JPS58172265A - 低膨脹ジルコニア質焼結体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ジルコニア實焼結体さらに詳しくは低噸脹ジ
ルコニア質焼結体の製造法に関するものである。

隔壁で区画された多数のガス流通路を有するハニカム状
セラミックス焼結体は、現在種々の用途において使用さ
れている。それらは主として自動車排ガス用触媒担体１
．脱臭用担体、熱交供用セラミックス叫であるが、これ
らには一般に低膨張性が要求される事からコージェライ
ト。

ムライト、β−スボジウメン等の低膨張材料からなるも
のが多く使用されている。

しかしながら、近年新しい用途としてさらに鍋温域にお
ける触媒担体、ノ（−ナー接触燃焼用多孔板、輻射壁等
を対象としたものの開発が勇まれている。

この点についての来月的な材料としては、一般的には高
耐熱性成化物としてａ）、ｖｇＩ！ｒ、　Ａｌ２Ｏ。

安定化ジルコニア等が広く利用されている。

（尚、通常高温における安定性の面からのみ考えるとＣ
ａＯ、Ｙ２Ｏ３，Ｌａ、０３．　Ｔｈｅ、などがあるが
、価格、化学的安定性に開−があるため実用的でない。

）しかし、これらの実用的な酸化物もその熱膨張特性か
ら熱衝撃抵抗性に不安があり、現在のところ耐熱性、熱
衝撃抵抗性両面を満足する十分なものが得られるには至
っていない。

本発明は、これらのうち特にジルコニア（ＺｒＯ□）の
耐熱性に着目し、これを低膨張率化することについて極
々研究し従来技術の改良に成功し、特にハニカム状焼結
体とするに適した広い温反範囲にわたって低くかつ緩か
な熱膨張曲線を有する焼結体を得たものである。

即ち、本発明は３［置部で合成ジルコニア１００部、非
安定化シルコニ゛ア４０〜１００部、アルミナ５〜４０
部を主原料と）Ｌ、所望により加える結合剤とともに十
分混合して得た坏土を、成形［１５００〜１７５０℃で
焼成することを特徴とする低膨張ジルコニア質焼結体の
製法を要ジルコニアは２８５０℃±２５℃という高融点
を有する耐熱性の高い酸化物であるが、１１００℃〜１
２００℃の中間温度において単斜型がら正方型への相転
移があり、約７％の容積変化をともなうため亀裂の発生
景因となり実用上問題かある。そこで通常はこうしたｚ
ｒｏ２にＣａＯ、ＭｇＯ等を数チ添加、高温処理す不こ
とにより立方型の同溶体とした安定化ジルコニアを使用
するが、転移現象がない反面熱膨張曲線が温度とともに
直線的に大きくなり、その膨張係数は１１〜１２Ｘ　Ｉ
　Ｑ−７℃という大きな値を示し熱衝撃抵抗性という点
では優れていない。

これに対して、ジルコニアの相転移温度を部分的に低下
せしめ、全体として低膨張率化を指向した提案がいくつ
か試みられており１、本発明もそのような考え方に基い
てハニカム状としても浚れた特性を有する焼結体を開発
したものでるる。

本発明を以下本発明方法が特に有効に適用しうるハニカ
ム状焼結体の製法に基いて説明するが、ハニカム状焼結
体に限らず応用しうるものでもある。

尚、本発明でいうハニカム状焼結体とはガス流通方向に
沿った壁厚として０．１〜２．０．程度の薄壁で一辺が
１〜１（’Ｗｌ程度に区画された多数の直線又は曲線状
の貫通孔をも３欠もので、断面形状は三角、四角、六角
１円など任意の形状を取シ゛得るものである。

本発明の製造法について以下詳しく説明するが、まず使
用する耐火原料は合成ジルコニア。

非安定化ジルコニア及びアルミナを必須とし、これらを
耐火原料の全部又は大部分の主原料とするものである。

まず、本発明で使用する合成ジルコニアは゛ジルコニア
の相転移を゛利用し、低膨張率化せしめたもので次のよ
うな方法で得ることができ、そのようなものが望ましい
。即ち、非安定化ジルコニア粉末に対して特定の添加材
を所定割合加えて所定温度で高温処理することによって
、本来１１００〜１２００℃の間にある相転移温度−を
３００〜７００℃の低温側に移行せしめたものである。

ここで、姉加材としては−Ｙ２Ｏ３が最適でＣｅＯ２゜
Ｔ１”０３　なども適当である。また、加える量は非安
定化ジルコニア１００部（亀ν部；以１同じ）に対して
１〜８部特には２〜６部であり、処理温度は１４００〜
１７００℃特には１５５０〜１６５０℃が適当である。

つぎにこの合成ジルコニアとともに使用する非安定化ジ
ルコニアとアルミナについては、通常よく知られている
ものがそのまま使用できるが、なるべく高純度のものが
適当である。

これらの主原料は、本発明において次のよう　　　　　
・な所定割合で配合される。（）内は特に′好ましい範
裡を示す。

部分安定化ジルコニア　　１ｏｏ％　　（ｔｏ６）非安
定化ジルコ＝　７　　３　（）−１００部　（４０〜８
０）アルざす　　　　　５〜４０部゛（８〜２５）−一
エ（ ここで、これらの割合についての制限理由について説明
すると合成ジルコニアと非安定化ジルコニアは、ジルコ
ニア原料として合成ジルコニアが５０％以上ないと低膨
張率化が広い温度範囲で実用的に確認しにくいからであ
り、一方ジルコニア原料として全部が合成したものであ
ると、特に１０００℃以上での高温域において膨張係数
が正方晶の場合のそれと同傾向になり低膨張率を維持し
なくなるため非安定化ジルコニアは３０部程度は必要と
なるのである６・また、アルミナについてはジルコニア
の高耐熱性を損うことなく膨張特性及びジルコニアの焼
結に寄与し高強度をもたらすもの°として必費なのであ
り、ジルコニア全量に対して前述の所定量がないとハニ
カム状などとしての実用的な高強度をもちかつ低膨張の
ものとして焼結しないからであり、一方多すぎてもアル
ミナは本来高い膨張係数を有するものであり、その影醤
から低膨張率を維持し得なくな−からである。

これらの主原料に対し、他の耐火原料も目的を損わない
範囲で配合することは可能であるが、可及的に少量にと
どめるを良しとする。

これらの主原料についての粒匿は、目的とする焼結体と
の関係から主として決められるが、ハニカム状焼結体を
目的とする場合には壁厚との兼ね合いで最大粒径が主と
して決められ、成形性の面から考慮し少くとも１５０μ
以下に粉砕９分級したものの使用がよく、特にこれらの
うちでも合成ジルコニアについてはよシ微粉としたもの
がよく、合成ジルコニアとしてはその３０チ以上が２０
μ以下の微粉として配合するのが望ましい。

これらの耐火原料に対して、他の成分としては成形性を
付与する添加剤が主として好ましく８簀である。

−ｉにハニカム状焼結体の場合、その成形法としては工
業的に行なう場合押出し成形法が用いられ、現在広く使
用されているコージェライト・糸の場合には押、出し用
坏土に可塑性を与え、成形性を良好にするとともに焼結
ｊ＝−４．ｐ強度を保持することなどを目的として粘♀
を使用することができ、るが、本発明のジルコニア焼結
体を得る場合には主成分がジルコニアであるため、粘土
の使用はその成分であるＳｉｎ、との反応で、焼成過程
において一部ジルコン（Ｚｒ　Ｏｇ・５ｉｎ２）の生成
を伴うことになり、これが膨張、亀裂の発生原因となる
と同時に熱膨張特性、耐熱性等への影響から原料の一部
としては使用しにくい。

従って、本発明における良好な成形性の付与成分として
は結合材を兼ねたものとして有機質の結合材が適切であ
る。

その例としては、メチルセルロース、ポリアルキレング
リコール誘導体、グリセリン、メチルエチルセルロース
などの一種又は２種以上適当なものであシ、これらは耐
火原料粉末１００部に対して５〜２０部好ましくは７〜
１５都程贋がよく、さらに水を１０〜１５部程度加程度
押出し成形可能な軟度、粘偏を有する坏土とするのが良
い。

尚、均一で押出し良好な坏土とするには、異物の混入に
注意し万能ミキサー、リボンミキサーなどで十分混合後
ニータータイプの混線機を使用するのがよい。

成形は、実用的な面からして一体押出し成形法が適して
おり、押し出された成形体は必要形状との兼ね合いで取
扱いや乾燥、焼成条件を考慮したうえで所定の長さに切
断する。

乾燥は、成形体の内外をほぼ均一に乾燥させることが１
賛であり、誘電乾燥法、送風乾燥法等が有効である。

焼成は、電気炉もしくはガス炉を使用するのが適当であ
り、その条件は成形体の形状や目的とする焼結体を考慮
して決められるが、１５００〜１７５０℃が一般に有効
で特には１５５０〜１６５０℃程度で実施するのがよい
。

このような本発明方法により得られた焼結体の物性は、
その使用原料の特性から耐火性は１９００℃以上を有し
、また熱膨張特性として０〜１４００℃までの低温から
高温域にわたつ域では０１〜０，４の間に入る緩やかな
熱膨張率曲線をもったものとして得られるのである。

また、強度も十分かものであり、例えばノ・ニカム状焼
結体としてもその貫通孔方向の圧縮強度として３００以
上のものとすることも容易である。

本発明は、このように高耐熱性を鳴する低膨張かつ高強
度のジルコニア焼結体をもたらすものでその工業的価°
値は多大である。

本発明をさらに実施例にて説明する。

実施例 合成ジルコニア（へ）微粉末および非安定化ジルコニア
粉末を主成分とし表−１に示す割合にて調合し、これら
含量１００部に対して押出欣、形助材としてメチルセル
ロース５部、ポリアルキレングリコール誘導体゛３・部
、グリセリン２部を添加、１３部の水とともに混線後押
出成形機（金型はビ゛ツチ１．５６鬼、スリツ・ｉト幅
０．１５への四角形格子状ダイス）にてψ１３〇九のノ
・ニカム状成形体を押出した。ついで電子レンゲにて３
０分乾燥を行ない電振炉で１＜）Ｏ℃／Ｈの昇温速度に
て１６ｏｏｔの焼成処理を実施した。

得られた焼結体の物性を表−２に示すとともに熱膨張率
曲線を第１図に示す。

（注）非安定化ジルコニア粉末１００重量部に対しＹ２
Ｏ，粉末を４ｆＬ量部を適当量の水とともに十分湿式混
合後乾燥し、１６００℃で８時間加熱処理した後粉砕分
級処理したもの０ 表−１（重量部） 葺 試　　　　料　　　　　　　１　２　３　４合成ジルコ
ニア １００〜２０μｍ　　　　　５０　３０　４０　５０２
ＪＪｍ以下　　　　　　５０　７０　６０　５０アルミ
ナ 昔比較例 西　−３ 謡、　　　勧　　　　１　　　２　　　３　　　４常！
熱τｆ　（）　　　　１９６０　１９１０　２０９０　
１９：３゜＋１２ 飾　１す、勾　　　４３０　　５７０　　１５０　　４
５０（＠１）〜★素−アセチレンノｚ−ナーによる加勢
試験での軟化変形開始温度である０恒１ （ボ２）強＋１−レ・ニカム状成形体の買逼孔力向び）
圧縮’ｉ：Ｉ：度を測定したものであり、ｌ；岑１形４
ｔ：は３０ψＸ３０ｍ＋１１１である。

【図面の簡単な説明】

第１しｌは実施例により得られた焼結体の熱襲眼、収縮
曲線を示したものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、車量部で相転移温度を低下せしめた合成ジルコニア
   １００部、非安定化ジルコニア３０〜１００部、アルミ
   ナ、５〜４０部を主原料とし、ｈ°望により加える結合
   剤とともに十分混合して得た坏土を成形後１５００〜１
   ７５０℃で焼成することを特徴とする低膨張ジルコニア
   質焼結体の製法。 ２、　坏土を押出し成形によりハニカム形状に成形して
   なる特許請求の範囲第１項記載の製法。 ３、　結合剤、とじて有機質結合剤を合成ジルコニア１
   １００１Ｋｉｔに対し５〜２０部加えてなる特許請求の
   範囲第１項又は第２項記載の製法。 ４　合成ジルコニアは、非安定化ジルコニア１００ｉｉ
   部に対しＹ２Ｏ３，ＣｅＯ２又は’ｒｉｏ□からなる１
   糧身上を１〜８重倉部加えたもの’１１４００〜１７０
   ０℃で焼成して得たものである特許請求の範囲第１項記
   載の製法。