KR20100036202A - 산화지르코늄 단결정 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 기계적 가공성이 우수한 산화지르코늄 단결정 및 그 제조방법에 관한 것으로, ZrO2 : 96~92 wt%와 Y2O3 : 4 ~8 wt % 그리고 기타 불가피한 순물로 이루어지고, 스컬법에 의하여 육성되며, 등축정계(cubic)와 단사정계(Monoclinic) 그리고 정방정계(Tetragonal)의 결정상이 함께 존재하는 산화지르코늄 단결정을 제공한다.
산화지르코늄, 단결정, 치과용 재료, 등축정계, 단사정계, 정방정계

Description

산화지르코늄 단결정 및 그 제조방법{ZIRCONIA SINGLE CRYSTAL AND GROWING METHOD THEREOF}
본 발명은 기계적 가공성이 우수한 산화지르코늄(zirconia) 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 기계적 강도가 높으면서도 파괴인성이 높으며 아울러 열적 안정성이 우수한 산화지르코늄 단결정을 제조하는 방법과 이 제조방법에 의하여 제조된 산화지르코늄을 공업용 부품재료와 의료용 재료로 활용하는 것에 관한 것이다.
산화지르코늄(ZrO2)은 고강도 특성이 있어서 세라믹 가위나 의료용 재료 또는 윤활성을 이용한 금형 압출용 다이스(dice)로 이용되고 있다. 또한 산화지르코늄은 열적 성질이 우수하여 단열형 엔진용 부품으로 이용되고 있으며, 산소 이온에 대한 도전성이 좋아 산소센서나 연료전지의 구성 부품으로 적용되고 있다.
산화지르코늄 자체는 용융점이 2,750℃로 매우 높고 온도변화에 따라 결정상의 구조가 변화한다. 이러한 산화지르코늄은 고온에서는 등축정계(Cubic)의 결정구조를 갖고 있으나 상온으로 냉각시키면 단사정계(Monoclinic)나 정방정계(Tetragonal)로 상전이를 일으키고 이때 부피변화가 발생하여 결함이 생성된다.
이와 같이 산화지르코늄은 그 물리적 성질은 우수하지만 용융점이 높아서 산화지르코늄은 통상 소결체로 합성하여 사용한다.
산화지르코늄을 소결체로 합성한다고 하여도 산화지르코늄의 상 전이로 인한 부피 변화 때문에 합성 시 통상 산화지르코늄에 희토류 금속산화물을 첨가하여 고온에서 안정한 결정상인 등축정계 상을 상온에서 유지하게 한다.
그러나 이와 같이 안정화제를 첨가한 산화지르코늄 소결체 역시 상온에서 준안정상인 정방정계가 시효에 의하여 단사정계로 상 전이 하면서 이 때 발생하는 부피변화로 인하여 소결체에 균열이 유발된다는 문제점이 있다.
또한 지금까지 알려진 산화지르코늄의 소결체는 강도 특성은 비교적 우수하지만 내부 기공으로 인하여 인성이 떨어지기 때문에 원하는 형상으로 부품으로 가공할 수 없다는 문제점이 있다.
산화지르코늄을 단결정으로 제조할 경우 물성상 여러 가지 장점이 있다. 그러나 이러한 산화지르코늄은 용융점이 매우 높기 때문에 도가니를 사용하여 단결정으로 육성할 수 없다. 그리고 산화지르코늄을 단결정으로 육성한 다고 하여도 고온상인 등축정계를 얻을 수 없기 때문에 통상 희토류계 금속산화물을 첨가한다. 그러나 이와 같이 육성된 단결정은 결정상이 등축정계이므로 깨어지기 쉽다는 단점이 있다. 또한 이러한 산화지르코늄 단결정은 첨가된 희토류계 금속산화물로 인하여 색상을 띄고 있다.
따라서 지금까지 알려진 희토류계 금속산화물이 첨가된 유색 산화지르코늄 단결정은 강도만 높고 인성이 떨어지기 때문에 정밀한 부품으로 가공을 할 수 없고 그로 인하여 소결체와는 달리 의료용 재료나 엔진용 부품 또는 절삭용 공구 등으로 사용할 수 없다는 문제점이 있다.
본 발명의 목적은 경도와 강도가 높으면서도 파괴인성이 동시에 높아 기계적 가공성이 우수한 산화지르코늄 단결정을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 정밀가공이 가능하여 의료용 재료나 엔진용 부품 또는 절삭용 공구 등으로 사용할 수 있는 산화지르코늄 단결정을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면 ZrO2: 96~92 wt%와 Y2O3 : 4 ~8 wt % 그리고 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 스컬법에 의하여 육성되며, 등축정계(cubic)와 정방정계(Tetragonal)의 결정상이 함께 존재하고 선택적으로 등축정계 내에 단사정계(Monoclinic)의 결정상이 일부 존재하는 산화지르코늄 단결정을 제공한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 또 다른 일 실시예 따르면 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 이를 기계적으로 가공하여 의료용 재료와 공업용 재료를 제공한다.
의료용 재료로는 치과용 재료와 정형외과용 재료가 있으며, 치과용 재료로는 지대주, 임플란트용 드릴, 보철, 인공치근(Fixture), 지대주 나사(Abutment Screw), 인공치아 중 어느 하나로 사용될 수 있다. 그리고 정형외과용 재료로는 인공뼈, 외과 수술용 볼트, 외과 수술용 너트, 드릴 중 어느 하나로 사용될 수 있다.
그리고 공업용 재료로는 엔드밀, 공업용 칼, 가위, 빗 중 어느 하나로 사용 될 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, ⅰ) 고주파 유도가열에 의한 단결정을 성장시키는 스컬 도가니에 ZrO2 : 96~92 wt%와 Y2O3 : 4 ~8 wt % 의 원료를 장입시키는 단계; ⅱ) 상기 스컬 도가니 내부에 산화지르코늄 금속 입자 또는 카본 덩어리를 위치시키는 단계; ⅲ) 고주파 유도장치에 전원을 인가하여 상기 스컬도가니 내부의 산화지르코늄 금속 입자 또는 카본 덩어리로부터 시작하여 장입된 상기 원료를 용융시키는 단계; ⅳ) 상기 스컬도가니 외부의 유도코일을 1~20mm/hr 의 속도로 상승시키면서 상기 스컬도가니 상부에 상기 원료를 보충 공급하는 단계; ⅴ) 상기 스컬도가니 내부에서 산화지르코늄 단결정의 육성이 완료되면 고주파 유도장치의 전원을 차단하는 단계; 및 ⅵ) 상기 육성된 산화지르코늄 단결정을 상기 스컬도가니 내부에 유지하면서 110 ~ 70℃/hr 의 냉각속도로 냉각시키는 단계; 를 포함하는 산화지르코늄 단결정의 육성방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 단결정은 파괴인성이 1290 내지 1603 (kgf/mm3/2)이며, 꺾임강도가 329 내지 352 (MPa)이다.
본 발명에 따른 산화지르코늄 단결정은 꺾임강도와 파괴인성이 높기 때문에 기계적으로 가공 할 수 있을 뿐만이 아니라 초음파 가공과 샌드블라스트(sand brust) 가공을 할 수 있다. 따라서 육성된 단결정은 수술용 칼이나 정밀하고 초고속 가공시에 사용하는 드릴 그리고 내열성이 우수하여 우주선 부품 등 다양하게 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 치과용 재료로 사용할 경우, 육성된 단결정은 녹슬지 않으므로 염증이 발생하지 않으며, 기존에 사용되는 재질로 만든 드릴에 비해 상대적으로 마찰열이 매우 적어 치조골 및 잇몸의 괴사를 방지할 수 있어 생체 접합성이 매우 우수하다.
그리고 육성된 단결정은 색상이 인공치와와 거의 동일한 상아색을 띄고 있어서 심미성이 우수하며, 기계적 강도가 높기 때문에 장기간 사용할 수 있고, 열전도도가 낮기 때문에 뜨거운 음식을 거부감 없이 섭취할 수 있는 기술적 효과가 있다.
또한 육성된 단결정을 의료용이나 치과용 재료로 사용할 경우 산화지르코늄 단결정이 세라믹 소재이므로 생체와 친화적이라는 장점이 있다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명에 따른 산화지르코늄 단결정과 그 제조방법에 대한 실시예들을 상세하게 설명하겠지만 본 발명이 하기의 실시예들에 제한되는 것은 아니다. 따라서 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양한 다른 형태로 구현할 수 있을 것이다.
이하, 본 발명의 산화지르코늄 단결정의 제조방법에 대해서 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 산화지르코늄 단결정은 스컬법으로 성장시킨다.
단결정 성장에 사용한 스컬장치는 본 발명자의 특허출원인 대한민국 특허공개공보 제 2001-0064655호에 나타나 있는 장치와 유사한 장치를 사용하였다.
산화지르코늄 단결정을 육성시키기 위해 사용한 출발물질은 주원료로 ZrO2 분말 96~92 wt%로 하고 첨가제로 Y2O3분말 4 ~8 wt % 를 첨가하며 기타 불가피한 불순물이 포함된다.
본 발명의 일 실시예에서 이와 같은 비율로 주원료 및 첨가제를 첨가하여 단결정으로 육성하게 되면 고온에서의 안정상인 등축정계(cubic) 구조가 상온에서도 안정하게 유지하게 된다. 아울러 성장된 단결정은 상온에서 안정한 등축정계의 결정 구조가 기지조직(matrix)을 형성하며, 이러한 등축정계의 기지조직에 막대모양의 정방정계(Tetragonal) 구조가 고르게 분산되어 석출한다. 또한 기지조직인 등축정계 구조에는 일부 단사정계(Monoclinic) 구조가 함께 분산되어 있을 수 있다. 즉 본 발명의 일 실시예에 따른 산화지르코늄 단결정은 상온에서 등축정계(cubic)와 정방정계(Tetragonal) 구조가 공존하는 상태를 유지하며, 등축정계 구조에 일부 단사정계(Monoclinic) 구조가 분산될 수 있다.
이와 같이 등축정계를 기본 구조로 하고 여기에 정방정계 구조가 방향성을 갖고 석출된 상태에서 등축정계 구조에 선택적으로 단사정계 구조가 혼합될 경우, 성장된 단결정은 꺾임강도가 높으면서도 파괴인성 또한 높은 값을 유지하게 된다. 이러한 결정 조직을 갖도록 육성된 단결정은 정밀한 기계적 가공이 가능할 수 있게 된다. 만약 성장된 단결정이 이와 같은 혼합상이 아닌 등축정계 또는 정방정계인 하나의 결정상으로 이루어질 경우 꺾임강도는 높지만 파괴인성이 낮기 때문에 취성이 나타나 기계적인 가공이 곤란하다.
그리고 본 발명의 일 실시예의 조성으로 육성된 단결정은 그 색상이 완전 투명하지 않고 반투명하며 우유 빛에 가까운 상아색을 띄게 된다. 따라서 이러한 색상을 갖는 단결정은 인공치아로 활용할 수 있다. 만약 육성하는 단결정에 다른 산화물을 첨가하게 되면 첨가되는 산화물의 종류에 따라 적색, 분홍색, 청색, 검정색 또는 녹색등으로 구현되어 인공치아로 활용할 수 없다. 또한 육성하는 단결정이 본 발명에서 규정한 조성을 벗어날 경우 단결정이 육성된다고 하더라도 투명한 색상을 나타낼 수 있으면서 꺾임강도가 낮기 때문에 기계적 가공이 불 가능하다. 따라서 이러한 조건으로 육성된 단결정은 인공치아로 활용할 수 없다.
다음, 위와 같은 조성으로 준비된 고순도의 원료를 원료 장입장치를 통해 연속하여 스컬 도가니에 장입한다.
스컬도가니에 원료를 장입할 경우 장입되는 원료 내부에 소량의 산화지르코늄 금속입자나 카본 덩어리와 같은 용융핵 물질을 배치한다. 이것은 주원료인 산화지르코늄의 경우 분말상태에서 전기저항이 높아 고주파 유도가열이 잘 이루어지지 않는다. 따라서 장입되는 원료속에 소량의 용융핵 물질을 배치하고 이 용융핵 물질에 의하여 온도가 상승하여 주변의 원료를 용융시켜 나가면서 전체를 가열 용융시키게 된다.
스컬도가니 내부의 원료를 용융시키기 위한 고주파는 발진주파수를 10KHz∼10MHz의 범위내로 제어하는 것이 바람직하다.
스컬도가니 내부의 원료는 스컬도가니 외부에 위치하는 고리상의 유도코일에 의하여 고주파 전자장을 형성함으로써 스컬 도가니내의 원료들을 용융시키게 된다.
고주파 유도코일은 고주파발생기와 연결되어 있으면서 이 코일을 지지하고 안내하며 이를 상하로 이동시키는 구동장치에 의하여 제어된다.
용융 초기에는 고주파 유도코일이 스컬도가니의 하부에 위치하여 용융핵 주위부터 원료를 가열 용융시키고 유도코일을 점차적으로 상승시킴에 따라 용융액의 수위가 높아 지게 된다. 이와 동시에 스컬도가니 상부에 배치된 원료장입장치로부터 계속해서 원료를 스컬도가니로 공급한다.
유도코일이 상승하게 되면, 장입된 원료가 점차적으로 용융되게 된다. 장입된 원료가 점차적으로 용융되게 되면 스컬도가니의 냉각수 순환코일과 접촉하는 부분의 원료들은 순환되는 냉각수의 영향으로 용융되지 않고 스컬도가니 내부의 원료만 용융되게 된다.
스컬도가니 내에 장입되어 냉각수의 영향으로 용융되지 않는 부분은 용융된 부분의 고온의 용융액의 영향으로 소결되어 수 mm의 두께로 소결층을 형성하게 된다. 따라서 이러한 소결층이 용융물을 담아두는 하나의 소결층 도가니 역할을 하게 된다. 그러므로 소결층 내부의 용융물은 소결층 도가니에 의하여 외부와 차단되어 외부로부터 불순물이 침투하거나 이로부터 오염될 가능성이 차단된다.
충진된 원료를 용융하는 과정에서 상승되는 유도코일의 상승속도는 스컬도가니의 크기와 재질 그리고 장입된 원료의 조성에 따라 제어된다. 본 발명의 일 실시예에서 유도코일의 상승속도는 1~20mm/hr 로 제어하는 것이 바람직하다.
이와 같은 속도로 유도코일을 상승시키게 되면 스컬도가니 내부에 용융되어 있는 용융물은 스컬도가니 바닥에 형성되어 있는 소결층이 시드 역할을 하므로 이 시드로부터 단결정이 성장하기 시작한다.
이와 같이 유도코일이 스컬도가니 외부를 상승함에 따라 스컬도가니 하부에서는 단결정이 계속 성장해 나아가고 스컬도가니 상부로 계속 공급되는 원료는 순차적으로 용융되게 된다. 이러한 상태로 유도코일이 스컬도가니의 최상단 영역에 이르면 고주파 발생장치의 가동을 중단시키게 된다.
본 발명의 일 실시예에서는 유도코일의 상승속도에 따라서 스컬도가니의 하부로부터 성장되는 단결정의 결정상이 결정된다. 유도코일의 상승속도가 빠른 경우 단결정이 되지 않고 다결정이 된다.. 따라서 유도코일의 상승속도를 1 ~ 20mm/Hr 로 유지하여 서냉을 시키는 것이 바람직하다.
스컬도가니 내부에서 육성되는 단결정은 스컬도가니의 소결체 도가니에 의해 주위와 격리되어 보온을 유지하면서 서냉하게 된다.
이때 육성된 단결정의 냉각속도는 110 ~ 70℃/hr 를 유지한다. 이와 같은 서냉에 의하여 등축정계(cubic)의 기지조직에 막대모양의 정방정계(Tetragonal) 구조가 고르게 분산되어 방향성을 가지고 석출한 상태를 유지하게 된다. 그리고 이러한 냉각속도에 의하여 기지조직인 등축정계 구조에 일부 단사정계(Monoclinic) 구조가 함께 분산되게 된다.
여기서 육성된 단결정의 냉각속도가 110℃/hr 이상이 되면 등축정계의 결정상이 대부분 형성되어 육성된 단결정을 기계적으로 가공할 수 없게 된다.
본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 단결정은 파괴인성이 1290 내지 1603 (kgf/mm3/2)이며, 꺾임강도가 329 내지 352 (MPa)이다. 이와 같은 물리적 성질을 갖는 산화지르코늄 단결정은 기계적 가공이 용이하며, 이들 범위 밖의 물리적 성질을 가질 경우 부서지기 쉬워 기계적으로 가공하는 것이 용이하지 않다.
이상의 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 단결정은 결정상을 조사하기 위하여 X선 회절분석을 하였으며, 물리적 특성을 조사하기 위하여 꺾임강도, 파괴인성 그리고 비커스경도를 측정하였다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 단결정을 의료용 재료로 가공하였고, 절삭용 공구로도 가공하였다.
<실험예>
산화지르코늄 단결정을 육성하기 위하여 아래 표1 조성으로 원료를 배합하였다. 이 때 사용한 ZrO2 분말과 Y2O3 분말은 99.99% 이상의 고순도 제품이다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3은 스컬 단결정 육성법을 이용하여 다음과 같은 순서로 단결정을 육성하였다. 먼저 아래 표1과 같은 조성의 원료를 스컬 도가니에 충진하였다. 원료를 충진할 때 원료 내부의 중심부분에 전기 전도도가 양호한 카본 링(두께 5mm 판상 카본링을 10개)을 적층하여 배치하였다. 그 다음, 고주파 유도로를 작동시켜 원료를 용융시켰다. 고주파 유도로가 작동됨에 따라 카본 링이 용융핵으로 작용하여 이로부터 스컬 도가니 내부의 원료를 용융시켰다. 이때 스컬 도가니의 내벽과 접촉하는 원료분말은 용융되지 않고 소결층 상태를 유지하도록 스컬 도가니 자체의 냉각장치를 가동하였다. 따라서 용융되지 않는 소결층 상태 내부에 있는 원료만 지속적으로 용융된다. 그 다음 고주파 유도코일을 10 mm/Hr의 속도로 상승시키면서 한편으로 각 실시예 및 비교예의 조성을 갖는 원료를 도가니 상부에 배치된 원료장입장치로부터 계속해서 공급시켰다. 그리고 유도코일이 스컬 도가니의 최상단 영역에 도달 하였을 때 고주파 발생장치의 전원을 차단하여 그 상태로 상온에 이를 때까지 냉각하였다. 이때 실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 유도코일 상승속도와 스컬 도가니의 냉각 조건은 모두 동일하게 적용하였다.
한편, 비교예 4의 소결체는 평균입경이 0.5㎛인 표1과 같은 원료를 배합한 다음 이를 원판 형태로 성형하고 1600℃에서 소결하였다.
실시예 1 내지 3과 비교예 1 내지 3의 조건에 따라 육성된 결정은 상온까지 완전히 냉각시킨 다음 스컬 도가니를 분해하여 도가니 내부에서 성장된 결정의 외관을 관찰하였다. 그 결과 비교예 1의 경우 단결정상태를 유지하지 못하고 마치 소결체와 같이 부스러진 다결정 형태를 유지하고 있었다. 이런한 결과로부터 비교예1의 조성은 단결정을 성장시키기 곤란하다는 것을 알 수 있다.
그러나 실시예 2의 경우 도1과 같이 다수개의 단결정이 기둥모양으로 성장하였으며 색상은 상아빛을 나타내고 있었다. 실시예 1과 실시예 3의 경우에도 육성된 단결정은 그림1과 유사한 형태를 나타내고 있었다.
한편 비교예 2와 비교예 3의 경우 성장된 단결정의 외관은 실시예1과 유사하나 색상이 없고 투명한 상태로 성장되었다.
그리고 비교예4인 소결체의 경우 소결된 상태의 시험편 표면을 연마하여 전자현미경(SEM)으로 관찰한 사진을 도2에 나타내었다.
비교예 4에 따라 제작된 소결체는 도2에서와 같이 결정입계(Grain Boundary) 를 갖고 있으며, 각 결정립은 평균 직경은 0.4 ㎛ 이였다.
다음 실시예에 따라 육성된 단결정과 비교예에 따라 육성된 다결정, 단결정 그리고 소결체 각각에 대하여 물리적 특성을 조사하였다.
물리적 특성은 비커스경도와, 파괴인성, 꺾임강도 그리고 비중을 측정하였다. 여기서 비커스 경도 측정은 일본의 MATSUZAWA사 제품의 모델명 VMT-7을 사용하여 한국공업규격 KS L 1603[2006]의 측정방법에 따라 측정하였다. 이때 로딩속도(loading speed)는 50㎲/sec 이였고, 로딩 시간(loading time)은 10 sec 이었다.
파괴인성은 일본의 MATSUZAWA사 제품의 모델명 VMT-7을 사용하여 한국공업규격 KS L 1603[2006]의 측정방법에 따라 측정하였다. 이때 로딩속도(loading speed)는 50㎲/sec 이였고, 로딩 시간(loading time)은 10 sec 이었다.
꺾임강도는 Instron 사의 만능재료시험기 (모델번호; 4204)를 사용하여 한국공업규격 KS L 1591[2006]의 측정방법에 따라 측정하였다. 이때 측정속도는 0.5mm/min 이었다.
이와 같이 측정한 시험편의 측정결과를 아래 표1에 나타내었다.
[표1]
구분 ZrO2 (wt %) Y2O3 (wt %) 비커스경도 (HV20) 파괴인성 (kgf/mm3/2) 꺽임강도 (MPa) 비중 비고
비교예1 99.0 1.0 1203 1057 155 6.18 다결정
실시예1 96.0 4.0 1217 1487 342 6.12 단결정
실시예2 95.0 5.0 1230 1603 352 6.10 단결정
실시예3 92.0 8.0 1322 1290 329 6.04 단결정
비교예2 88.0 12.0 1458 873 298 5.97 단결정
비교예3 82.0 18.0 1512 247 251 5.85 단결정
비교예4 95.0 5.0 1343 1207 173 6.06 소결체
표1에서 나타난 바와 같이 실시예 1~3의 경우 높은 비커스 경도값을 나타내고 있으면서도 아울러 파괴인성과 꺾임강도 또한 함께 높은 측정값을 나타내고 있다. 이와 반대로 같은 단결정이라고 하더라도 비교예2 내지 비교예3의 경우 비커스 경도값은 높게 나타났지만 파괴인성과 꺾임강도는 그 측정값이 현저히 낮게 나타났다. 이와 같은 이유는 실시예의 경우 그 결정상이 복합상을 나타내고 있으나 비교예들의 경우 정방정계 단상으로 결정이 육성되었기 때문이라고 추정된다. 아울러 소결체인 비교예4의 경우 비커스 경도값은 높으나 파괴인성과 꺾임강도가 낮게 나타나고 있음을 알 수 있다. 그리고 다결정으로 육성된 비교예1의 경우 비커스 경도값도 낮게 나타났으며 아울러 파괴인성과 꺾임강도가 모두 실시예보다 낮게 나타났다.
실시예에 따라 육성된 단결정의 결정조직을 확인하기 위하여 실시예2의 조건에 따라 육성된 단결정을 전자현미경(SEM)으로 관찰하였다. 이를 위하여 실시예2의 단결정을 1400℃에서 1 시간 동안 열부식(Thermal Etching)하였다. 열부식한 시험편의 결정조직을 전자현미경(SEM)으로 관찰한 결과를 도3에 나타내었다.
도3에서 알 수 있듯이, 실시예에 따라 육성된 단결정은 기지조직(matrix) 상에 평균직경이 0.05~0.2㎛ 이고 평균길이가 0.5~1.5㎛ 크기의 막대 모양의 석출 물(Precipitation)이 일정한 방향성을 띄고 균일하게 분산되어 있다.
육성된 결정의 결정조직을 확인하기 위하여 라우에 엑스선 회절분석(Laue X-ray Diffraction Patten)실험을 하였으며 그 결과를 도4에 나타내었다. 라우에 엑스선 회절분석 실험을 위하여 실시예2의 결정을 0.5mm Ⅹ 0.6mm Ⅹ 1mm 크기로 절단 및 연마하여 준비하였다. 이 때 사용한 분석기기는 SMART APEX Ⅱ 로서, 타켓은 Mo 이고 Ka1/Ka2 라인(line)의 평균값은 0.71053 Å의 파장이며, 297K에서 전압 50kW, 전류 30mA의 조건으로 분석을 하였다.
도 4에 의한 라우에 회절패턴을 분석해 본 결과, 실시예2에 따라 성장된 결정은 등축정계(cubic)의 산화지르코늄(ZrO2) 단결정임이 확인되었으며 결정의 격자상수(Lattice Parameter)는 약 5.1Å이었다. 이러한 조건을 갖는 결정격자를 도5에 나타내었다. 도5에서 가운데에 위치하는 붉은 색의 원자는 산소를 의미하며, 모서리 및 각 결정면에 위치하는 흰색 원자는 지르코니아를 의미한다.
도3에 나타난 단결정의 기기조직(Matrix)과 석출물(Precipitation)의 미세조직을 해석하기 위해 투과전자현미경(TEM)을 이용하여 결정조직을 관찰하였다. 사용한 투과전자현미경은 JEOL사의 JEM-4010 모델이며, 측정시의 가속전압은 400 kV이었다. 도 6에는 이와 같이 실시예2에 따라서 성장된 단결정의 투과전자현미경 사진을 나타내고 있다.
도6에서와 같이 결정의 기지조직(Matrix) 영역에서의 전자회절패턴(Electron Diffraction Pattern)을 분석한 결과 결정구조는 등축정계(cubic)로 해석되었으며 이는 라우에 회절 패턴에 의한 분석결과와 일치한다.
그리고 도6에서 좌측 상부의 사진에서 3개의 직사각형으로 표시한 부분은 도 3에서 막대모양의 석출물(Precipitation)이 나타난 영역을 의미한다. 이 직사각형으로 표시한 부분에 대하여 선택적 면 회절패턴(Selective Area Diffraction Pattern; SADP) 을 분석한 결과, 이 부분의 결정구조는 기지조직(Matrix)과는 다른 정방정계(Tetragonal) 결정구조로 해석되었다. 이와 같은 SADP에 의하여 확인된 회절점으로 Dark-field TEM에 의한 이미지를 촬영할 경우 도6에서 좌측하부의 사진과 같이 정방정계(Tetragonal) 결정구조인 부분만 밝게 관찰되었다.
여기서 도6에서 좌측 상하의 세부 투과전자현미경 사진에서 막대모양이 3개가 연속해서 관찰되는 것은 투과전자현미경의 특성상 전자가 시편을 전체적으로 투과하면서 결정의 상부와 하부 또는 중심부에 존재하는 석출물들이 함께 관찰되었기 때문이다.
실시예 2에 의하여 육성된 단결정의 결정상을 더욱 자세하게 분석하기 위하여 도6에서 관찰된 기지조직과 막대모양의 석출물에 대하여 SADP으로 관찰을 하고 그 결과를 도7 내지 도9에 나타내었다.
도7은 도6에서 관찰된 기지조직(Matrix)에 대한 SADP를 확대한 것이다. 도 7에서와 같이 각 회절점을 분석한 결과 각 회절벡터의 각도는 90°이고 역격자 벡터의 크기는 a축과 b축이 같은 것으로 확인되었다. 이러한 결과로부터 알 수 있듯이 육성된 단결정의 기지조직(Matrix)은 등축정계(cubic)의 결정구조로 이루어져 있고 이러한 등축정계의 결정구조가 육성된 단결정에 전체적으로 형성되었음이 다시 한 번 확인되었다.
다음 도8은 도7에 나타난 기지조직(Matrix) 영역의 SADP에서 관찰된 마이너 피크(minor peak)를 보다 잘 나타낸 것이다. 도8의 회절패턴을 분석한 결과 마이너 피크들은 그 회절 벡터의 각도(β)가 약 81°이고 역격자 벡터간의 크기는 a축과 c축이 약 0.965인 것으로 확인되었다. 이러한 결과를 산화지르코늄 단결정의 단사정계(Monoclinic) 결정구조의 결정축간의 각도(β= 81.22)와 각 결정축의 격자상수(a = 5.1881, b = 5.2142, c = 5.3835)와 대비해 보면 동일하다는 것을 알 수 있다. 이러한 분석결과로부터 기지조직 영역에 있는 마이너 피크는 단사정계(Monoclinic) 결정구조를 갖는 것으로 확인되었다. 따라서 이러한 분석 결과 비록 미량이기는 하지만 기지조직 내에는 단사정계(Monoclinic) 결정구조가 일부 섞여서 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
다음 도9는 도 6에서 관찰된 석출물의 SADP를 확대한 것이다. 도 9에서와 같이 각 회절점을 분석한 결과 각 회절벡터의 각도는 90°이고 역격자 벡터의 크기는 c축과 a축의 비가 0.97인 것으로 확인되었다. 이러한 결과를 산화지르코늄 단결정의 정방정계(Tetragonal) 결정구조의 결정벡터의 각도(90°)와 각 결정축의 격자상수(a = 5.1485, c = 5.2692)와 대비해 보면 동일하다는 것을 알 수 있다. 이러한 결과로부터 알 수 있듯이 육성된 단결정의 막대모양의 석출물(Precipitation)은 정방정계(Tetragonal)의 결정구조로 이루어져 있었음이 다시 한 번 확인되었다. 도 9의 우측 상단에 작은 박스에 나타난 사진은 정방정계(Tetragonal)의 결정이 장축인 c 축 방향으로 성장하였음을 나타내고 있다.
한편 도 10은 실시예 2에 의하여 육성된 단결정에 대하여 기지조직과 막대형 석출물이 접촉하고 있는 계면에 대하여 고해상도의 투과전자현미경(High-resolution TEM)으로 분석한 사진이다. 도 10에서 알 수 있듯이 막대모양의 정방정계(Tetragonal)의 결정구조에서는 결정격자가 잘 관찰되었지만, 기지조직을 형성하고 있는 등축정계(cubic)의 결정구조에서는 결정격자가 잘 관찰되지 않았다. 이것은 기지조직에는 등축정계(cubic)의 결정구조에 단사정계(Monoclinic) 결정구조가 일부 섞여서 존재하고 있으며, 기지조직과 석출물 간에 결정격자의 격자불일치(lattice mismatch)가 존재하여 격자 뒤틀림(lattice distortion)이 발생하였기 때문이라고 추정된다. 또한 기지조직과 석출물 간의 결정입계 영역에 콘트라스트(contrast)가 발생한 것은 등축정계(cubic)의 결정구조와 정방정계(Tetragonal)의 결정구조 간의 응력(strain)이 결정입계에 집중되어 있기 때문이라고 추정된다.
이상과 같이 도6 내지 도9에서와 같이 투과전자현미경(TEM) 분석결과 실시예2에 의하여 육성된 단결정은 기지조직(Matrix)이 등축정계(cubic)로 이루어져 있고, 기지조직에 석출된 막대모양의 석출물(Precipitation)은 정방정계(Tetragonal)의 결정구조이며, 이들 석출물 들은 기지조직상에 방향성을 가지고 석출되었다는 것을 확인할 수 있다. 또한 기지조직 내에는 단사정계(Monoclinic) 결정구조가 일부 섞여서 존재하고 있다는 것을 알 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정에 대하여 의료용 재료 등으로 사용이 가능한지 여부를 확인해 보기 위하여 치과용 지대주 (Abutment)와, 임플란트용 드릴 그리고 공업용 엔드밀로 각각 가공해 보았다. 그 결과 본 발명의 일 실시예와 같은 산화지르코늄 단결정으로 지대주, 임플란트용 드릴 그리고 공업용 엔드밀로 가공할 경우, 도11내지 도13에서와 같이 정밀한 기계가공이 가능하였다. 그러나 비교예 2와 3에 따른 단결정과 비교예4에 따른 소결체를 이용하여 치과용 지대주 (Abutment)나, 임플란트용 드릴 그리고 공업용 엔드밀로 각각 가공해 보았으나 쉽게 부스러져 기계적 가공이 불가능하였다. 특히 비교예 4에 따른 소결체의 경우 정방정계(Tetragonal)의 결정구조로 형성되었다. 이와 같이 정방정계(Tetragonal)의 결정상을 갖는 산화지르코늄의 경우 100 내지 200℃의 H2O 분위기에서는 열화(Degradation)가 발생하여 쉽게 부스러짐이 나타났다. 이러한 열화현상은 100 내지 200℃의 H2O 분위기에서 정방정계(Tetragonal)의 결정구조가 단사정계(Monoclinic) 결정구조로 상변화를 일으키기 때문이다.
도11은 본 발명의 일 실시예인 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정으로 가공한 지대주의 사진이고, 도12는 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정으로 가공한 임플란트용 드릴의 사진이며, 도13은 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정으로 가공한 공업용 엔드밀의 사진이다.
도11에서 상부에 있는 지대주는 본 발명의 일 실시예와 비교하기 위해 제시한 티타늄 재질의 지대주이고, 하부에 있는 지대주는 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 기계 가공하여 제작한 지대주이다. 도11에서와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 가공하여 제작한 지대주는 나사부분이 정밀하게 가공되어 있다. 이러한 사실은 육성된 산화지르코늄은 정밀하게 기계 가공을 하여도 파괴되지 않고 정밀한 가공이 가능하다는 것을 의미 한다.
도12에서 좌측 상부에 있는 임플란트용 드릴은 종래의 트림라이트 스테인레스강(trimrite stainless steel)으로 제조된 것을 나타내고 있고, 우측 상부와 좌측 하부 그리고 우측 하부의 임플란트용 드릴은 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 가공된 것을 나타낸다.
도12에서와 같은 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 가공된 3개의 임플란트용 드릴은 각각 그 직경과 길이를 다르게 가공하였다. 이것은 다양한 형태로 가공을 하여도 정밀한 가공이 가능하다는 것을 나타내고 있다. 이와 같이 직경과 길이가 다른 임플란트용 드릴은 치조골에 작은 구멍을 천공하고 점차적으로 구멍을 넓히는 천공작업에 사용되는 것으로 통상 그 직경에 따라 1차 천공, 2차 천공, 또는 3차 천공을 위하여 사용한다.
도13에서 위의 사진은 텅스텐 초경합금으로 제작한 공업용 엔드밀을 나타내고 있고, 중간 사진은 본 발명의 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 가공한 공업용 엔드밀을 나타내고 있으며, 아래 사진은 본 발명의 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 가공한 공업용 엔드밀의 표면에 티타늄을 코팅한 것을 나타내고 있다.
이상과 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 지대주와, 임플란트용 드릴 그리고 공업용 엔드밀로 각각 가공한 결과 도 11 내지 도13에서와 같이 정밀한 가공이 가능하였으나, 비교예 2 내지 3에 의한 단결정과 비교예4에 의한 소결체는 취성이 강하여 이와 같은 치과용 재료로 가공할 때 모두 부서지는 결과를 나타냈다.
따라서 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정은 정밀가공이 가능하므로 치과용 재료 및 공업용 가공재료로 충분히 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 치과용 재료로 사용할 수 있는 부품은 지대주와, 임플란트용 드릴 뿐만이 아니라 보철 그리고 임플란트(Implant) 시술에 사용되는 다른 부품 즉, 인공치근(Fixture), 지대주 나사(Abutment Screw) 그리고 인공치아 등에 직접 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정은 이와 같이 치과용 재료로 사용될 수 있을 뿐만이 아니라 정형외과용 재료 예를 들면 인공뼈나 외과 수술용 볼트 또는 너트, 수술용 칼 또는 수술용 드릴 등에도 사용될 수 있으며, 각종 가위 및 빗으로 사용 될 수 있다..
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정은 공업용 재료인 엔드밀 뿐만이 아니라 공업용 칼 등과 같이 특수한 공구로 사용될 수 있다.
이와 같이 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 치과용 재료로 사용할 경우, 육성된 단결정은 녹슬지 않으므로 염증이 발생하지 않아 생체 접합성이 매우 우수하다. 또한 육성된 단결정은 색상이 인공치와와 거의 동일한 상아색을 띄고 있어서 심미성이 우수하며, 기계적 강도가 높기 때문에 장기간 사용할 수 있고, 열전도도가 낮기 때문에 뜨거운 음식을 거부감 없이 섭취할 수 있는 기술적 효과가 있다. 아울러, 낮은 마찰열 발생에 따라 치조골에 천공 시 발생열을 최소화 할 수 있어 치조골이나 잇몸 등의 괴사를 최소화 할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정은 꺾임강도와 파괴인성이 높기 때문에 기계적으로 정밀가공할 수 있을 뿐만이 아니라 초음파 가공과 샌드블라스트(sand brust) 가공을 할 수 있다. 따라서 육성된 단결정은 수술용 칼이나 정밀하고 초고속 가공시에 사용하는 드릴 그리고 내열성이 우수하여 우주선 부품등 다양하게 사용할 수 있다.
상술한 바와 같이 본 발명의 바람직한 실시예들을 참조하여 산화지르코늄 단결정 및 그 제조방법에 대해서 설명하였지만, 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허 청구 범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 육성된 단결정의 외관을 나타내는 사진이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예인 비교예 4에 따라 제조한 소결체의 표면을 나타내는 현미경 사진이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 육성된 단결정을 전자현미경(SEM)으로 표면을 관찰한 사진이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 육성된 단결정의 라우에 엑스선 회절 패턴을 나타내는 사진이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 육성된 단결정의 결정격자 모델을 나타내는 결정구조도이다.
도 6은 본 발명의 일 실시예인 실시예 2에 따라 육성된 단결정의 투과전자현미경 사진을 나타내고 있다.
도 7은 도6의 기지조직(Matrix)에 대한 결정회절패턴을 확대한 투과전자현미경 사진이다.
도 8은 도7의 결정회절패턴을 다른 조건으로 관찰한 투과전자현미경 사진이다.
도 9는 도6의 석출물(Precipitation)에 대한 결정회절패턴을 확대한 투과전자현미경 사진이다.
도 10은 도6에서 기지조직과 막대조직의 결정입계를 확대한 투과전자현미경 사진이다.
도 11은 본 발명의 일 실시예인 실시예2에 따라 육성된 단결정을 이용하여 가공한 치과용 지대주를 나타내는 사진이다.
도 12는 본 발명의 일 실시예인 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 가공한 임플란트용 드릴을 나타내는 사진이다.
도 13은 본 발명의 일 실시예인 실시예2에 따라 육성된 산화지르코늄 단결정을 이용하여 가공한 공업용 엔드밀을 나타내는 사진이다.

Claims (16)

  1. ZrO2: 96~92 wt%와 Y2O3: 4 ~8 wt % 그리고 기타 불가피한 불순물로 이루어지고, 등축정계(cubic)와 정방정계(Tetragonal)의 결정상이 함께 존재하는 산화지르코늄 단결정.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 등축정계(cubic) 결정상은 기지조직(Matrix)을 형성하고 상기 정방정계(Tetragonal) 결정상은 상기 기지조직내에 방향성을 갖고 석출되어 있는 산화지르코늄 단결정.
  3. 제 2항에 있어서,
    상기 정방정계(Tetragonal) 결정상은 막대모양으로 균일하게 석출되어 있는 산화지르코늄 단결정.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 막대모양의 정방정계(Tetragonal) 결정상은 평균직경이 0.05~0.2㎛ 이고 평균길이가 0.5~1.5㎛ 크기인 산화지르코늄 단결정.
  5. 제 2항에 있어서,
    상기 기지조직(Matrix)내에 단사정계(Monoclinic) 결정상이 일부 섞여서 존재하고 있는 산화지르코늄 단결정.
  6. 제 3항에 있어서,
    상기 기지조직(Matrix)내에 단사정계(Monoclinic) 결정상이 일부 섞여서 존재하고 있는 산화지르코늄 단결정.
  7. 제 1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 산화지르코늄 단결정은 파괴인성이 1290 내지 1603 (kgf/mm3/2)이며, 꺾임강도가 329 내지 352 (MPa)인 것을 특징으로 하는 산화지르코늄 단결정.
  8. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 산화지르코늄 단결정을 이용하여 기계적으로 가공된 의료용 재료.
  9. 제 8항에 있어서,
    상기 의료용 재료는 지대주, 임플란트용 드릴, 보철, 인공치근(Fixture), 지대주 나사(Abutment Screw), 인공치아 중 어느 하나의 치과용 재료로 사용되는 의료용 재료.
  10. 제 8항에 있어서,
    상기 의료용 재료는 인공뼈, 외과 수술용 볼트, 외과 수술용 너트 중 어느 하나의 정형외과용 재료로 사용되는 의료용 재료.
  11. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항의 산화지르코늄 단결정을 이용하여 기계적으로 가공한 공업용 재료.
  12. 제 11항에 있어서,
    상기 공업용 재료는 엔드밀, 공업용 칼, 중 어느 하나로 사용되는 공업용 재료.
  13. 고주파 유도가열에 의한 단결정을 성장시키는 스컬 도가니에 ZrO2: 96~92 wt%와 Y2O3 : 4 ~8 wt % 의 원료를 장입시키는 단계;
    상기 스컬 도가니 내부에 산화지르코늄 금속 입자 또는 카본 덩어리를 위치시키는 단계;
    고주파 유도장치에 전원을 인가하여 상기 스컬도가니 내부의 산화지르코늄 금속 입자 또는 카본 덩어리로부터 시작하여 장입된 상기 원료를 용융시키는 단계;
    상기 스컬도가니 외부의 유도코일을 1~20mm/hr 의 속도로 상승시키면서 상 기 스컬도가니 상부에 상기 원료를 보충 공급하는 단계;
    상기 스컬도가니 내부에서 산화지르코늄 단결정이 육성이 완료되면 고주파 유도장치의 전원을 차단하는 단계; 및
    상기 육성된 산화지르코늄 단결정을 상기 스컬도가니 내부에 유지하면서 110 ~ 70℃/hr 의 냉각속도로 냉각시키는 단계; 를
    포함하는 산화지르코늄 단결정의 육성방법.
  14. 제 13항에 있어서,
    상기 산화지르코늄 단결정은 등축정계(cubic)와 정방정계(Tetragonal)의 결정상이 함께 존재하는 산화지르코늄 단결정의 육성방법.
  15. 제 14항에 있어서,
    상기 등축정계(cubic) 결정상은 기지조직(Matrix)을 형성하고 상기 정방정계(Tetragonal) 결정상은 상기 기지조직내에 방향성을 갖고 막대모양으로 석출되어 있는 산화지르코늄 단결정의 육성방법.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 상기 기지조직(Matrix)내에 단사정계(Monoclinic) 결정상이 일부 섞여서 존재하고 있는 산화지르코늄 단결정의 육성방법.
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