。
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