DE3529265A1 - Keramik mit sehr hoher zaehigkeit und verfahren zur herstellung derselben - Google Patents

Description

KERAMIK MIT SEHR HOHER ZÄHIGKEIT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN

;

Beschreibung

Die Erfindung betrifft Keramik mit sehr hoher Härte bzw. Zähigkeit und ein Verfahren zur Herstellung solcher Keramik gemaß den Oberbegriffen der Hauptstoff- und Verfahrensansprüche·

Die Erfindung befaßt sich mit der Herstellung von Keramikmaterialien von hoher Dichte und großer Härte bzw. Zähigkeit und insbesondere mit einem Verfahren zur Herstellung ¹^ sehr harter bzw. zäher Keramik auf der Basis von Al-O^- TiC, welche als Material für Schneidwerkzeuge bzw. spanabheb.ende Werkzeuge geeignet ist.

Bei spanabhebenden bzw. bei Schneidwerkzeugen, die an ihren Kantenbereichen erhebliche Kräfte oder eine hohe Hitzeentwicklung aushalten müssen, ergibt sich die Notwendigkeit, daß die Materialien die folgenden Eigenschaften aufweisen:

1. Sie müssen eine große Härte bei hohen Temperaturen haben; 2. sie müssen eine große Zähigkeit, speziell bei hohen Temperaturen, haben;

3. sie müssen chemisch stabil sein und dürfen an ihrer Kante nicht mit dem Werkstück, d.h. mit dem zu bearbeitenden Material, in Reaktion treten.

Von den gegenwärtig verwendeten Materialien für spanabhebende Werkzeuge auf der Basis von Aluminiumoxid bzw. Tonerde werden die vorstehend mit 1. und 3. bezeichneten Eigenschaften im wesentlichen erfüllt, wobei jedoch Probleme im Zusammenhang mit der Eigenschaft 2.

entstehen. Man entwickelte Keramik auf der Basis von Al_0-,-TiC mit 2 3

der Zielsetzung, diese Beschränkung zu überwinden. Die Keramik

eines derartigen Systems stellt eine epochemachende

Verbesserung auf dem Gebiet von Materialien auf der Basis von Al₂CU dar, und ist ein typisches und ein erfolgreiches Beispiel für Misch- bzw. Verbundkeramik. Da sie jedoch ein Gemisch aus Oxiden und Karbiden ist, besteht bezüglich der Verdichtung derselben durch einfaches Erhitzen eine gewisse Schwierigkeit. Es ist sodann nowendig eine bestimmte
Maßnahme zu ergreifen, um ein Entstehen von Gasen zwischen den Al„O-.-Partikeln und den zugehörigen dispersiven Partikein (TiC) in externem Umfang zu verhindern. Typische industrielle Verfahren zur Herstellung stabiler Produkte von hoher Qualität sind das Heißpressen (das im folgenden kurz mit "HP" bezeichnet wird), bei dem gemeinsam mit der Hitze eine mechanische Kraft aufgebracht wird und das isostatisehe Heißpressen (das im folgenden mit "HIP" bezeichnet
wird), bei dem große und gleichmäßige Kräfte von der gesamten Umgebung des zu pressenden Körpers aufgebracht werden. Derartige Keramik auf der Basis von Al₃O₃-TiC ist
durch gute Abriebfestigkeit und geringe Affinität gegenüber Eisen gekennzeichnet, so daß sie in der Präzisionsnachbearbeitung, dem Präzisions-Feinschliff oder beim
Hochgeschwindigkeitsschneiden von Gußeisen gern verwendet wird. Gegenwärtig besteht ein Bedarf nach sehr hohen
Schneidgeschwindigkeiten, um auf verschiedenen technischen Anwendungsgebieten, wie beispielsweise in der Kraftfahrzeug und Flugzeugindustrie, die Produktivität zu steigern. Andererseits wurden spanabhebende Werkzeuge entwickelt,
welche eine derart hohe Schneidgeschwindigkeit zulassen.

Mit der Zunahme von automatisierten Produktionsstraßen ist es notwendig, die Zuverlässigkeit von Werzeugen,- u.a. auch Keramik-Werkzeugen, zu erhöhen.

Zur Erzielung von spanabhebender Bearbeitung mit hoher Geschwindigkeit und zur Verbesserung der Verlässlichkeit der Schneidwerkzeuge ist es notwendig, die Leistungsfähigkeit, speziell die Zähigkeit, der gegenwärtig verfügbaren Kera-

_₇_

mik auf der Basis von Al₂O₃-TiC zu verbessern.

Als eine Maßnahme zur Verbesserung der Zähigkeit hat man erwogen, die Grenzflächen der TiC-Teilchen als solche und der Αΐ-,Ο-,-Teilchen als solche zu verstärken, sowie diejei i

nigen zwischen den TiC-Teilchen und den Al₂O₃-Teilchen. Zu diesem Zwecke wurde in der Vergangenheit eine Zugabe von TiO₂ versucht, was in der japanischen Kokoku-Veröffentlichung Nr. 51-569 beschrieben ist, oder eine Zugabe von Ti, was in den japanischen Kokoku-Veröffentlichungen Nr. 50-20968 und 50-39445 beschrieben ist.

Befriedigende Ergebnisse wurden jedoch bei dem vorstehend beschriebenen Stand der Technik nicht erzielt.

Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, eine Lösung für die vorgenannten Probleme zu schaffen, und insbesondere eine Keramik auf der Basis von AIpO₃-TiC zu schaffen, die eine höhere Härte bzw. Zähigkeit aufweist. Diese Aufgabe wird durch den Gegenstand der Ansprüche 1 und 10 gelöst. Bevorzugte Weiterbil-

düngen sind in den hierauf zurückbezogenen Unteransprüchen beschrieben. Die Erfindung bezweckt des weiteren die Schaffung von Herstellungsverfahren für derartige verbesserte Hartkeramik. Diese Aufgabe wird durch die Gegenstände der Ansprüche 4 und 13 gelöst, wobei bevorzugte Weiterbildungen in den darauf zurückbezogenen Unteransprü-

chen beschrieben sind.

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer sehr zähen Keramik geschaffen, welches darin besteht, daß man einen Ansatz her-30

stellt, der im wesentlichen aus 20 bis 50 Gew.% Titankarbid der allgemeinen Formel TiCx, bei der χ von 0,65 bis 0,93 reicht, 0,1 bis 2 Gew.% von einem oder mehreren Sinterhilfsmitteln und 48 bis 79,9 Gew.% Al₇O₃ besteht

und daß man diesen Ansatz durch das Press-Sinterverfahren 35

sintert.

Es versteht sich, daß die Bezeichnung "Press-Sintern" sich auf ein Verfahren bezieht, bei dem die zu sinternde Masse während der Aufbringung eines mechanischen Drucks auf dieselbe gesintert wird. Der Druck der aufgebrachten Atmosphäre kann geeignet ausgewählt sein aus einem reduzierten Druck, normalem Umgebungsdruck und einem erhöhten Druck. Typisch für das Press-Sintern ist das Heiss-Pressen.

Gemäß einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung hochzäher Keramik geschaffen, welche darin besteht, daß man einen Ansatz bildet, der im wesentlichen aus 20 bis 50 Gew.% Titankarbid der allgemeinen Formel TiCx mit χ von 0,65 bis 0,93, 0,05 bis 3,0 Gew.% eines oder mehrerer Oxide der seltenen Erden und 47 bis 79,95 Gew.% Al₃O₃ herstellt, den Ansatz einem primären Sinterprozeß unterzieht in einem Inertgas, bis eine relative theoretische Dichte von 95 bis 99 % erzielt ist und die resultierende Masse mittels des isostatischen Heißpreßvorgangs sintert.

Im Vergleich zu dem vorstehend beschriebenen zweiten Aspekt benötigt man bei dem ersten Aspekt eine geringere Menge von Sinterhilfsmitteln und kann leichter Produkte erzielen, die bei hohen Temperaturen eine überragende Eigenschaft aufweisen. Der zweite Aspekt hat demgegenüber den Vorteil, daß er eine größere Freiheit in der Gestaltung der Produkte ermöglicht sowie daß er bezüglich der Herstellungskosten günstiger ist.

Sowohl nach dem ersten als auch nach dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, daß TiCx (bei dem χ = 0,65-0,93 ist) in einer Menge von 20 bis 50 Gew.% (vorzugsweise 20 bis 35 Gew.%) zur Anwendung kommt.

Das vorgenannte TiCx ist ein nicht-stöchiometrisches Titankarbid, bei dem ein Titan-Überschuß vorhanden ist und das eine Kristallstruktur aufweist, die unvollständiger und instabiler ist als bei stochiometrischem Titankarbid, das durch die Beziehung TiC wiedergegeben wird. Aus diesem Grunde erfolgt die Sinterreaktion als Festphasenreaktion so einfach, daß die Grenzfläche zwischen den Al^O.-Teilchen und den TiCx-Teilchen und diejenigen zwischen den TiCx-Teilchen untereinander erhöht wird im Vergleich zu den Grenzflächen zwischen den Al_O.,-Teilchen und den TiC-Teilchen, und diejenige zwischen den TiC-Teilchen selbst. Die interatomare Bindung von Ti und Cx erfolgt in einer Art von metallischer Bindungsart zusätzlich zur kovalenten Bindung, was einen Beitrag zu der Verbesserung in der Zähigkeit liefert.

Wenn χ in TiCx unter o,65 liegt, nimmt die Leistungsfähigkeit, insbesondere die Abriebfestigkeit der gesinterten Masse ab. Wenn χ größer ist als 0,93, erzeugt andererseits TiCx einen geringeren oder begrenzten nicht-stöchiometrischen Effekt, so daß eine unzureichende Zähigkeit entsteht. X liegt vorzugsweise in einem Bereich zwischen 0,80 und 0,90.

Wie bereits erwähnt wurde, ist es notwendig, daß das vorgenannte TiCx in einer Menge von 20 bis 50 Gew.% verwendet wird. Wenn dagegen die Menge von TiCx unter 20 Gew.% liegt, wird der auf die Verwendung von TiCx zurückzuführende Effekt unzureichend, während dann, wenn die Menge über 50 Gew.% liegt, die Sinterfähigkeit verringert wird, so daß keine ausreichende Festigkeit bzw. Zähigkeit erhalten wird. TiCx wird daher vorzugsweise in einer Menge von 20 bis 35 Gew.% verwendet.

Al₂O-W das sich zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung eignet, ist ein derartiges, das eine Reinheit von 99,5 Gew.% oder darüber und eine mittlere Teilchengröße von 2 μΐη oder darunter aufweist (noch bevorzugterweise von 1 μΐη oder darunter) .

Im folgenden wird auf die Erfindung gemäß dem ersten Aspekt näher eingegangen.

Gemäß dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es des weiteren notwendig, daß ein oder mehrere Sinterhilf smittel wie beispielsweise MgO, CaO etc. in einer Menge von 0,1 bis 2 Gew.% verwendet werden. Das Sinterhilfsmittel wird vorzugsweise in einer Menge von 0,3 bis 1,5 Gew.% verwendet.

Die Sinterhilfsmittel bilden eine Verbindung mit Al₃O₃, die ihrerseits dazu dient, den Sintervorgang der Keramik zu fördern, was zu einer Verbesserung im Sinterverhalten führt. Darüberhinaus macht es die Zugabe der Sinterhilfsmittel möglich, das Kornwachstum von Al₂O₃ während des Sintervorgangs zu beschränken. Die Bezeichnung "Sinterhilfsmittel" bezieht sich bei diesem Aspekt auf diejenigen Sinterhilfsmittel, die üblicherweise für das Sintern von Keramik verwendet werden, welche hauptsächlich aus Al₃O₃ bestehen, wie beispielsweise solche auf der Basis von Al₂O₃, Al₂O₃-TiC, Al₃O₃-ZrO, usw., wobei sie beispielsweise MgO, CaO, SiO-, ZrO₃, NiO, Th₃O₃, AlN, TiO, TiO₂, Cr₃O₃, oder Oxide der seltenen Erden wie beispielsweise YpO₃, Dy₃O₃, Er₃O₃, Ho₃O₃, Gd₃O₃, Tb₄O₇ usw. umfassen.

Wie bereits erwähnt, liegt die Menge der bei der Erfindung gemäß dem ersten Aspekt zur Anwendung kommenden Sinterhilf smittel in einem Bereich zwischen 0,1 und 2 Gew.%. Bei einer Menge unter 0,1 Gew.% wird der vorgenannte Effekt unzureichend. Bei Zugabe einer Menge von über 2

Gew.% setzt umgekehrt eine größere Menge der vorgenannten Verbindung die Hochtemperatureigenschaften der keramischen Materialien herab.

Bei der Erfindung gemäß ihrem ersten Aspekt kommen für das Sintern das Press-Sinterverfahren, vorzugsweise das Heißpressverfahren zur Anwendung. Eine Press-Sinterung wird bei einer Temperatur von 1600 bis 1900⁰C (vorzugsweise 1700-1850⁰C) und einem Druck von etwa 50 kPa oder darüber

¹^ (vorzugsweise 100 kPa oder darüber) in einer nicht-oxidierenden Atmosphäre (vorzugsweise in einer Inertgasatmosphäre) durchgeführt. Als Sinterperiode dient eine Zeit von üblicherweise 5 bis 120 Minuten, vorzugsweise 10 bis 40 Minuten,für kommerzielle Produkte. Der Press-Sintervorgang kann durchgeführt werden mit einer vorausgehenden Kompaktierung des Ansatzes oder ohne eine solche. Während eine derartige Vorverdichtung durch Kaltpressen bewirkt werden kann, kann ein Vorsintern über ein normales Sintern wahlweise vor dem Press-Sintern durchgeführt werden. Die Vorverdichtung oder das Press-Sintern wird mit oder ohne Verdichtungshilfsmittel (organische oder anorganische Bindemittel) durchgeführt.

Im folgenden wird auf die Erfindung gemäß dem zweiten Aspekt näher eingegangen. Bei der Erfindung gemäß ihrem zweiten Aspekt ist es notwendig, daß zusätzlich zu Al_0, und TiCx ein Oxid der seltenen Erden oder mehrere derselben, beispielsweise Y-O,, Dy-O.,, usw., in einer Menge von 0,05 bis 3 Gew.% verwendet wird.
30

Die Oxide der seltenen Erden werden bei einer relativ niedrigen Temperatur von beispielsweise 1750⁰C bei dem Primärsintervorgang verwendet, um die relative theoretische Dichte des Ansatzes auf zumindest 95 % zu bringen, was als Ausgangszustan'd für die später noch zu beschreibende isostatische Heissverpressung, d.h. HIP-Behandlung, notwendig ist.

Wenn die Menge der Oxide der seltenen Erden unter 0,05 Gew.% liegt, erreicht die relative theoretische Dichte des Ansatzes keine 95 %, es sei denn, daß der primäre Sintervorgang bei einer relativ hohen Temperatur durchgeführt wird. In diesem Falle kommt es zu einem Kornwachstum des Al-O-,, so daß die Festigkeit der gesinterten Masse abfällt.

Dort wo die Menge der Oxide der seltenen Erden über 3 Gew.% liegt, kann umgekehrt zwar in gewisser Weise eine gesinterte Masse erhalten werden, deren Zähigkeit ist jedoch in einem derartigen Maße herabgesetzt, daß das Material im Hinblick auf die bei der vorliegenden Erfindung angestrebten Eigenschaften nicht mehr als Werkzeug einsetzbar ist.

Unter den Oxiden der seltenen Erden, d.h. Dy₃O₃, Y₃O₃, Tb₄O₇, Ho-O.,, Er₃O₃ und Gd₃O₃, bewirkt jedes davon oder eine Mischung derselben einen deutlichen Effekt zur Erzielung eines gegebenen Werts einer relativen theoretisehen Dichte bei einer relativ niedrigen Temperatur bei dem vorgenannten Primärsintervorgang.

Es ist des weiteren möglich, dem gesamten Ansatz ein oder mehrere Sinterhilfsmittel in einer Menge von nicht über Gew.% zuzugeben, wobei als Sinterhilfsmittel diejenigen dienen können, die zum Sintern von Keramik verwendet werden, die hauptsächlich aus Al₃O₃ bestehen, wie beispielsweise diejenigen auf der Basis von Al₃O₃, Al₂O₃-TiC, Al₃O₃-ZrO₂ usw.. Die Sinterhilfsmittel können beispielsweise MgO, CaO, SiO₃₇ ZrO₃, NiO usw. sein (z.B auch die Sinterhilfsmittel, die bezüglich des vorstehend beschriebenen ersten Aspekts der Erfindung verwendet werden können, mit Ausnahme der Oxide der seltenen Erden). Dieses Vorgehen wird bevorzugt, da der Einfluß auf eine Beschränkung des Kornwachstums während des Sintervorgangs weiter zunimmt, so daß ein Keramikmaterial mit hoher Festigkeit erhalten wird. Bei einer Verwendung des Sinterhilfsmittels

kommt dieses in einer Menge von mindestens 0,1 Gew.% zum Einsatz um wirksm zu sein, und wirkt vorzugsweise mit 0,5 - 2 Gew.%. Die Gesamtmenge der Oxide der seltenen Erden und der anderen Sinterhilfsmittel liegt vorzugsweise zwisehen 1 und 3 Gew.%.

Gemäß dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird der vorstehend beschriebene Ansatz durch ein normales Sintern oder Press-Sintern vorgesintert. Das Press-Sintern kann mit oder ohne Vorverfestigung erfolgen, während der normale Sintervorgang eine Vorverfestigung notwendig macht. Die Vorverfestigung kann mit oder ohne Vorverfestigungshilfsmittel durchgeführt werden. Bei einer Ausführungsform der Erfindung gemäß ihrem zweiten Aspekt wird der vorbeschriebene Ansatz in die gewünschte Gestalt durch normale Formungs- (oder Kompaktierungs- bzw. Verdichtungs) verfahren, wie beispielsweise das Druckformungsverfahren, gebracht unter Verwendung herkömmlicher Kompaktierungs- bzw. Verdichtungshilfen wie beispielsweise organischen Bindemitteln. Anschließend wird die derart gebildete Masse einem primären Sintervorgang zu einer relativen theoretischen Dichte von 95 bis 99 % in einem Intertgas unterzogen, so daß die Oxidation von TiCx verhindert wird. Der primäre Sintervorgang enthält üblicherweise einen vorausgehenden Schritt, bei dem die Formhilfsmittel entfernt werden. Der primäre Sintervorgang wird derart durchgeführt, daß die kritische relative Dichte gegenüber der theoretischen Dichte ("relative theoretische Dichte") von zumindest 95% erreicht wird bei irgend einer Art von Sinterverfahren, z.B. dem normalen Sinterverfahren oder dem HP-Prozeß. Die normalen Sinterverfahren sind jene, bei denen der Sintervorgang durchgeführt wird, ohne daß ein mechanischer Druck auf die zu sinternde Masse ausgeübt wird.

Der primäre Sintervorgang wird üblicherweise bei einer Temperatur von 1600 bis 1800⁰C, vorzugsweise bei 1650 bis 1750⁰C über einen Zeitraum von 30 bis 180 Minuten durchgeführt, wo normales Sintern ausgewählt ist.

Wenn die relative theoretische Dichte nach dem primären Sintervorgang unter 95 % liegt, wird keine ausreichende Verdichtung in der anschließenden HIP-Behandlung erreicht. Wenn sie größer ist als 99 % , findet andererseits ein Kornwachstum von Al₃O₃ statt. In beiden Fällen fällt die Festigkeit der gesinterten Masse ab.

Die HIP-Behandlung wird unter den normalerweise angewandten Bedingungen durchgeführt, wie beispielsweise bei einer XO Temperatur von 1400 bis 1580⁰C und unter einem Druck von nicht unter 200 kPa (vorzugsweise 1000 bis 2000 kPa). Nach der HIP-Behandlung sollte die relative theoretische Dichte zumindest 99,5 % erreichen, um eine für praktische Zwecke ausreichende Festigkeit zu erhalten.

Gemäß der Erfindung hat die resultierende gesinterte Masse eine ähnliche "x"-Zahl für TiCx wie der Ausgangsansatz, d.h. "das resultierende χ variiert innerhalb plus/minus etwa 0,02 (absolut). Wenn organische Bindemittel verwendet sind, zeigt sich die Tendenz für eine Zunahme von χ aufgrund des Restkohlenstoffs, der von dem organischen Bindemittel herrührt, während eine Tendenz für eine Abnahme von χ besteht, wenn kein organisches Bindemittel verwendet ist.

Keramikwerkzeuge, die gemäß dem ersten und dem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung erzeugt werden, haben eine hervorragende Haltbarkeit bzw. Verschleißfestigkeit und Zähigkeit. Die Gründe hierfür liegen darin, daß die

go Bindefestigkeit von Al₃O₃ und TiCx hoch ist und daß die Kristallkörner von Al„O, winzig sind. Aus diesem Grund ist die durch die erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Keramik als spanabhebendes bzw. Schneidwerkzeug für Gußeisen, Kupfer, hochlegiertes Nickel, Aluminium, Titan usw.

oder Nichtmetalle geeignet, oder als mechanisches Teil, auf welches starke Schwingungen oder große Hitze einwirkt.

Die beiliegenden Zeichnungen dienen zur Erläuterung der in den folgenden Beispielen angegebenen Spanungsversuche.

Fig. 1 zeigt schematsich die Durchführung der Spanungsversuche.

Fig. 2 zeigt einen vergrößerten Bereich von der Spitze des Zerspanungswerkzeugs

Fig. 3 zeigt ein typisches Beispiel für die Bestimmung der Flankenverschleißbreite V₀, das jedoch keinen ^ö

der untersuchten Prüflinge wiedergibt.

Beispiel 1

Im folgenden wird ein Beispiel für den ersten Aspekt der 15

vorliegenden Erfindung angegeben.

Alpha-Al „Ο., mit einer Reinheit von 9 9,9 Gew.% und einer mittleren Teilchengröße von 0,7 μπι, TiCx, hergestellt gemäß den Angaben von Tabelle 1, sowie Sinterhilfsmittel 20

wurden, wie in Tabelle 2 angegeben, zu verschiedenen Ansätzen zusammengegeben. Die Ansätze wurden miteinander mittels eines Naßgemisch-Vorgangs 40 Stunden in einer Kugelmühle vermischt. Nach anschließendem Trocknen erhielt

man Mischpulver. Die Mischpulver wurden bei den in Tabel-25

Ie 2 wiedergegebenen Temperaturen gesintert, wobei ein Druck von 2 00 kgf/cm² über eine Zeitdauer von 15 Minuten in einer Graphitform im Zuge eines Heißpressvorgangs ausgeübt wurde. Die erhaltenen gesinterten Massen wurden in

Stücke von 13x13x15 mm zerschnitten und mittels einer Di-30

amantschleifscheibe fertigbehandelt, so daß eine spitzen-

förmige Gestalt gemäß SNGN 432 (JIS) erhalten wurde. Eine abgeschrägte Kante (chamfer) von 0,1 mm χ 2 5° wurde geschaffen. Mit den gebildeten Spitzen wurden Spanungsversuche unter den im folgenden wiedergegebenen Bedingun-35

gen I und II durchgeführt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 wiedergegeben.

SPANUNGSTESTBEDINGUNGEN

Zu zerspanendes Material: Spanungsbedingungen:

Beurteilung der Lebensdauer:

FC 20 (HB190-220)
Schnittgeschwindigkeit (V) = 800 m/min.,
Schnittiefe (t) = 0,5 mm, Vorschubgeschwindigkeit (f) = 0,25 mm/U.

Messung der Flankenverschleißbreite V (mm) nachdem der äußere Rand eines Werkstücks von 120 mm Durchmesser und 15 mm Länge 100 Mal einer spanabhebenden Bearbeitung unterzogen war.

II Material, das der spanabhebenden Behandlung unterzogen wird:

Bedingungen für den spanabhebenden Bearbeitungsvorgang :

SKDIl (HRC 62)

Schneidgeschwindigkeit (V) 150 m/min,

Schnittiefe (t) = 0,5 mm, Vorschubgeschwindigkeit

(f) = 0,17 mm/U.

Beurteilung der Lebensdauer: Messung der Flankenverschleißbreite V_n(ItIm) der geprüften Spitzen nachdem ein stabförmiges Glied mit einem Durchmesser von 120 mm über eine Zeitdauer von 15 Minuten der genannten spanabhebenden Bearbeitung unterzogen worden war.

- 17 -

Tabelle

Ausgangs- materialien	χ von TiCx	Gesamt C (Gew.%)	Freies C (Gew.%)	O2 (Gew.%)	Teilchen größe (μΐη)
TiC 0.97	0.1)7	19.64	0.15	0.82	1.52
Tic 0.90	0.90	18.54	0.14	0.86	1.45
TiC 0.82	0.82	17.13	0.09	0.92	1.49
TiC 0.76	0.76	16.03	0.10	1.10	1.60
TiC 0.68	0.68	14.56	0.03	2.52	1.51
TiC 0...58	0.58	12.74	0.0.5	.3.81	1.42

Tabelle 2-1

	Probe	1	TiCx	dSW%	Al2O3	Sinter - Hilfsmittel	Gew.%	Ausgangsma- _ terialien w"	0.5	Sinter-
5	Nr.	2	\usgangs- materi alien	25	Gew.%	^usgangsma- terialien	1		0.5	temp. (0C)
		3	TiC 0.82	35	74	MgO	1		1	1800
		4	TiC 0.76	23	64	MgO	1		1	1800
		5	TiC 0.68	40	76	MgO	1		0.5	1750
		6	TiC 0.82	45	59	MgO	1			1850
10		7	TiC 0.90	30	54	MgO	1			1850
		8	TiC 0.82	28	69	MgO	0.5	CaO		1800
	Q)	9	TiC 0.68	47	71	MgO	1	ZrO2		1750
	ω ■Η	10	TiC 0.90	35	51.5	MgO	0.5	Y2O3		1850
	fr ■Η	11	TiC 0.76	25	63.5	MgO	0.5	NiO		1800
15	Ä	12	TiC 0.82	22	73.5	CaO	1	SiO2		1800
		13	TiC 0.68	32	76.5	MgO	0.5			1750
		14	.TiC-0.76	28	67.5	MgO .	1			1800
		15	TiC 0.90	37	71	CaO	1			1800
		16	TiC 0.76	30	62	Y2O3	0.5			1850
20		17	TiC 0.82	25	69.5	Dy2O3	1			1800
		18	TiC 0.90	55	74	Tb4O7	1		1800
	Q) r-i CL)	19	TiC 0.76	15	44	MgO	1		1800
	•Η Qi tn	20	TiC 0.90	22	84	MgO	0.5		1750
25	•Η JJ	21	TiC 0.97	20	77.5	MgO	1		1800
	tn ■6	22	TiC 0.58	35	79	CaO	0.05		1750
	•Η QJ		TiC 0.82	25	64.95	MgO	2.5		1900
	f	TiC 0.90	Karmerziel]	72.5	MgO	erhältliche Keramik auf von Al2 O3-TiC	: der Basis	1700
30

- 19 Tabelle 2-2

	Probe	(U (U	1	Härte*	Relative theoretische	Spanungs - Test	II VB (irni)
	Nr.	•Η fr	2		Dichte (%)	I VB (um)	0.14
5		ϊ	3	91.3	99.5	0.17	0.14
			4	91.2	99.8	0.14	0.16
			5	90.5	99.7	0.16	0.13
			6	91.1	99.6	0.16	0.13
10			7	91.3	99.8	0.18	0.12
			8	91.5	99.6	0.15	0.16
			9	90.6	99.6	0.15	0.16
	Q)	10	90.8	99.7	0.19	0.15
	(U •Η	11	91.0	99.8	0.15	0.14
15	ϋ cn γ;	12.	91.0	99.7	0.17	0.16
	-S OJ	13	90.3	99.5	0.17	0.12
		14	91.6	99.7	..0.16	0.14
	15	91.4	99.8	0.18	0.15
	16	90.9	99.7	0.16	0.15 ··
20		91.3	99.5	0.15	0.16 ■
	17	90.8	99.6	0.16	zersplittert bzw. zerstört
	18 19				in 10 see.
	20 21	90.7	99.4	0.32	in 1 min. in 1 min.
25	22	90.3 90.5	99.5 99.6	0.28 0.25	in 40 see. in 10 see.
		90.0 88.1	99.7 98.2	0.30 0.35	in 1 min.
	89.1	99.6	0.33	zer- splittert1" 8 min·
30	89.5	99.7	0.24

*Rockwell 45N Skala

_ 20 -

Die in Tabelle 2 wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß in den folgenden als (1) - (6) bezeichneten Fällen die Abnutzung bei den Keramikwerkzeugen zunimmt und es in einigen Fällen auch zu Brüchen kommt.

(1) Wo der Anteil an TiCx über 50 Gew.% liegt, wie dies im Falle von Beispiel 17 gegeben ist.

(2) Wo der Gehalt von TiCx unter 20 Gew.% liegt, wie dies der Fall ist im Beispiel Nr. 18.

(3) Wo der Wert von χ in TiCx über 0,93 liegt, wie dies !0 in Beispiel Nr. 19 der Fall ist.

(4) Wo der Wert von χ in TiCx kleiner ist als 0,65, wie dies in Beispiel Nr. 20 der Fall ist.

(5) Wo die Menge des Sinterhilfsmittels unter 0,1 Gew.% liegt, wie es in Beispiel Nr. 21 der Fall ist.

^5 (6) Wo die Menge des Sinterhilfsmittels über 2 Gew.% liegt, wie dies in Beispiel Nr. 22 der Fall ist.

Aus den vorstehenden Darlegungen ergibt sich, daß es absolut notwendig ist, daß die Werte von χ in TiCx und die Mengen von TiCx sowie der Sinterhilfsmittel in den gegebenen Bereichen liegen.

Beispiel 2

Im folgenden soll ein Beispiel für die Erfindung gemäß ihrem zweiten Aspekt wiedergegeben werden.

Alpha-Al„CU mit einer Reinheit von 99,9 Gew.% und einer mittleren Teilchengröße von 0,7 μπ\, TiCx, das wie in Tabel-

OQ Ie 1 angegeben hergestellt worden war, Oxide der seltenen Erden und wahlweise Sinterhilfsmittel wurden zusammengegeben, wie dies in Tabelle 3 angegeben ist. Die Ansätze wurden durch einen Naßmischvorgang in einer Kugelmühle 40 Stunden lang vermischt. Nach einem anschließenden Trocknen erhielt man gemischte Pulver. Vier (4) Gew.% Paraffin wurden den Mischpulvern zugegeben und die erhaltenen Produkte

wurden in einer Form bei einem Druck von 1,0 T/cm² zu einer Größe nach dem Sintervorgang von 13 χ 13 χ 5 mm gepreßt. Die derart erhaltenen Massen wurden in einer Inertgasatmosphäre einem primären Sintervorgang unterzogen, so daß sie eine relative theoretische Dichte von 95 - 99 % erhielten, wobei Temperaturen angewandt wurden, wie sie in Tabelle 3 wiedergegeben sind (bei Normaltemperatur). Nach dem primären Sintervorgang wurde in einem HIP-Ofen ein weiterer Sintervorgang bei einer Temperatur von 1450⁰C und bei einem Druck von 1500 kgf/cm² über eine Stunde durchgeführt. Das verwendete Inertgas war ein Argongas. Die erhaltenen gesinterten Produkte wurden unter Verwendung einer Diamantschleifscheibe in eine spitze Form gemäß SNGN 432 (JIS) bearbeitet. Die Abschrägung betrug dann 0,1 mm χ 25°. Mit diesen Spitzen wurden spanbearbeitende Untersuchungen durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3. wiedergegeben.

BEDINGUNGEN DER SPANBEARBEITENDEN UNTERSUCHUNGEN

I Material, das der Spanbearbeitung unterzogen wird:

FC20 (HB200-220)

Bedingungen bei der spanabhebenden Bearbeitung:

Schneidgeschwindigkeit (V) = 9oo m/min., Schnittiefe (t) = 0,5 mm, Vorschubgeschwindigkeit (f) = 0,25 mm/U.

Abschätzung der Lebenszeit: Messung der Flankenabnutzungsbreite V_ der getesteten Spitzen nachdem die Außenseite eines Werkstücks von

ititi Durchmesser und 15 ntn Länge 100 χ einer spanabhebenden Bearbeitung unterzogen worden war.

II Material, das einer spanabhebenden Bearbeitung unterzogen wird:

Bedingungen bei der spanabhebenden Bearbeitung:

Abschätzung der Lebenszeit;

SKDIl (HRC 60)

Schneidgeschwindigkeit (V) = 120 m/min., Schnittiefe (t) =0,5 mm, Vorschubgeschwindigkeit (f) = 0,1 mm/U.
Messung der Flankenabnutzungsbreite V_ nachdem ein stabförmiges Element mit einem Durchmesser von 120 mm 20 Minuten lang einer spanabhebenden Bearbeitung unterzogen worden war.

20 Die Ergebnisse von Tabelle 3 zeigen, daß in den folgenden als (1") - (8') bezeichneten Fällen bei den Keramiken die Abnutzung zunimmt und daß es in einigen Fällen zu Zerstörungen bzw. Brüchen kommt.

25 (I¹) Wo der Gehalt an TiCx über 50 Gew.% liegt, wie

dies bei dem Beispiel Nr. 19 gegeben ist. (2¹) Wo der Gehalt an TiCx unter 20 Gew.% liegt, wie

dies beim Beispiel Nr. 20 gegeben ist. (3¹) Wo der Wert von χ in TiCx über 0,93 liegt, wie 30 dies in Beispiel 21 gegeben ist.

(4') Wo der Wert von χ in TiCx unter 0,6 5 liegt, wie

dies in Beispiel 22 gegeben ist. (5¹) Wo die Menge von einem oder mehreren der Oxide der

seltenen Erden unter 0,05 Gew.% liegt, wie dies 3g der Fall ist in Beispiel Nr. 23.

(6¹) Wo die Menge eines oder mehrerer Oxide von seltenen Erden über 3 Gew.% liegt, wie dies in Beispiel Nr. 24 der Fall ist.

(7¹) Wo die relative theoretische Dichte nach dem primären Sintervorgang unter 95 % liegt, wie dies in Beispiel Nr. 25 der Fall ist.

(8' ) Wo die relative theoretische Dichte nach dem primären Sintervorgang über 99 % liegt, wie dies in Beispiel Nr. 26 der Fall ist.

- 24 Tabelle 3-1

Probe	1	TiCx	ing au	s-	68	33V. %	Al2O3	Oxide	der	Sinterhilfs	0.5	Primäre
Ni	2		0.	82	90	29	/~*f-vr τ Q-	seltenen	Erden	mittel	1	Sintertemp.
	3	Ausge	0.	76	82	37	Gew.%			!off"35	0.5	(0C)
	4	Tic	0.	90	68	23	69.5	HO2O3	1	CaO	1.5	1660
	5	Tic		0.76	82	40	61	Er2O3	1	MgO	0.5	1660
	6	TiC	0.	76	44	75.5	Y2O3	1	ZrO2	1.8	1640
	7	TiC	0.	76	28	58	Y2O3	0.5	MgO	0.7	1700
	8	Tic	0.	82	23	55	Dy2O3	0.5	CaO	0.1	1700
	9	TiC	0.	.90	29	70.1	Tb14O7	0.1	MgO	1	1660
	10	TiC	0.	.76	25	75.5	Dy2O3	0.8	MgO	0.5	1640
	11	TiC	0.	.68	35	68.2	Er2O3	2.7	SiO2	1	1640
	12	TiC	0.	.82	28	73.5	Y2O3	0.5	MgO	0.5	1660
ele	13	Tic	o..	.76	33	63.5	Dy2O3	1	MgO	0.8	1680
τ ds'	14	TiC	0	.82	23	70.2	Gd2O3	0.8	NiO	1	1660
Bei	15	TiC	0	.90	30	65.3	Y2O1	1.2	CaO	0.5	1680
	16	Tic	0	.68	20	75.2	Tb*O7	1	CaO		1640
	17	TiC	0	.97	30	68.5	Dy2O3	0.5	MgO		1680
	18	Tic	0	.58	25	78	Ho2O3	1.5	ZrO2		.. 1640
	19	TiC	0	.82	20	69	Dy2O3	1 .		2	1660
	20	TiC	0	.90	51	73.5	Y2O3	1.5		0.5	1680
	21	TiC	0	.76	14	79	Tb14O7	1		1.5	1640
ω	22	TiC	0	.68	23	45	Gd2O3	2	CaO	1	1740
(U ■ Η	23	Tic	0	Kctrmerziell	33	85	Tb14O7	0.5	Zr2O	1	1620
isp	24	TiC	0		25	75	Dy2O3	0.5	MgO	2	1660
JS cn	25	Tic	0		20	65	Y2O3	1	NiO	1	1680
sz ο ■Η I]I	26	TiC	0	35	73.98	Y2O3	0.02	MgO	1.5	1850
φ rH pn	Tic	0	31	74.5	TUO7	3.5	Zr2O	auf der Basis von ι	1620
Vei	Tic	63	Er2O3	1	CaO	1600
	Tic	66	Y2O3	1.5	MgO	1740
		arhältliche	Keramik		^I2O3- TiC

3-2

Probe	1	ω ■Η Q)	1	IfeLativ= theace- netisdhe Dichbe	Härte nach	Relative tinacretisdhe	Spanungs - Test	Π VB (ran)	0.23
Nr.		•a U)	2	Tach einem Pri- THcsintem (%)	HIP*	Dkhbe (%)	I VB (ran)	0.14
		ϋ	3	97.2	91.0	99.6	0.13	0.15
		4	97.8	91.5	99.8	0.14	0.13
	I	5	96.8	90.9	99.7	0.11	0.15
	ι	6	96.5	90.7	99.7	0.12	0.16
	d.	7	96.6	90.5	99.5	0.15	0.17
	8	97.2	90.8	99.8	0.14	0.14
	9 10	97.5	91.2	99.7	0.12	0.17
	11 12	98.3	90.4	99.6	0.14	0.15 0.13
iele	13	97.2 97.4	91.3 91.4	99.6 99.7	0.12 0.11	0.14 0..14
Cu cn •Η QJ CQ	14	96.9 97.-G	91.4 91.2	99.6 ..99.7	0.12 0.13	0.15
	15	98.0	91.0	99.8	0.13	0.13
	16	97.7	91.5	99.5	0.11	■· 0.16
	17	98.-2	90.7	99.6	0.14	0.15
	18	97.1	90.8	99.6	0.13	0.14
	19	96.6	91.0	99.6	0.12	0.16
20	97.3	90.7	99.7	0.14	in 4 min.
21	96.5	89.7	99.6	0.24	split- inl min·
22	96.2	89.5	99.7	0.20	tert in 5 min.
23	97.3	90.2	99.7	0.24	bzw. in 10 min.
24	97.1	90.0	99.5	0.22	zer- in io see.
25	96.3	84.3	99.7	0.52	O U-W-L L- xn 10 see.
26	96.9	88.7	99.8	0.32	in 10 see.
93.3	89.1	94.2	0.35	0.28
99.3	89.2	99.8	0.30
ffcratErzisll erhält liche Iferanik auf Basis v. AL2Oj-TlO	89.5	99.7	0.23

* Rxtaell 45 N Skala

- Leerseite -

Claims (1)

1. DIEHL & PARINER

   ti-ijr ',,■'.' . ■ > 1(Ii I :,'■

   14. August 1985 N 4446 -D

   NGK SPARK PLUG CO., LTD.

   14-18, Takatsuji-cho, Mizuho-ku, Nagoya-shi, Aichi , Japan

   KERAMIK MIT SEHR HOHER ZÄHIGKEIT UND VERFAHREN ZUR HERSTELLUNG DERSELBEN

   '

   Patentansprüche

   1. Keramik mit sehr hoher Zähigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 - 50 Gew.% Titankarbid der allgemeinen Formel TiCx mit χ von 0,65 bis 0,93 und einer Schwankungsbreite von i 0,02, 0,1 bis 2 Gew.% zumindest eines Sinterhilfmittels bzw. dessen Reaktionsproduktes und 48 7 9,9 Gew.% Al₃O₃, sowie eine relative theoretische Dichte von zumindest 99 %.

   2. Keramik nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Sinterhilfsmittel aus der Gruppe MgO, CaO, SiO₂, ZrO₂, NiO, Th₃O₃, AlN, TiO, TiO₃, Cr₃O₃ und/ oder zumindest einem Oxid der seltenen Erden besteht.

   3. Keramik nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Oxid der seltenen Erden Y₉O-., Dy 0 ,

   Er O₃, Ho₂O₃, Gd₃O₃ und/oder Tb₄O₇ ist.

   4. Verfahren zur Herstellung einer sehr zähen Keramik, gekennzeichnet durch Erstellen eines Ansatzes, der im wesentlichen aus 20 bis 50 Gew.% Titankarbid der allgemeinen Formel TiCx mit χ von 0,65 bis 0,93, 0,1 bis 2 Gew.% eines oder mehrerer Sinterhilfsmittel und 48-79,9 Gew.% Al₃O₃ besteht, und Sintern des Ansatzes mittels des Press-Sinterverfahrens.

   10

   5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die relative theoretische Dichte der entstehenden gesinterten Masse mittels des Heiß-Pressverfahrens auf zumindest 99 % gebracht wird.

   15

   6. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressversintern des Ansatzes ohne eine

   f Vorverdichtung des Ansatzes erfolgt.

   7. Verfahren nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Pressversintern des Ansatzes mit einer Vorverdichtung des Ansatzes erfolgt.

   8. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das eine Sinterhilfsmittel oder die mehreren Sinterhilfsmittel aus der Gruppe ausgewählt sind bestehend aus MgO, CaO, SiO₃, ZrO„, NiO, Th₃O₃, AlN, TiO, TiOp, Cr₃O₃ oder einem Oxid der seltenen Erden.

   9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Oxid der seltenen Erden zumindest eines ist, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Y₂°3' ^D^2°3' Er₃O₃, Ho₂O₃, Gd₃O₃, und Tb₄O₇.

   10. Keramik mit sehr hoher Zähigkeit, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 20 - 50 Gew.% Titankarbid der allgemeinen Formel TiCx mit χ von 0,65 bis 0,93 mit einer

   Schwankungsbreit von - 0,02, 0,05 bis 3,0 Gew.% eines oder mehrerer Oxide der seltenen Erden und 47 -79,95 Gew.% Al₃O₃ sowie eine relative theoretische Dichte von zumindest 99,5 %.

   11. Keramik nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das zumindest eine Oxid der seltenen Erden Dy₂O₃, Y₂°3' Tb₄O₇, Ho₃O₃, Er₃O₃ und Gd₃O₃ ist.

   12. Keramik nach Anspruch 10 oder 11, gekennzeichnet durch einen Gehalt von unter 2 Gew.% zumindest eines Sinterhilf smittels ausgewählt aus MgO, CaO, SiO₂, ZrO₃, NiO, Th-O₃, AlN, TiO, TiO-, und/oder Cr₃O₃ bzw. dessen Reaktionsprodukt.

   13. Verfahren zur Herstellung einer sehr zähen Keramik,

   gekennzeichnet durch Erstellen eines Ansatzes, der im wesentlichen aus 20 bis 50 Gew.% Titankarbid der allgemei- & nen Formel TiCx mit χ von 0,65 bis 0,93, 0,05 bis 3 Gew.% \ eines oder mehrerer Oxide der seltenen Erden und 47 bis 79,95 Gew.% Al₃O₃ besteht,

   Durchführung eines primären Sintervorgangs mit dem genannten Ansatz in einem Inertgas, bis eine relative theoretische Dichte von 95 bis 99 % erreicht ist, und Sintern der erhaltenen Masse mittels eines isostatischen Heißpressverfahrens.

   14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die relative theoretische Dichte des erhaltenen Produkts durch das isostatische Heißpressverfahren auf einen Wert von zumindest 9 9,5 % gebracht wird.

   15. Verfahren nach Anspruch 13 oder 14, dadurch gekennzeichnet, daß das eine oder die mehreren Oxide der seltenen Erden ausgewählt ist/sind aus Dy₃O₃, YpO₃, Tb₄O₇, Ho₂O₃, Er₃O₃ und Gd₃O₃.

   -Α Ι 16. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Sintervorgang ohne eine Vorverdichtung durchgeführt wird.

   17. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß der primäre Sintervorgang mit einer Vorverdichtung durchgeführt wird.

   18. Verfahren nach einem der Ansprüche 13 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß der Ansatz des weiteren unter 2 Gew.% eines oder mehrerer Sinterhilfsmittel enthält, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus MgO, CaO, SiO-, ZrO-, NiO, Th₃O₃, AlN, TiO, TiO₂ und Cr₃O₃.