JP2006104023A - ジルコニア複合焼結体およびそれを用いた生体材料 - Google Patents

Abstract

【課題】 Ｙ₂Ｏ₃を固溶し、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ₂）の安定領域の温度で焼結した正方晶（または正方晶と立方晶）からなるＹ−ＴＺＰと、ＣｅＯ₂を固溶し、正方晶（または正方晶と立方晶）からなるＣｅ−ＴＺＰの夫々の欠点を改善し、水熱環境下においても特性劣化せず、更には応力負荷状況下においても特性劣化しないジルコニア複合焼結体、並びに前記ジルコニア複合焼結体によって形成された生体材料を提供する。
【解決手段】 全ＺｒＯ₂に対し、Ｙ₂Ｏ₃：０．２〜１．５ｍｏｌ％、ＣｅＯ₂：４．７〜１２ｍｏｌ％、およびＴｉＯ₂：１ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含まない）、を含むジルコニア複合焼結体である。

Description

本発明は、摺動部材や刃物、医療器材、食器、機械部品などの構造用材料、或いは特に人工骨や人工関節、人工歯根などの生体材料として好適に用いることのできるジルコニア複合焼結体に関するものである。

純粋なジルコニア（ＺｒＯ₂）は、高温側から順に、立方晶（cubic）、正方晶（tetragonal）、単斜晶（monoclinic）の三つの結晶相を示す。平衡論上は、１１７０℃以下の低温では単斜晶、１１７０〜２３７０℃の間では正方晶、２３７０℃から融点（２７１５℃）までは立方晶になるとされている。単斜晶と正方晶との間の相転位はマルテンサイト変態であり、約４．６％の体積変化を伴う。純粋なジルコニアは転移温度を通過する際の上記体積変化によって破壊するため安定性を欠く。そこで一般的には、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃やＣａＯ、ＭｇＯなどの酸化物をＺｒＯ₂に対して１．５〜１５ｍｏｌ％程度添加することで立方晶として加熱によっても転移を生じ難い安定化ＺｒＯ₂として広く使用されてきた。

中でも準安定な正方晶を一部残した部分安定化ジルコニアは、高強度・高靱性を持つことが明らかとなり、注目されている。例えば、正方晶ジルコニア多結晶体（Tetragonal Zirconia Polycrystal：ＴＺＰ）、特にＹ₂Ｏ₃を固溶し、正方晶ジルコニア（ｔ−ＺｒＯ₂）の安定領域の温度（１３００〜１５５０℃）で焼結した正方晶（または正方晶と立方晶）からなるＹ−ＴＺＰは、高強度・高靱性であるため、構造用部材として用いられている。この高強度・高靱性の発現は応力誘起相変態によってもたらされる。つまり、構造用部材の使用中に生じる応力場における亀裂先端で、準安定相である正方晶から単斜晶へ相変態することで破壊エネルギーを緩和するため、高強度・高靭性が発現するのである。しかしこのようなＴＺＰは、ｔ−ＺｒＯ₂が単斜晶ジルコニアに変化すると同時に体積膨張を生じるため、変態しすぎると表面性状の荒れを引き起こしたり、かえって強度が低下するなどの問題があった。特に水分存在下の１００〜３００℃付近の温度域（以下、「水熱環境下」と称することがある）では相変態を起こしやすい。

また、ＣｅＯ₂を固溶した正方晶（または正方晶と立方晶）のＣｅ−ＴＺＰは、応力が負荷される状況下で相変態を起こすしきい値が低いため、比較的低応力で相変態が誘起され、Ｙ₂Ｏ₃で安定化する場合よりも広い相変態ゾーンがクラック先端で得られる。そのためＹ₂Ｏ₃で安定化したＺｒＯ₂（即ち、Ｙ−ＴＺＰ）に比べて、ＣｅＯ₂で安定化したＺｒＯ₂（即ち、Ｃｅ−ＴＺＰ）は、１０ＭＰａ・ｍ^1/2以上の高い破壊靱性を示す。また、Ｃｅ−ＴＺＰは水分存在下の１００〜３００℃付近の温度域でもほとんど相変態せず、さらに広い固溶範囲を持つなど優れた特性を有する材料としても知られている。しかし応力誘起相変態を起こすしきい値が低いため、逆に強度低下を起こしやすく、Ｙ−ＴＺＰと比べて強度不足になることがある。

そこで本発明者らは、上記Ｙ−ＴＺＰおよびＣｅ−ＴＺＰの夫々の欠点を改善し、水熱環境下でも特性劣化せず、高強度で高靭性を有するジルコニア複合焼結体の提供を目指して先に特許文献１の技術を提案した。この技術では、上記Ｙ−ＴＺＰとＣｅ−ＴＺＰを特定の割合で含有させることによって水熱環境下で相変態を起こしにくく、しかも高強度と高靭性を両立できた。ところがこの技術では、応力が負荷される状況下での相変態（応力誘起相変態）については考慮されておらず、変態しすぎると表面性状の荒れを引き起こしたり、かえって強度が低下するなどの問題があり、改善の余地が残されていた。
特開２００４−７５５３２号公報（［特許請求の範囲］、［０００７］参照）

本発明は、この様な状況に鑑みてなされたものであり、その目的は、上記Ｙ−ＴＺＰとＣｅ−ＴＺＰ夫々の欠点を改善し、水熱環境下においても特性劣化せず、更には応力負荷状況下においても特性劣化しないジルコニア複合焼結体、並びに該ジルコニア複合焼結体によって形成された構造部材、摺動部材、特には生体材料を提供することにある。

本発明者らは、Ｙ−ＴＺＰの強度レベルとＣｅ−ＴＺＰの靭性レベルを兼ね備えており、しかも水熱環境下であっても相変態し難く、更には応力負荷状況下であっても相変態し難く、特性劣化の少ないジルコニア複合焼結体を実現すべく鋭意検討を重ねた。その結果、安定剤としてＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂を含有させるのに加えて、更にＴｉＯ₂を含有させれば、こうした課題が見事に解決されることを見出し、本発明を完成した。

即ち、本発明に係るジルコニア複合焼結体とは、全ＺｒＯ₂に対し、Ｙ₂Ｏ₃：０．２〜１．５ｍｏｌ％、ＣｅＯ₂：４．７〜１２ｍｏｌ％、およびＴｉＯ₂：１ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含まない）、を含む点に要旨を有する。

さらなる高強度化を達成する観点から前記ジルコニア複合焼結体には、全量中に占める比率で、Ａｌ₂Ｏ₃：３０質量％以下（０質量％を含まない）が含まれていることが好ましい。また、さらなる高靭性化を達成する観点から前記ジルコニア複合焼結体には、全量中に占める比率で、ＭｇＯおよび／またはＣａＯ：合計で８質量％以下（０質量％を含まない）が含まれていることが好ましい。なお、上記全量中とは、ジルコニア複合焼結体全体量を指す。

本発明には、上記ジルコニア複合焼結体によって形成された生体材料も包含される。前記ジルコニア複合焼結体を生体材料として用いる場合は、生体との接合性を強固にするため、前記ジルコニア複合焼結体の表面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜３ｍｍ、気孔率２５〜７５％の多孔質層が形成されていることが好ましい。また、前記多孔質層の表面に、生体親和性材料によって形成されたコーティング層（例えば、ハイドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム系材料を含むコーティング膜）を有することも好ましい。

本発明によれば、ジルコニアの安定剤としてＹ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂の３種をバランス良く含有させることによって、水熱環境下と応力負荷状況下のいずれの場合であっても相変態し難くなるため、表面性状の荒れ等の特性劣化を起こし難く、且つ高強度で高靭性のジルコニア複合焼結体、およびそれを用いた生体材料を提供できる。

水熱環境下や応力負荷状況下における相変態を抑制すると共に、高強度と高靭性を維持するという相反する課題を達成するには、ジルコニア焼結体内における結晶構造が重要となる。即ち、ジルコニアの正方晶をどのように存在させるかがポイントとなり、安定化剤を多く含有させると、立方晶が多くなるため強度と靭性共に低下し、安定化剤が少な過ぎると、水熱環境下や応力負荷状況下において正方晶から単斜晶へ相変態が生じやすくなる。

そこで本発明者らは、ジルコニア焼結体中にジルコニアの正方晶をどのように存在させればよいかについて検討した。その結果、Ｙ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂を含む系に適量のＴｉＯ₂を共存させてやれば、ジルコニア複合焼結体中の結晶構造が最適化されることをつきとめた。

酸化物系のセラミックスはイオン結合性が強いため、結晶構造の安定化度合いは、陽イオンと陰イオンの半径比と、イオンの価数によってある程度近似的に定まる。Ｓｈａｎｎｏｎによれば、主な元素のイオン半径は次の通りである。Ｏ^2-：１４０ｐｍ、Ｚｒ⁴⁺：８４ｐｍ、Ｙ³⁺：１０１．５ｐｍ、Ｃｅ⁴⁺：１１４．３ｐｍ、Ｔｉ⁴⁺：６０．５ｐｍ。従って、Ｏ^2-に対するＺｒ⁴⁺のイオン半径比は０．６となる。これに対し、ジルコニアの立方晶の理想イオン半径比は０．７３２であるため、Ｏ^2-に対するＺｒ⁴⁺のイオン半径比は、立方晶の理想イオン半径比と比べるとかなり小さくなり、結晶相は不安定になる。そこで結晶相を安定化させるために、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃やＣｅＯ₃などを添加する。

Ｙ₂Ｏ₃については、Ｏ^2-に対するＹ³⁺のイオン半径比は０．７２５であり、この値はジルコニアの立方晶の理想イオン半径比（０．７３２）とほぼ等しいため、結晶構造の歪みは殆ど生じず、応力誘起相変態を起こすしきい応力が高くなるため、高強度化する。しかしその反面、靭性は低下する。

但し、Ｙ³⁺はＺｒ⁴⁺よりも低原子価の元素であるため、電気的に中性を保つために、Ｙ₂Ｏ₃の添加量に応じて酸素イオンに基づく空孔を形成しようとする。そのため水熱環境下ではこの酸素イオンに基づく空孔が水分と反応し、Ｈ⁺を生成するためＺｒ−Ｏの結合が切断されて格子歪みが生じ、この歪みが変態の核生成を容易にして相変態を起こしやすくなる。

これに対しＣｅＯ₂については、Ｏ^2-に対するＣｅ⁴⁺のイオン半径比は０．８１６となり、この値はジルコニアの立方晶の理想イオン半径比（０．７３２）よりもやや大きいため、結晶構造に歪みを生じる。そのため応力誘起相変態を起こすしきい応力が低くなって靭性が向上する。しかしその反面、強度は低下する。

なお、Ｃｅ⁴⁺はＺｒ⁴⁺と等価元素であるため、電気的に中性を保つことができる。そのため酸素イオンに基づく空孔を形成して電気的な均衡を保とうとはせず、結果的にＺｒ−Ｏの結合は切断されず、水熱環境下においても相変態を起こし難い。

以上の通り、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂を併用すれば、夫々の安定化剤を単独で添加することによる欠点を互いに補うことができる。即ち、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃のみを使用すると、水熱環境下において相変態を起こしやすくなるが、水熱環境下で相変態を起こしにくいＣｅＯ₂を併用すれば、Ｙ₂Ｏ₃の使用量を低減できる。そのためジルコニア複合焼結体全体として見た場合、安定化剤としてＹ₂Ｏ₃を単独で使用するのと比べて水熱環境下における相変態を起こす程度を低減できる。

これに対し、応力負荷状況下における相変態についても同様に、結晶構造に歪みを殆ど生じさせないＹ₂Ｏ₃と、歪みを生じさせるＣｅＯ₂を併用すれば、ジルコニア複合焼結体全体として見た場合、安定化剤としてＣｅＯ₂を単独で使用するのと比べて応力負荷環境下で生じる相変態を抑制できる。しかしＹ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂を併用したとしても、応力負荷環境下における相変態を防止する根本的な解決にはなっていない。つまり、ＣｅＯ₂については、Ｏ^2-に対するＣｅ⁴⁺のイオン半径比が、ジルコニアの立方晶の理想イオン半径比よりもやや大きいため、結晶構造に歪みを生じるが、Ｙ₂Ｏ₃については、Ｏ^2-に対するＹ³⁺のイオン半径比と、ジルコニアの立方晶の理想イオン半径比がほぼ等しいため、結晶構造に歪みを生じさせない。従ってＣｅＯ₂とＹ₂Ｏ₃を併用したとしても、ＣｅＯ₂を添加することによって生じる結晶構造の歪み量は低減できない。

そこで本発明者らは、ＣｅＯ₂を添加することによって生じるイオン半径比の違いによる結晶構造の歪みを緩和する方策について検討した。その検討過程で、イオン半径比がジルコニアの立方晶の理想イオン半径比よりもやや小さい安定化剤を併用すれば、ＣｅＯ₂を添加することによる結晶構造の歪みを緩和できるのではないかと考え、安定化剤のイオン半径比に注目して検討を重ねた。その結果、ＴｉＯ₂はこうした目的に合致する優れた安定剤になり得ることが判明した。

ＴｉＯ₂については、Ｏ^2-に対するＴｉ⁴⁺のイオン半径比は０．４３２となり、この値はジルコニアの立方晶の理想イオン半径比（０．７３２）よりも小さい。そのため、上述したように、ＣｅＯ₂を添加することによる結晶格子の歪みを緩和でき、結晶構造が安定化する。

このとき、Ｔｉ⁴⁺はＺｒ⁴⁺と等価元素のため、電気的に中性を保つことができる。そのため酸素イオンに基づく空孔を形成して電気的な釣り合いを保とうとはしないため、結果的にＺｒ−Ｏ結合の切断も起こらず、水熱環境下において相変態を起こすこともなくなる。よってＴｉＯ₂を併用したとしても、水熱環境下での相変態は誘起されないため、応力誘起相変態に対する耐性のみが適度に発揮される。

こうした知見を基に、安定化剤の好適配合量を明確にすべく更に研究を進めた結果、全ＺｒＯ₂に対し、Ｙ₂Ｏ₃：０．２〜１．５ｍｏｌ％、ＣｅＯ₂：４．７〜１２ｍｏｌ％、およびＴｉＯ₂：１ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含まない）を含有させることが好ましいことをつきとめた。以下、このような範囲を定めた理由について説明する。

Ｙ₂Ｏ₃：０．２〜１．５ｍｏｌ％
Ｙ₂Ｏ₃は、ジルコニア複合焼結体の強度を確保するために含有させる安定化剤であり、０．２ｍｏｌ％以上とする。好ましくは０．５ｍｏｌ％以上である。しかし多すぎるとジルコニア複合焼結体の靭性を低下し、さらに水熱環境下における相変態を誘起するため１．５ｍｏｌ％以下とする。好ましくは１．０ｍｏｌ％以下である。

ＣｅＯ₂：４．７〜１２ｍｏｌ％
ＣｅＯ₂は、ジルコニア複合焼結体の靭性を確保すると共に、水熱環境下における相変態を防止するために含有させる安定化剤であり、４．７ｍｏｌ％以上とする。好ましくは５．０ｍｏｌ％以上であり、更に好ましくは７ｍｏｌ％以上である。しかし多すぎると立方晶を形成してジルコニア複合焼結体の強度や靭性を低下させるため、１２ｍｏｌ％以下とする。好ましくは１１ｍｏｌ％以下である。

ＴｉＯ₂：１ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含まない）
ＴｉＯ₂は、上記ＣｅＯ₂を添加することによる結晶構造の歪みを低減し、応力誘起相変態を抑制する安定化剤である。こうした効果を有効に発揮させるために、１ｍｏｌ％以下の範囲で含有させる。即ち、ＴｉＯ₂のＯ^2-に対するＴｉ⁴⁺のイオン半径比は、ジルコニアの立方晶の理想イオン半径比よりも小さいため、ＴｉＯ₂を過剰に添加すると、却って結晶構造に歪みを生じ、応力負荷状況下で相変態を起こし易くなる。そこでＴｉＯ₂の上限は１ｍｏｌ％とした。好ましい上限は０．５ｍｏｌ％である。なお、ＴｉＯ₂含有量の下限値は特に限定されないが、０．０１ｍｏｌ％以上とすることが好ましく、更に好ましくは０．０３ｍｏｌ％以上である。

本発明のジルコニア複合焼結体には、全量中に占める比率で、Ａｌ₂Ｏ₃：３０質量％以下（０質量％を含まない）が含まれていることが好ましい。Ａｌ₂Ｏ₃を混合、分散させるとジルコニア粒子が微粒化すると共に、Ａｌ₂Ｏ₃粒子と複合化してジルコニア複合焼結体が高強度化するからである。そのためにはＡｌ₂Ｏ₃を混合、分散させることが必要であるが、Ａｌ₂Ｏ₃が３０質量％を超えるとＡｌ₂Ｏ₃自体が凝集しやすくなり、却って強度や靭性の低下を招くので、３０質量％以下に抑えるのがよい。更に好ましくは２０質量％以下である。

なお、本発明のジルコニア複合焼結体には、Ａｌ₂Ｏ₃粒子がＺｒＯ₂粒子内に分散しているか、あるいはＺｒＯ₂粒子がＡｌ₂Ｏ₃粒子内に分散しているナノコンポジット、または、それらが複合した相互ナノコンポジット組織が見られることもあるが、これらの組織が存在しても本発明の特性に悪影響を与えるものではない。

本発明のジルコニア複合焼結体には、全量中に占める比率で、ＭｇＯおよび／またはＣａＯ：合計で８質量％以下（０質量％を含まない）が含まれていることが好ましい。ＭｇＯまたはＣａＯを混合、分散させるとジルコニア複合焼結体を高靱性化できるからである。また、ＭｇＯやＣａＯは焼結助剤としても作用し、ジルコニア複合焼結体の密度を高めて、靱性を向上させる。そのためにはＭｇＯまたはＣａＯを混合、分散させるのが有効であるが、過剰になると互いに凝集し、却って強度や靭性の低下を招くため、上限は合計で８質量％とする。更に好ましくは５質量％以下である。ＭｇＯまたはＣａＯは夫々単独で添加してもその効果を充分に発揮するが、もちろん併用しても構わない。

また、ジルコニア複合焼結体の強度や靭性などを一層向上させるために、Ｌａ₂Ｏ₃を少量（例えば、２質量％以下程度）含有させてもよい。

本発明のジルコニア複合焼結体は、上述した成分のみから形成されることが好ましく、不可避的不純物はできるだけ少ない方がよいが、特性に影響を及ぼさない範囲として３質量％程度以下であれば、不可避的不純物の含有を許容できる。特に、ＺｒＯ₂原料中に存在し、分離することの難しい例えばＨｆＯ₂の混入は特性に全く影響を及ぼさない。

本発明に係るジルコニア複合焼結体の製法は特に限定されないが、例えば以下のように、（１）原料粉末の混合、（２）混合粉末の圧粉成形、（３）成形体の焼結、の各工程を通して製造される。これらの各工程について順に説明する。

（１）原料粉末の混合方法は常法に従えばよい。湿式混合した後、乾燥および造粒して二次粒子としておけば作業上の取り扱い性や成分偏析防止上好ましい。即ち、（ａ）湿式法でＹ₂Ｏ₃粉末、ＣｅＯ₂粉末およびＴｉＯ₂粉末を含む混合ジルコニア粉末を予め調製しておき、この粉末を（必要に応じて、Ａｌ₂Ｏ₃粉末やＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末などを混合した粉末を）原料粉末として用いればよい。また、（ｂ）湿式法でＹ₂Ｏ₃を含有するＹジルコニア粉末、ＣｅＯ₂を含有するＣｅジルコニア粉末、およびＴｉＯ₂粉末を（必要に応じて、Ａｌ₂Ｏ₃粉末やＭｇＯ粉末、ＣａＯ粉末などを配合した粉末を）予め混合しておき、これを乾燥させたものを原料粉末として用いてもよい。なお、上記Ｙジルコニア粉末やＣｅジルコニア粉末としてＴｉＯ₂を含有する粉末を使用してもよい。このときＹジルコニア粉末やＣｅジルコニア粉末に含まれるＴｉＯ₂量に応じて上記ＴｉＯ₂粉末を混合すればよい。更に、（ｃ）湿式法でＹ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂を含有するジルコニア粉末を予め調整しておき、このジルコニア粉末にＡｌ₂Ｏ₃粉末、並びにＭｇＯ粉末および／またはＣａＯ粉末を湿式法で混合した後、乾燥し、これを原料粉末として用いてもよい。

なお、上記（ａ）〜（ｃ）の方法を比べると、本発明では上記（ｂ）の方法を採用して原料粉末を調整することが推奨される。上記（ｂ）の方法によって得られる原料粉末を用いて得られるジルコニア複合焼結体は、高強度で高靭性のものとなり、しかも水熱変態も起こし難くなる。

Ｙジルコニア粉末を用いる場合は、Ｙ₂Ｏ₃を２〜５ｍｏｌ％含有していることが好ましい。このＹジルコニア粉末の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）は１０〜２０ｍ²／ｇ程度であることが推奨される。Ｃｅジルコニア粉末を用いる場合は、ＣｅＯ₂を８〜１５ｍｏｌ％含有していることが好ましい。このＣｅジルコニア粉末の比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）は１０〜２０ｍ²／ｇ程度であることが推奨される。ＴｉＯ₂粉末は、純度が２Ｎ（ｎｉｎｅ）以上であれば限定されないが、比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）は２５〜１００ｍ²／ｇ程度の粉末が推奨される。Ａｌ₂Ｏ₃粉末は、純度が２Ｎ（ｎｉｎｅ）以上であれば限定されないが、比表面積（Ｂ．Ｅ．Ｔ．値）は５ｍ²／ｇ以上の粉末が推奨される。

ＭｇＯやＣａＯを添加する形態は特に限定されず、例えば、ＭｇＣＯ₃やＭｇ（ＯＨ）₂、ＣａＣＯ₃、Ｃａ（ＯＨ）₂などの化合物の形態で添加してもよい。これらの化合物として添加する場合は、その添加量がＭｇＯまたはＣａＯに換算した量で８質量％以下であればよい。

上記湿式法では、φ１０ｍｍ程度以下の混合ボールを用いて混合することが好ましい。大きすぎると均一に混合し難いからである。混合ボールとしてはジルコニア製のものを用いることが好ましい。混合時間については特に限定されないが、均一に混合するには１０時間以上とすることが好ましい。

（２）所望組成となるように配合され、混合された原料粉末は、成形圧９８〜１９６ＭＰａ（１〜２ｔｏｎ／ｃｍ²）で静水圧プレス法により圧粉成形される。成形圧が低すぎると成形体を高密度化できない。一方、成形圧が高すぎると脱脂時にバインダー成分が成形体から抜けにくくなる。

（３）このジルコニア成形体は、１３５０〜１５５０℃程度の正方晶安定域で１〜４時間程度（例えば、２時間程度）焼結して焼結体とし、次いで熱間静水圧加圧焼結（ＨＩＰ）する。但し、ＨＩＰをＡｒのみの雰囲気下で行うと、ＣｅＯ₂が還元されて表面にクラックを生じるため酸素含有雰囲気下で行うことが推奨される。具体的には、前記焼結体を１４００℃、１５００気圧、８０％Ａｒ−２０％Ｏ₂雰囲気中で２時間ＨＩＰ焼結すればよい。

本発明のジルコニア複合焼結体は、摺動部材や刃物、医療器材、食器、機械部品などの構造用材料として用いることができるが、人工骨や人工関節、人工歯根などの生体材料としても好適に用いることができる。

本発明のジルコニア複合焼結体を生体材料として用いる場合は、例えばインプラントと骨との接合性を強固にするために、材料表面の少なくとも一部に多孔質層が形成されていることが好ましい。上記ジルコニア複合焼結体の表面の少なくとも一部に形成される多孔質層は、厚さ：０．１〜３ｍｍ、気孔率：２５〜７５％であることが好ましい。

多孔質層が薄すぎるとその効果を発揮し難いので、層厚は０．１ｍｍ以上とする。しかし厚すぎると素材の強度が低下するので層厚は３ｍｍ以下とする。

多孔質層の気孔率は高いほど骨が侵入しやすくなるが、逆に素材の強度低下を招くので、気孔率は７５％以下とする。一方、気孔率が低ければ骨が侵入し難くなり、骨との接合力が低下するため気孔率は２５％以上とする。気孔率の測定方法については、実施例で詳述する。

ここで、気孔径が大き過ぎると素材の強度低下を招き、小さ過ぎると骨が侵入し難くなる。骨の侵入を可能とするためには、主体とする気孔径（円相当径）を１０〜１５００μｍ程度に制御することが好ましい。前記主体とは、焼結断面を観察したときに認められる気孔のうち、５０％以上の個数の気孔を意味する。さらに、発明者らの経験では骨を適度に入りやすくするには、気孔径が２００〜１０００μｍ程度のものを主体とすることがより好ましい。なお、上記範囲は気孔の主体が満足しておればよく、その範囲から外れる気孔を含んでいても差支えない。また、気孔は互いに連通している方がより好ましい。

多孔質層（多孔質構造）の製法は特に限定されないが、次のような方法を採用できる。例えば原料粉末と、アクリル樹脂やポリエチレンなどの有機物（気孔形成剤）などを混合したものを成形し、その後、焼結時の加熱により前記気孔形成剤を分解除去すればよい。気孔形成剤のサイズ（粒子径）や添加量等により気孔率や気孔径を制御できる。

また、ラウリルベタインやノニルフェノール系界面活性剤などの起泡剤を原料粉末の混合時に添加しておき、この起泡剤を焼結時に加熱発泡させて気孔を形成させてもよい。この場合も起泡剤の添加量等により気孔率や気孔径を制御できる。

本発明のジルコニア複合焼結体を生体材料として用いる場合は、前記多孔質層の表面に、生体親和性材料によって形成されたコーティング層を設けることが推奨される。前記多孔質層の表面に、ハイドロキシアパタイトなどのリン酸カルシウム系材料によってコーティング層を形成すれば生体親和性を向上させることができる。

多孔質層の表面にコーティングする方法は特に制限されないが、次のような方法が挙げられる。上記多孔質層の表層部のうち、表面のみをコーティングするにはプラズマスプレー法やプラズマ溶射法などを適用できる。また、多孔質層の表層部のうち、内部の表面までコーティングするには、コーティング剤をスラリー塗布法やゾルゲル法などにより塗布した後、焼結する方法を採ることができる。焼結により強固な薄膜を被覆することができる。なお、被覆強度を確保するために、被覆前処理として、サンドブラストや化学エッチングなどにより、焼結体表面を粗面化しておくことが望ましい。

以下、本発明を実験例によって更に詳細に説明するが、下記実験例は本発明を限定する性質のものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。

実験例１
湿式法によりＹ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂およびＴｉＯ₂を含む混合ジルコニア粉末を調製し、この混合粉末と、Ａｌ₂Ｏ₃粉末および、ＭｇＯ粉末またはＣａＣＯ₃粉末を混合したものを、φ３ｍｍのジルコニア製ボールと共にポリエチレン製容器に入れ、エタノール溶媒中で２４時間湿式混合した［上記（ｃ）法に相当］。湿式混合後、乾燥したものをメッシュパスして原料粉末を得た。

上記Ａｌ₂Ｏ₃粉末の比表面積は１４．５ｍ²／ｇであり、純度は４Ｎ（ｎｉｎｅ）である。上記ＭｇＯ粉末の比表面積は１６０ｍ²／ｇであり、純度は３Ｎ（ｎｉｎｅ）である。上記ＣａＣＯ₃粉末の比表面積は２．５ｍ²／ｇであり、純度は３Ｎ（ｎｉｎｅ）である。但し、下記表１および２には、ＣａＣＯ₃量をＣａＯ量に換算して示した。

下記表１の試料Ｎｏ．１６と１７については、Ｙ₂Ｏ₃を３ｍｏｌ％含有するＹジルコニア粉末、ＣｅＯ₂を１２ｍｏｌ％含有するＣｅジルコニア粉末、ＴｉＯ₂粉末およびＡｌ₂Ｏ₃粉末を、φ３ｍｍのジルコニア製ボールと共にポリエチレン製容器に入れ、エタノール溶媒中で２４時間湿式混合した［上記（ｂ）法に相当］。湿式混合後、乾燥したものをメッシュパスして原料粉末を得た。原料粉末の成分組成を下記表１に示す。

上記Ｙジルコニア粉末の比表面積は１６ｍ²／ｇである。上記Ｃｅジルコニア粉末の比表面積は１１ｍ²／ｇである。上記ＴｉＯ₂粉末の比表面積は５０ｍ²／ｇであり、純度は３Ｎ（ｎｉｎｅ）である。上記Ａｌ₂Ｏ₃粉末の比表面積は１４．５ｍ²／ｇであり、純度は４Ｎ（ｎｉｎｅ）である。

下記表１または表２に示した成分組成のうち、Ｙ₂Ｏ₃量、ＣｅＯ₂量およびＴｉＯ₂量については、全ＺｒＯ₂に対するｍｏｌ％で、Ａｌ₂Ｏ₃量、ＭｇＯ量、ＣａＯ量については、全原料粉末量に対する質量％で夫々示した。

得られた原料粉末を、冷間静水圧プレスにより１４７ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ²）で成形した。次いで、得られた成形体を大気中で、１４５０℃、２時間焼結した。但し、下記表２の試料Ｎｏ．２１については、成形体を１４００℃、１５００気圧、Ａｒ雰囲気下で２時間ＨＩＰ焼結した。

焼結して得られたジルコニア複合焼結体の一部を粉砕し、その成分組成を下記ＩＣＰ法で確認した。その結果、得られたジルコニア複合焼結体の成分組成は、下記表１または２に示した原料粉末の成分組成と等しいことを確認した。具体的な測定手順は次の通りである。供試材を白金るつぼに測り取り、アルカリ融剤（Ｎａ₂ＣＯ₃＋Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇）を加えて溶融し、溶融物を塩酸で抽出した後、メスフラスコに移し入れ測定溶液とする。その測定溶液をＩＣＰ質量分析装置（セイコーインスツルメンツ社製「ＳＰＱ８０００」）にて金属成分を定量分析し、その値を酸化物換算してＹ₂Ｏ₃量、ＣｅＯ₂量、ＴｉＯ₂量、Ａｌ₂Ｏ₃量、ＭｇＯ量およびＣａＯ量を求める。

次に、上記のようにして製作された各種ジルコニア複合焼結体の密度を、アルキメデス法により測定して相対密度が９８％以上であることを確認したものに対して、（１）曲げ試験、（２）靭性試験、（３）相変態試験、および（４）生物学的試験を行った。

（１）曲げ試験は、ＪＩＳ Ｒ１６０１に準じて行った。即ち、上記ジルコニア複合焼結体を３×４×４０ｍｍのテストピースに加工し、上スパン１０ｍｍ、下スパン３０ｍｍの４点曲げ試験を行った。テストピースは１５本用意し、これらの平均値を曲げ試験の結果とした。

（２）靱性試験は、ＪＩＳ Ｒ１６０７に準じて行った。テストピースとしては、上記ジルコニア複合焼結体を平面研削機で研削した後，表面を３μmダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げしたサンプルを用いた。５点の平均値を靭性試験の結果とした。

（３）相変態試験として、水熱変態試験と応力誘起相変態試験を行った。

（3-1）水熱変態試験は、水熱環境下における相変態の程度を測定する試験であり、次に示す手順で行った。上記ジルコニア複合焼結体を平面研削機で研削した後、表面を３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて充分にポリッシングし、鏡面仕上げした。このサンプルを、１５０℃で、水蒸気圧が約０．４７ＭＰａの雰囲気下に４８時間保持した。このとき保持前後においてサンプルのＸ線回折を測定し、ＺｒＯ₂のピーク強度を測定した。ピーク強度の測定には、理学電機製「ＲＩＮＴ−１５００」を用い、測定条件は、ターゲット：Ｃｕ、ターゲット出力：５０ｋＶ、モノクロメータ受光スリット：０．６ｍｍ、走査速度：４°／ｍｉｎとした。得られた測定結果より、下記（１）式で単斜晶率を求めた。
単斜晶率＝〔Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）〕／〔Ｉｍ（１１１）＋Ｉｍ（１１−１）＋Ｉｔ（１１１）＋Ｉｃ（１１１）〕×１００ …（１）
なお、上記式中、Ｉは各反射のピーク強度、添字ｍ、ｔおよびｃはそれぞれ単斜晶、正方晶、立方晶を示す。

（3-2）応力誘起相変態試験は、応力負荷状況下における相変態の程度を測定するための試験であり、次に示す手順で行った。上記ジルコニア複合焼結体を平面研削機で研削した後、表面を３μｍのダイヤモンド砥粒を用いて充分にポリッシングし、鏡面仕上げした。このサンプルを、日立精工社製の平面研削盤ＧＨＬ−Ｂ４０６に旭ダイヤモンド工業社製の＃１７０のダイヤモンド砥粒のレジンボンドホイールを取り付けた研磨機を用い、砥石軸の回転数を１７００ｒ．ｐ．ｍ、切り込み１μｍで研磨した。研磨前後におけるサンプルのピーク強度を上記（3-1）の場合と同じ手順で測定し、得られた測定結果より単斜晶率を求めた。

相変態試験の結果は、水熱変態試験および応力誘起相変態試験共に、試験前後における単斜晶率の差を変態量とした。

（４）生物学的試験は、『医療用具および医療材料の基礎的な生物学的試験のガイドライン』（平成７年６月２７日発行、薬機第９９号）に準拠し、Ｖ７９細胞を用いて、コロニー形成阻害試験を行った。上記焼結体を平面研削機で研削した後、表面を３μｍのダイヤモンド砥粒で鏡面仕上げしたサンプルをクリーンベンチ中で表裏３０分間ずつ紫外線照射滅菌し、表面積５ｃｍ²に対しＭＯ５培地を１ｍＬの割合で加えて、３７℃の５％ＣＯ₂インキュベーター中で２４時間抽出し、これを試験原液（１００％）とした。この試験原液を、ＭＯ５培地を用いて希釈し、０．５〜１００％および３．１３〜１００％の濃度で試験を繰り返し行い、細胞毒性の有無を確認した。

各試験結果を表１または２に示す。

表１および２から明らかなように、試料Ｎｏ．１〜１７は、９００ＭＰａ以上の高強度と、８ＭＰａ・ｍ^1/2以上の高靭性を達成でき、しかも水熱変態試験の結果は２質量％未満、応力誘起相変態試験の結果は１０質量％以下であり、水熱環境下や応力負荷状況下においても殆ど相変態を起こしていないことがわかる。そのため表面性状に荒れを生じることもない。特に、試料Ｎｏ．１６と１７は、Ｙジルコニア粉末とＣｅジルコニア粉末を用いているため、Ｙ₂Ｏ₃とＣｅＯ₂が適度に不均一に分散しているため、特性が特に優れている。

これに対して、試料Ｎｏ．２０〜２７では、強度、靱性、水熱変態試験による変態、応力誘起相変態試験による変態のいずれかが劣っている。試料Ｎｏ．２８〜３０は参考例であり、Ａｌ₂Ｏ₃、ＭｇＯまたはＣａＯの含有量が好ましい範囲から外れているため、強度と靭性が若干劣化している。

なお、細胞毒性は、全ての例（試料Ｎｏ．１〜１７、２０〜３０）において認められなかった。

実験例２
次に、上記表１の試料Ｎｏ．３に示す配合割合の原料粉末（以下、「ジルコニア粉末Ａ」と称する）を準備し、このジルコニア粉末Ａと粒子径：３００μｍのアクリルビーズとをＶ型混合機にて３時間乾式混合してアクリルビーズを含む混合ジルコニア粉末（以下、「ジルコニア粉末Ｂ」と称する）を準備した。ジルコニア粉末Ｂについては、ビーズ量が異なる種々のものを準備した。

ジルコニア粉末ＡおよびＢを１軸プレスの型内に２層になるように装入し、４９ＭＰａ（５００ｋｇ／ｃｍ²）でプレス成形した。このプレス成形体をさらに冷間静水圧プレス１４７ＭＰａ（１．５ｔｏｎ／ｃｍ²）で成形した。得られた成形体を大気中、焼結温度１４５０℃で２時間焼結して多孔質層を有するジルコニア複合焼結体を得た。得られたジルコニア複合焼結体の多孔質層を平面研削盤によって研削して約１ｍｍの厚さに調整した。このようにして得られたジルコニア複合焼結体の多孔質層の気孔率を表３に示す。

なお、本明細書では、このジルコニア複合焼結体において、多孔質層中に存在する空隙を「気孔」とし、ある一定領域における空隙の存在する割合（体積）を「気孔率」とした。その測定方法は、次の通りである。

供試材を切り出し、切断面を鏡面研磨した。その断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：日立製作所製Ｓ−４５００）にて加速電圧２０ｋＶで気孔径に応じ２００〜１０００倍で写真撮影した。ＳＥＭの観察領域はおよそ０．０６ｍｍ²程度である。そのＳＥＭ写真を画像解析（使用ソフト：Media Cybernetics社製のImage-Pro Plus Version 4.0 for Windows。なお、Windowsは登録商標。）によりマトリックス部分と気孔部分とに２値化して気孔率を算出した。

次に、表３の試料Ｎｏ．３１〜３４については、多孔質層を２００ｍＭのＣａＣｌ₂と５０ｍＭのＴｒｉｓ／ＨＣＬとの混合溶液に５分間浸漬して液切りし、１２０ｍＭのＮａ₂ＨＰＯ₄と５０ｍＭのＴｒｉｓ／ＨＣｌとの混合溶液に５分間浸漬して水洗・乾燥し、リン酸カルシウムを多孔質層にコーティングした。その後、３７℃の疑似体液中（Ｎａ⁺：１４２．０ｍＭ、Ｋ⁺：５．０ｍＭ、Ｍｇ²⁺：１．５ｍＭ、Ｃａ²⁺：２．５ｍＭ、Ｃｌ^-：１４８．８ｍＭ、ＨＣＯ^3-：４．２ｍＭ、ＨＰＯ₄ ^2-：１．０ｍＭ、ＳＯ₄ ^2-：０．５ｍＭ）に３日間浸漬し、アパタイトのコーティング層を多孔質層の表面に形成した。

これらの多孔質層を有するジルコニア複合焼結体を犬の大腿骨に埋め込み、４週間経過後および１６週間経過後に大腿骨ごと取り出し、組織学的評価を行った。試験結果を表３に示す。

その結果、試料Ｎｏ．３１〜３３では、４週間経過後に骨が焼結体に侵入し、生体骨との直接的な結合が認められ、１６週間経過後には気孔全体に新生骨が入り、強固に結合していることが確認された。一方、試料Ｎｏ．３４および３５では、４週間経過後に新生骨の侵入が認められるものの、上記試料Ｎｏ．３１〜３３と比較すると、その程度はわずかであった。また、１６週間経過後においても、新生骨と気孔表面との結合は確認できたが、骨が全気孔に侵入するには至らなかった。

Claims (6)

1. 全ＺｒＯ₂に対し、
   Ｙ₂Ｏ₃：０．２〜１．５ｍｏｌ％、
   ＣｅＯ₂：４．７〜１２ｍｏｌ％、および
   ＴｉＯ₂：１ｍｏｌ％以下（０ｍｏｌ％を含まない）、
   を含むことを特徴とするジルコニア複合焼結体。
2. 前記ジルコニア複合焼結体には、全量中に占める比率で、Ａｌ₂Ｏ₃：３０質量％以下（０質量％を含まない）が含まれている請求項１に記載のジルコニア複合焼結体。
3. 前記ジルコニア複合焼結体には、全量中に占める比率で、ＭｇＯおよび／またはＣａＯ：合計で８質量％以下（０質量％を含まない）が含まれている請求項１または２に記載のジルコニア複合焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニア複合焼結体によって形成された生体材料。
5. 前記ジルコニア複合焼結体の表面の少なくとも一部に、厚さ０．１〜３ｍｍ、気孔率２５〜７５％の多孔質層が形成された請求項４に記載の生体材料。
6. 前記多孔質層の表面に、生体親和性材料によって形成されたコーティング層を有する請求項５に記載の生体材料。