DE19646334A1 - Hartstoffverstärkte Al¶2¶O¶3¶-Sinterkeramiken und Verfahren zu deren Herstellung - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft dichte hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken der Art Al₂O₃/TiC_xN_yO_z, wie sie z. B. als verschleißfeste Teile in Lagern jeglicher Art, als Schneidwerkzeug, als Schleifmittel oder auch für Magnetkopfsubstrate in Datenspeichern zum Einsatz kommen können und ein Verfahren zu deren Herstellung.

Während für Verschleißteile und Werkzeugwerkstoffe hohe Kennwerte mechanischer Größen wie Härte, Bruchfestigkeit, Bruchzähigkeit und Verschleißresistenz angestrebt werden, besteht die Aufgabe für Magnetkopfsubstrate vor allem darin, einen Werkstoff zu entwickeln, der beim Schleifen und Polieren sowie im Einsatz so gut wie keine Mikroausbrüche entlang seiner Kanten erleidet. Es ist gezeigt worden, daß mit Keramiken auf Al₂O₃-Basis all diese Aufgaben vorteilhaft durch Minimierung der Gefügekorngröße gelöst werden können (- zum Korngrößeneinfluß auf die Härte: J. Am. Ceram. Soc. 78 [4] 1118-20 (1995); - auf die Festigkeit: Technische Keramische Werkstoffe, Kap. 4.2.1.0, 28. Ergänzungslieferung (Juli 1995), Dt. Wirtschaftsdienst, Köln; - auf die Verschleißresistenz: J. Am. Ceram. Soc. 79 [5] 1139-46 (1996)). Während die Härte generell durch Zumischung von Hartstoffphasen, d. h. von Karbiden, Nitriden, Karbonitriden, Oxykarbiden, Oxynitriden oder Oxykarbonitriden ganz unterschiedlicher Metalle erhöht werden kann, haben sich in der Technik bisher vor allem Mischkeramiken unter Zusatz von TiC, TiN oder TiC_xN_y durchgesetzt. Für alle der angesprochenen Varianten bietet sich dabei dieselbe grundsätzliche Schwierigkeit: der überwiegend kovalente Bindungscharakter der Hartstoffe hat niedrige Diffusionskoeffizienten zur Folge, so daß bei der Herstellung Sintertemperaturen erforderlich sind, die erheblich über denen zur Herstellung von Sinterkorund liegen. Dieser Umstand steht unabhängig vom jeweils gewählten Verfahren (Heißpressen, Heißisostatisches Pressen, Drucksintern, druckloses Sintern) dem Ziel der Erzeugung feinkörniger Gefüge entgegen, so daß nach dem im Folgenden beschriebenen Stand der Technik Kompositkeramiken mit hohem Hartstoffgehalt (z. B. < 30 Ma.-%) und kleinen Gefügekorngrößen im Submikrometerbereich bis vor kurzem als unvorstellbar galten und auch in den letzten Jahren nur in wenigen Fällen und auch nur unter sehr speziellen Voraussetzungen entwickelt werden konnten.

So ist nach der EP 19 693 für die Anwendung als Magnetkopfsubstrat eine Zusammensetzung aus Al₂O₃ mit 20-40% TiC bekannt, der 1-2% eines ungenannten Kornwachstumshemmers (grain growth inhibitor) zugesetzt werden, um ein Gefüge mit mittlerer Korngröße D = 1-2 µm zu erzeugen. Der Zusatz von 5-15% TiO₂ zu derartigen Zusammensetzungen soll nach der US 4,356,272 sinterfördernd wirken (ohne daß das TiO₂ dabei mit der Hartstoffphase eine Verbindung, z. B. im Sinne der Bildung einer Oxykarbidphase, einginge); im Ergebnis wird aber das entstehende Gefüge mit der Korngrößenaussagen D < 4 µm beschrieben und ist somit sicher nicht feinkörniger als im zuvor zitierten Beispiel. Zwar werden auch heute noch Gefüge mit derartigen Korngrößen toleriert, z. B. beschreibt eine neuere Schrift (EP 540 227 A1) eine isolierende Zusammensetzung mit < 18% TiC und D(Al₂O₃) < 1,5 µm; dies betrifft aber vor allem einzelne, sehr spezielle Anwendungen. Generell sind seit Ende der achtziger Jahre Gefüge mit Korngrößen < 1 µm und möglichst homogener räumlicher Verteilung der Phasen bevorzugtes Entwicklungsziel.

Mittels des wegen mangelnder geometrischer Flexibilität heute immer weniger verwendeten Heißpressens war sogar bereits 1974 ein Gefüge aus Al₂O₃ + 30% TiC mit einer mittleren Korngröße der Hartstoffphase von D(TiC) = 1 µm beschrieben worden; für die oxidische Matrix wurde anstelle eines Mittelwertes der Korngröße nur ein Bereich von 0,3-1,5 µm angegeben. Man muß annehmen, daß deren volumenbezogener Mittelwert knapp über 1 µm lag. Bei all solchen Entwicklungen ist es zur Erzielung einer hohen Härte und Verschleißresistenz unerläßlich, im Gefüge die Korngröße beider Phasen, der oxidischen wie der Hartstoffphase, gleichermaßen zu reduzieren. Das Beispiel eines Gefüges mit D(TiC) = 0,5 µm bei D(Al₂O₃) = 2,5 µm zeigt, daß andernfalls das Eigenschaftsziel nicht erreicht wird (J. Ceram. Soc. Japan/Int. Ed. 101 [10] 865-870 (1993)).

Einer der in den letzten Jahren intensiv untersuchten Wege besteht in der Verwendung von Al₂O₃/TiC-Mischpulvern, die mittels exothermer Synthesen aus TiO₂-Al-Al₂O₃- Gemischen hergestellt werden (J. Am. Ceram. Soc. 75 [1] 36-43 (1992)). Beim anschließenden Sintern entstehen vermikulare Strukturen mit extrem dünnen TiC- Lamellen < 0,1 µm. Die Besonderheiten diese Struktur stehen der angestrebten Homogenität des Gefüges entgegen; auch senkt eine gewisse Restporosität die Härte auf niedrige Werte (HV7,5 < 1900). Diesen Unzulänglichkeiten kann zwar durch Mahlung der reaktiv erzeugten Pulver begegnet werden, im Ergebnis entstehen dann aber wieder konventionell strukturierte Gefüge mit Korngrößen im Bereich von 1-2 µm.

Ein zweiter Lösungsansatz besteht in der Verwendung von Rohstoffen mit karbonitridischer Zusammensetzung, die oft feinkörniger herstellbar sind als Karbide. Durch zusätzliche Beschränkung auf maximal 30 Ma.-% Hartstoff kann so die Sintertemperatur niedrig gehalten und ein Gefüge mit D(Al₂O₃) = 0,7-1 µm erzeugt werden, wobei allerdings auch gravierende Probleme dieses Ansatzes deutlich werden (J. Ceram. Soc. Japan/Int. Ed. 100 [4] 520-524 (1992)): die Stickstoffanteile der Hartstoffphase senken die Härte, so daß in den Untersuchungen die maximale Härte für den Komposit mit reinem TiC gefunden wurde. Allerdings war selbst diese maximale Härte mir HV10 ≦ 2000 recht niedrig, eben weil das Sintern der Mischkeramik mit reinem TiC nicht ausreichend optimierbar war. Eine Mischkeramik auf der Basis von Al₂O₃ + 0,5-40% Ti(C,N) mit einem Gefüge, wie es heute gelegentlich als "Nano"- Komposit bezeichnet wird, ist nach der EP 414 910 B1 bekannt, wonach zusätzlich die Zugabe von 10-40% SiC-Whiskern erforderlich ist (was herstellungsseitig wegen der kanzerogenen Wirkung der Whisker Probleme mit sich bringt). In diesem Gefüge sind Karbonitrid-Partikel der Größe ≦ 100 nm intragranular in Al₂O₃-Kristalliten eingeschlossen, die ihrerseits kleiner als 1 µm sind. Während dies einerseits als eine der ersten Arbeiten gelten kann, die eine echte Submikrometer-Mischkeramik beschrieben, in der beide Gefügekomponenten mit Korngrößen von weniger als 1 µm vorliegen, ist der eigenschaftsseitig nutzbare Wert fraglich; erstaunlicherweise werden keine Härten mitgeteilt. Angesichts des oben angesprochenen Befundes eines ungünstigen Einflusses von Stickstoff auf die Härte ist anzunehmen, daß der Stickstoff auch hier die Nutzung der Feinkörnigkeit der Gefüge im Sinne hoher Härten verhindert.

Gerade eigenschaftsseitig hat sich ein dritter Weg als besonders erfolgreich erwiesen: die Einstellung einer gewissen Substöchiometrie des Hartstoffes (zwecks Erhöhung von Diffusionskoeffizienten und Sinteraktivität mittels höherer Konzentration atomarer Fehlstellen im Gitter). Wenn dabei auch erneut die Verbesserung der Eigenschaften bei verringerter Korngröße bestätigt wurde, so ist es andererseits gerade im Rahmen dieses Ansatzes nur gelungen, sich der 1-µm-Grenze immer mehr anzunähern, ohne sie aber unterschreiten zu können. Gemäß der DE 35 29 265 A1 wird in der Ausgangsmischung ein Teil des TiC durch Titan ersetzt, was im Zuge des Sinterns zu Zusammensetzungen im Bereich TiC_0,69-0,93 führt. Allerdings erweist sich diese Unterstöchiometrie als zu schwach, um eine ausreichende Sinteraktivität zu gewährleisten, so daß zusätzlich mit sinterfördernden seltenen Erden dotiert werden muß (was i.a. die Härte senkt - die auch hier nicht mitgeteilt wird). Wirkungsvoller ist der Zusatz des Titans als TiH₂, was wegen der Sprödigkeit des Hydrids die Homogenisierung beim Mahlen erleichtert und neben der Substöchiometrie einen zusätzlichen sinterfördernden Effekt aus der Bildung einer transienten flüssigen Phase gibt (DD 310 696 A7). Es wird zwar eine hohe Härte HV10 = 2150 gemessen, Gefügekorngrößen von weniger als 1 µm konnten auf diesem Wege aber bisher nicht verwirklicht werden. Es ist anzunehmen, daß dieser Nachteil die Ursache dafür ist, weshalb die Verschleißresistenz solcher Mischkeramiken bisher unter den Erwartungen blieb und z. B. unter oszillierender Gleitreibung ein leicht höherer Verschleiß gemessen wurde, als für reine (weniger harte) Al₂O₃-Keramik ähnlicher Korngröße.

Al₂O₃/Hartstoff-Mischkeramiken mit wirklichen, intergranularen Submikrometer- Gefügen sind in den letzten Jahren durch Kombination ganz spezieller Metall-C_xN_yO_z- Varianten, vorzugsweise im karbonitridischen Bereich, mit immer komplexeren Dotierungen bei gleichzeitiger drastischer Verringerung der Pulverkorngröße des Hartstoffs hergestellt worden; als weitere Maßnahme wurde fast stets das heißisostatische Pressen in den technologischen Ablauf eingeführt und eine optimale gegenseitige Abstimmung der Vorsinterbedingungen (i.a. drucklos in Argon für 30 bis 90 min bei Temperaturen um 1700-1850 °C) und der nachfolgenden isostatischen Drucksinterung (meist um 1400°C) als wesentlich zur Herstellung extrem feinkörniger Gefüge bezeichnet. So sind nach US 4,902,651 Gefüge mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 1 µm (ohne zwischen den Korngrößen der beiden Phasen zu unterscheiden) bekannt, wobei eine typische, zu maximaler Härte H_RA = 93,9 und 750 MPa Biegefestigkeit führende Ausgangs-Zusammensetzung mit Al₂O₃ + 32% TiC + 10 % AlN + 3% TiO₂ + 1% MgO + 0,25% ZrO₂ + 0,25% Y₂O₃ angegeben wird (alle Angaben in Ma.-%). Das relativ hohe Masseverhältnis AlN/TiC der Ausgangsmischung weist auf den hohen Stickstoffanteil im entstehenden Karbonitrid, der ebenso wie die hohe Dotierungskonzentration der Härte nur abträglich sein kann. Inwieweit dieser zusammensetzungsbedingter Härteverlust durch die erzielte Feinkörnigkeit des Gefüges ausgeglichen wird, bleibt unklar, weil mit der Rockwell-Messung (HRA) ein für spröde Feststoffe, wie Keramiken, denkbar ungeeignetes Verfahren gewählt wurde, welches für Materialien, deren Vickers-Härten sich um 25% unterscheiden nur Änderungen im Bereich weniger Prozente anzeigt. Die exakteste Beschreibung von Al₂O₃/Hartstoff-Gefügen mit Submikrometerstruktur findet sich in der EP 443 624 A1. Typische Gefügekorngrößen liegen hier für die Al₂O₃-Phase bei 0,5-0,9 µm (stets ≦1 µm), für die Hartstoffphase bei 0,4-0,6 µm (stets < 0,6 µm). Diese Gefüge werden durch Vorsintern und heißisostatisches Nachverdichten von Mischungen der Zusammensetzung

• - Al₂O₃ (inklusive einer dotierungsbedingten festen Lösung von 0,1 -12% von Oxiden der Elemente Y, Mg, Cr, Ni, Co, seltene Erden),
• - + 5-50 Ma.-% eines Hartstoffes MC_xN_yO_z auf der Basis von M = Ti, Zr, Hf und
• - optional + 1-25 Ma.-% ZrO₂ hergestellt, wobei zum Erreichen der gewünschten Gefügecharakteristik folgende Bedingungen erfüllt sein müssen:
• - Typischerweise relativ hohe Oxid-Dotierung zur Beförderung des Sichtsinterverhaltens (meist 0,3-5%).
• - Der Hartstoff darf keine erhebliche Unterstöchiometrie zeigen: gefordert ist 0,95 ≦ (x+y+z) ≦ 1.
• - Im Falle der Verwendung eines sauerstoffhaltigen Hartstoffes muß der Sauerstoffanteil mit z ≦ 0,10 klein bleiben. Höhere Sauerstoffanteile ermöglichen (unter den vorgeschriebenen Bedingungen) zwar einen höheren Sintergrad, verursachen dabei aber auch ein außerordentlich starkes ("excessives") Wachstum der Kristallite der Hartstoffphase.

Wenn auch keine Verfahrensansprüche formuliert wurden, so betont doch die Erfindungsbeschreibung ebenso wie die Gesamtheit der 40 Versuche in den Ausführungsbeispielen eine weitere notwendige Bedingung für die Verwirklichung der Submikrometergefüge:

• - die Verwendung von ungewöhnlich feinkörnigen Hartstoffpulvern mit mittleren Korngrößen < 0,8 µm (in den allermeisten Beispielen ≦ 06 µm).

Auch hier erschwert die Verwendung der nicht keramik-gerechten Rockwell-Härte die Bewertung des Ergebnisses (maximal HRA = 94,6); das Spektrum der wenigen bisher bekannt gewordenen Al₂O₃/Hartstoff-Mischkeramiken mit Submikrometergefügen vermittelt den Eindruck, als würde die Feinkörnigkeit generell mit Maßnahmen erkauft, die einer hohen Härte entgegenstehen. So hat in eigenen Versuchen mit Zusammensetzungen mit Al₂O₃ + 35 Vol.-% TiC eine Dotierung von nur 0,5% MgO/0,5% Y₂O₃ zwar zu der angestrebten Verringerung der Sintertemperatur um mehr als 100 K geführt, im Ergebnis sank aber die Härte (trotz verminderter Gefügekorngröße!) von HV10 = 2200 auf HV10 = 1936 (Mater. Sci. Eng. A161 [2] 295-301 (1993)). Die oben diskutierten Submikrometergefüge wurden aber stets mit erheblich mehr oxidischen Zusätzen dotiert, so daß von noch stärkeren Nachteilen für die Härte auszugehen ist.

Der Nachteil der nach dem Stand der Technik bekannten hartstoffverstärkten Al₂O₃- Sinterkeramiken besteht demnach darin, daß bisher Gefüge mit den angestrebten kleinen Korngrößen von < 1 µm nicht herstellbar sind oder daß dies dann nur mit Hilfe von relativ hohen Stickstoffgehalten karbonitridischer Hartstoffpulver und/oder oxidischer Sinterdotierungen möglich wird, wobei all diese Maßnahmen die Härte vermindern. Ein weiterer Nachteil ist die Abhängigkeit einiger Lösungsvorschläge von der Verwendung sehr feinkörniger und damit teurer Hartstoffpulver.

Hartstoffpulver TiC_xN_yO_z mit einem Mindest-Sauerstoffgehalt von z ≧ 0,05 und mit einer Unterstöchiometrie von mindestens (x+y+z) ≦ 0,95, wie sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik benötigt werden, finden zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine Verwendung in Sinterwerkstoffen. Es ist daher erforderlich, ein einfaches Verfahren zur kostengünstigen Herstellung dieser Pulver anzugeben. Es ist bekannt, daß für physikalisch-chemische Untersuchungen im pseudoternären System TiC-TiN- TiO solche Materialien aus den Einzelkomponenten hergestellt wurden. Dabei wurde das TiO in einem zusätzlichen Syntheseschritt aus TiO₂ und Ti hergestellt (Mh. Chemie, 103 [4], 1972, 1130-1137; Zh. Prikl. Khim. 44 [7] 1971, 1646-1648). An anderer Stelle wurden für die Synthese im System Ti-C-O ein leicht sauerstoffverunreinigtes Titankarbid, TiO nicht beschriebener Synthese und metallisches Titan verwendet (Izv. Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Mater. 6 [8], 1970, 1405-1408). In keiner dieser Arbeiten wurden Angaben zu der für die Verwendung als sinterkeramischer Rohstoff so wichtigen granulometrischen Qualität gemacht bzw. es wurden aus den Ausgangspulvern direkt Sinterkörper hergestellt. Es ist außerdem bekannt, daß Oxykarbide bei der karbothermischen Reduktion von TiO₂ mit Kohlenstoffen (bei einer Mischung im Molverhältnis 1 : 3) entstehen, diese sind bei der Reaktion in inerter Atmosphäre stöchiometrisch mit Gehalten z < 0,4%. In stickstoffhaltiger Atmosphäre entstehen stöchiometrische Oxykarbonitride (Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 12 [4] 1993-94, 161-172). Ein Nachteil der beschriebenen Molverhältnisse TiO₂:Kohlenstoff von 1 : 3 besteht darin, daß die Syntheseprodukte typischerweise einen hohen Gehalt an freiem Kohlenstoff ≧ 2% aufweisen. Keiner der beschriebenen Verfahrenswege ist damit zur Synthese von Hartstoffpulvern geeignet, wie sie für die Herstellung von Kompositkeramiken entsprechend dem Anliegen der vorliegenden Erfindung erforderlich sind.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dichte hartstoffverstärkte Al₂O₃- Sinterkeramiken anzugeben, die ein Submikrometergefüge für jede einzelne Phase aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung, wie auch ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung feinkörniger hartstoffverstärkter Al₂O₃-Sinterkeramiken.

Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.

Die erfindungsgemäßen hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von ≧ 98,5% und weisen homogene, überwiegend intergranular strukturierte Dispersionsgefüge auf, welche enthalten

• - eine Korundmatrix mit 0-15 Vol.-% ZrO₂ und
• - 5-50 Vol. -% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 µm ist.

Weitere erfindungsgemäße hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von ≧ 98,5% weisen homogene, überwiegend intergranular strukturierte Dispersionsgefüge auf, welche enthalten

• - eine Korundmatrix mit 0-15 Vol.-% ZrO₂ und
• - 5-50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 µm ist und die Gefüge eine hohen Vickers-Härte HV10 ≧ 2100 aufweisen.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei den erfindungsgemäßen hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken der Sauerstoffanteil z der Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z kleiner oder höchstens gleich 0,50 ist.

Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemäßen hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken beträgt der Anteil der Hartstoffphase 30-50 Vol.-%.

Nach einer ebenfalls zweckmäßigen Ausgestaltung der erfindungsgemäßen hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken beträgt der Anteil der Hartstoffphase 5-30 Vol.-%.

Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 1 gelöst, bei dem die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von < 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m²/g eingesetzt wird.

Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 2 gelöst, bei dem die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von < 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m²/g eingesetzt wird und wobei ein Al₂O₃- Ausgangspulver mit Verunreinigungen < 1 Ma.-% eingesetzt wird und pulverförmige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren als Metalloxid ausgedrückter Anteil bezogen auf den Gesamtversatz < 1 Ma.-% ist.

Vorteile ergeben sich auch, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren pulverförmige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, die eine Komponente von 2-10 Ma.-% TiH₂ enthalten.

Es ist ebenfalls zweckmäßig, wenn bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als pulverförmiger Ausgangsstoff ein Hartstoffpulver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von ≦ 0,15 Ma.-% eingesetzt wird.

Weiterhin wird die Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von ≧ 98 5% und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen, welche enthalten

• - eine Korundmatrix mit 0-15 Vol.-% ZrO₂ und
• - 5-50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
  dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver der Art TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0 05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    mit einer mittleren Korngröße von < 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m²/g eingesetzt wird.

Unter einem homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefüge wird eine räumliche Phasenverteilung verstanden, die vermikulare Strukturen, wie weiter oben bereits im Zusammenhang mit reaktiv-exotherm erzeugtem Gefüge beschrieben, ebenso ausschließt, wie ein überwiegend intragranulares Auftreten der Hartstoffphase innerhalb abgeschlossener Korundpartikel (oder umgekehrt). Die erfindungsgemäßen Gefüge weisen statt dessen einen überwiegend intergranularen Charakter mit homogener räumlicher Verteilung der Phasen auf. Da der bekannte Stand der Technik den Begriff der Korngröße solcher hartstoffverstärkter, im wesentlichen zweiphasiger Mischkeramiken unzureichend definiert, weil die sogenannte "Korn-"Größe meist an polierten und ungeätzten Schliffen bestimmt wird und somit nur die Grenzen einphasiger Bereiche, nicht aber deren innere Untergliederung durch die Korngrenzen der einzelnen Kristallite berücksichtigt, soll hier folgende Begriffsbestimmung verwendet werden. Um eine weitgehende Übereinstimmung mit dem verbreiteten Gebrauch in der publizierten Literatur zu ermöglichen, wird trotz einer offenkundigen inhaltlichen Widersprüchlichkeit folgende Definition der (phasenspezifischen) mittleren "Korngröße" verwendet: in Anlehnung an die Charakterisierung einphasiger gleichachsiger Gefüge, bei denen die mittlere Korngröße als das 1,56-fache der mittels linearer Linienschnittanalyse ermittelten mittleren Sehnenlänge bestimmt wird (J. Am. Ceram. Soc. 52 [8] 443-446 (1969)), wird hier als mittlere Korngröße der Al₂O₃- und der Hartstoffphase das 1,56-fache der gemessenen mittleren Sehnenlänge der in sich jeweils einphasigen Teilbereiche der Gefüge betrachtet. Dies bedeutet, daß die mittlere Größe der einzelnen Al₂O₃- und Hartstoff-Kristallite i.a. kleiner als die so definierte "Korn-"Größe ist (welche eigentlich besser als Einphasenbereichsgröße bezeichnet werden müßte, was aber unüblich ist). Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen haben allerdings gezeigt, daß für agglomerationsarme Al₂O₃/Hartstoff-Mischkeramiken mit mittleren Korngrößen < 3 µm die einphasigen Teilbereiche der Hartstoffphase nur selten aus mehreren Kristalliten zusammengesetzt sind, im wesentlichen also einzelne Kristallite darstellen. Die "wahre" Hartstoff-Korngröße ist deshalb nur wenig kleiner als die nach der o.g.

Vorschrift bestimmte Korngröße. Für die Korundphase sind dagegen zwei oder auch drei innerhalb eines einphasigen Teilbereiches nebeneinanderliegende Kristallite weit häufiger, so daß die vorgenommene Korngrößendefinition zu Ergebnissen führt, welche die "wahre" Größe der Korundkristallite um ca. 80% überschätzen können (Mater. Sci. Eng. A161 [2] 295-301 (1993)).

Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß im Gegensatz zum beschriebenen Stand der Technik ein hoher Sauerstoffanteil in kubischen Hartstoffphasen auf Titanbasis keineswegs zu einem außerordentlich starken ("excessiven") Wachstum der Hartstoffkristallite führt und auch die Härte nicht negativ beeinflußt, wenn bestimmte stoffliche Bedingungen eingehalten werden; offenbar ist ein derartiges Verhalten an spezielle Zusammensetzungen gebunden, z. B. an die oft vorgenommene gleichzeitige Dotierung der Keramiken mit diffusionsfördernden Oxiden (EP 443 624 A1). Die eigenen Untersuchungen haben dagegen gezeigt, daß in Al₂O₃/TiC_xN_yO_z-Gefügen, die ohne solche Zusätze hergestellt werden, selbst eine starke Erhöhung des Sauerstoffanteils von z = 0,11 auf z = 0,38 die mittlere Korngröße der Hartstoffphase im Sintergefüge nur unwesentlich von 0,6 µm auf 0,7 µm vergröbert.

Des weiteren wurde überraschend gefunden, daß für die Erzielung einer hohen Härte ausreichend hohe Sinterdichten bei Verzicht auf oxidische sinterfördernde (und härtesenkende) Dotierungen selbst ohne weitere Zusätze wie TiH₂ und sogar ausgehend von relativ grobkörnigen Hartstoffpulvern erreicht werden, wenn das verwendete TiC_xN_yO_z-Pulver einen Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 mit einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0 95 verbindet. Mit z < 0,10 können unabhängig von einer stärkeren Unterstöchiometrie ausreichend niedrige Sintertemperaturen realisiert werden, wie sie zur Herstellung von Gefügen erforderlich sind, bei denen alle Phasen Korngrößen im Submikrometerbereich aufweisen; für das Kornwachstum der sauerstoffhaltigen Hartstoffphase ist die Unterstöchiometrie hierbei ohne größere Bedeutung. Ein erweiterter Bereich der stofflichen Zusammensetzung der Hartstoffphase von z ≧ 0,05 erfüllt dagegen die Zielsetzung nur bei Verknüpfung mit einer Unterstöchiometrie von mindestens (x+y+z) ≦ 0,95.

Während für die Anwendung als Magnetkopfsubstrat in Datenspeicheranlagen die Feinkörnigkeit der Gefüge wegen des damit optimierten Mikroausbruchsverhaltens der Körner beim Schleifen, Polieren und im Einsatz einen "Wert an sich" darstellt, ist für den Nutzen als Werkzeug- oder Verschleißwerkstoff zusätzlich die Härte von entscheidender Bedeutung. Auf diese Anwendungen zielt eine weitere Ausführungsform der Erfindung, bei der die Submikrometergefüge zusätzlich eine hohe Härte HV10 ≧ 2100 aufweisen.

Angesichts des bisherigen Standes der Technik und der bekannten generell niedrigen Sinteraktivität kubischer Hartstoffphasen stellt es eine besondere Überraschung dar, daß Zusammensetzungen der Hartstoffphase gefunden wurden, mit denen Mischkeramiken mit mindestens 98,5% Dichte trotz des Verzichtes auf extrem feinkörnige Hartstoffpulver, auf sinterfördernde oxidische Dotierungen oder auf Ti- und TiH₂-Zusätze selbst dann noch bei für die Realisierung von Submikrometergefügen ausreichend niedrigen Temperaturen herstellbar sind, wenn die Keramiken hohe Hartstoffgehalte von 30-50 Vol.-% beinhalten (bei ca. 30% liegt der sogenannte Perkolationspunkt, bei dessen Überschreitung die in der Al₂O₃-Matrix dispergierte Hartstoffphase ein durchgehendes Skelett bildet, was u. a. an einer sprunghaften Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sichtbar wird; in Abhängigkeit von Korngrößenverteilung und Kornform kann diese Konzentrationsgrenze schwanken).

Andererseits erfordern auch Zusammensetzungen mit nur 5-30 Vol.-% Hartstoff noch höhere Sintertemperaturen als hartstofffreier Sinterkorund, wobei aber die das Kornwachstum der Korundkristallite hemmende Wirkung der Hartstoffpartikel mit sinkender Hartstoffkonzentration naturgemäß schwächer wird. Für die nach dem Stand der Technik bekannten Keramiken kommt es deshalb unter den genannten Bedingungen beim Sintern zu einem verstärkten Kristallitwachstum der Al₂O₃-Phase. Es ist deshalb ein weiterer überraschender Befund, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Herstellung von feinkörnigen Gefügen ermöglichen, bei denen selbst für geringere Hartstoffgehalte im Bereich von 5-30 Vol.-% jede der Phasen eine mittlere Korngröße < 1 µm zeigt.

In diesem Zusammenhang kann darauf hingewiesen werden, daß bei ausreichend hoher relativer Dichte ≧ 98,5% und ausreichender Feinkörnigkeit aller Phasen < 1 µm die Härte viel stärker von den kleinen Korngrößen als vom jeweiligen Stoff (Oxid, Hartstoff) bestimmt wird, so daß die Einstellung der Zusammensetzung in einem der Bereiche unter- oder oberhalb von 30 Vol.-% Hartstoffanteil für das Erreichen einer hohen Härte HV10 < 2100 ohne Bedeutung ist.

Dem Erreichen der Ziele der Erfindung besonders förderlich sind Hartstoffzusammensetzungen mit höherem Sauerstoffgehalt im Bereich 0,10 < z ≦ 0,50. Jedoch zeigen selbst die mit Zusammensetzungen nahe z = 0,10 durchgeführten Untersuchungen Ergebnisse, die hinsichtlich der Feinkörnigkeit der Gefüge noch so weit unterhalb der 1-µm-Grenze liegen (≦ 0,7 µm) und Härtewerte derart weit oberhalb von HV10 = 2100 ermöglichen (z. B. HV10 ≧ 2250), daß schon aus solchen Versuchen die Realisierbarkeit der Ziele auch noch mit Sauerstoffanteilen leicht unter 0,10 bis hin zu 0,05 deutlich demonstriert wird, wenn eine Unterstöchiometrie (x+y+z) ≦ 0,95 eingehalten wird. Wenn somit auch hohe Sauerstoffgehalte von z < 0,10, und insbesondere der Bereich 0,10 < z ≦ 0 50 besonders vorteilhaft sind, beschränkt dieser Umstand nicht die Nutzbarkeit der Erfindung für den größeren Bereich von z ≧ 0,05 unter der genannten Voraussetzung der Unterstöchiometrie.

Überraschenderweise ist die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreichte Sinteraktivität der Phasengemische so hoch, daß Submikrometergefüge mit einer relativen Dichte ≧ 98,5% durch ein Verfahren hergestellt werden können, welches als Besonderheit einen Versatz durch gemeinsame Mischmahlung der pulverförmigen Rohstoffe in einem flüssigen Medium herstellt, wobei das verwendete Hartstoffpulver eine mittlere Korngröße von < 2 µm und eine spezifische Oberfläche < 3 m²/g aufweist. Es versteht sich von selbst, daß die Produktziele der Erfindung auch mit feinkörnigeren Hartstoffpulvern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erreicht werden, was aber unnötig höhere Kosten verursacht.

Es ist offenkundig, daß die Verwendbarkeit von Hartstoffpulvern, deren mittleren Korngröße erheblich über der mittleren Korngröße der Hartstoffphase im Sintergefüge liegt, nicht ausschließlich mit einer überraschend hohen, an die atomare Defektstruktur gebundene Sinteraktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erklären ist. Offenbar weisen die erfindungsgemäßen Hartstoffzusammensetzungen auch eine überraschend hohe Zerkleinerungsneigung bei der Mischmahlung mit dem Korundrohstoff auf, vergleichbar vielleicht mit der bekannt hohen Sprödigkeit von TiH₂ und deutlich unterschieden von der relativ hohen Zähigkeit nicht-erfindungsgemäßer Hartstoffphasen, wie TiC oder Ti(C,N). Dieser Unterschiede wird im Vergleich mit der EP 443 624 A1 deutlich: trotz des Einsatzes extrem feinkörniger Hartstoffpulver (mit einem für erforderlich erachteten niedrigeren Sauerstoffgehalt z ≦ 0,10 und stöchiometrischen Zusammensetzungen (x+y+z) nahe 1) und trotz der Verwendung von ebenfalls hochdispersen Korundpulvern der Korngröße um 0,3 µm war dort eine wäßrige Mischmahldauer von 72 h (Kugelmühle) notwendig, während die eigenen Versuche für die hier eingesetzten Hartstoffzusammensetzungen und bei Einsatz eines ähnlichen Korundpulvers mit einer wäßrigen Mischmahlung von deutlich weniger als 5 h auskommen. Es ist offensichtlich, daß sich aus dieser erleichterten Mahlbarkeit der eingesetzten Hartstoffpulver und der resultierenden verkürzten Mischmahldauer ein zusätzlicher Kostenvorteil ergibt, der zusammen mit dem vorteilhafteren Preis der verwendbaren gröberen Hartstoffpulver das mit der Erfindung zu erzielende wirtschaftliche Ergebnis weiter verbessert und somit Vorteile selbst dann böte, wenn im Vergleich zum fortgeschrittenen Stand der Technik keine weitere Verbesserung der Härte und keine Submikrometer-Gefüge erzielt würden.

Soll außer dem Ziel der Submikrometerkorngrößen auch eine hohe Härte HV10 ≧ 2100 erreicht werden, muß das erfindungsgemäße Verfahren zwei zusätzliche einschränkende Bedingungen erfüllen, da andernfalls die Härte in unzulässiger Weise vermindert wird:

• - Der Anteil von Verunreinigungen des eingesetzten Al₂O₃-Ausgangsstoffes ist kleiner 1 Ma.-%.
• - Es können Zusätze beigefügt werden, deren als Metalloxid ausgedrückter Anteil bezogen auf den Gesamtversatz aber kleiner als 1 Ma.-% ist.

Eine zusätzliche Förderung des Dichtsinterverhaltens kann ohne nachteilige Nebenwirkungen für die Feinkörnigkeit oder die Härte der Gefüge erreicht werden, wenn dem durch Mischmahlung herzustellenden Versatz 2-10 Ma.-% TiH₂ zugesetzt werden. Weiterhin ist es vorteilhaft, Hartstoffpulver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff ≦ 0,15 Ma.-% einzusetzen.

Da nach dem Stand der Technik kein Verfahren bekannt ist, nach dem die Art Hartstoffpulver hergestellt werden kann, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung notwendig ist, ist im folgenden ein derartiges Herstellungsverfahren beschrieben.

Dazu werden ein feindisperses Titandioxid und ein technischer Kohlenstoff, vorzugsweise Ruß, innig miteinander gemischt. Das Molverhältnis der Mischung liegt im Bereich 1 : 1 bis 1 : 2,9, vorzugsweise aber im Bereich von 1 : 2 bis 1 : 2,9. Die Mischung wird in einem Ofen mit Graphitheizelementen zur Reaktion gebracht. Die Reaktion erfolgt zweistufig, wobei zwischen den beiden Stufen das Pulver bis zur Raumtemperatur abgekühlt werden kann. Die erste Reaktionsstufe erfolgt unter reduzierender oder inerter Atmosphäre, die auch Stickstoff enthalten kann. Die Reaktion wird in dieser Stufe soweit geführt, daß ein einphasig kubisches Reaktionsprodukt entsteht. In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt die Glühung unter reduzierender Atmosphäre oder vorzugsweise unter Vakuum. Dabei entsteht das erfindungsgemäße Hartstoffpulver mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder von z ≧ 0,05 kombiniert mit einer deutlichen Unterstöchiometrie (x+y+z) ≦ 0,95. Das Hartstoffpulver besitzt vorzugsweise geringe Gehalte an freiem Kohlenstoff von ≦ 0,15 Ma.-%. Zur Vorbereitung der Mischung zur Herstellung der Sinterkeramik kann das Hartstoffpulver einer separaten Mahlung unterworfen werden.

Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausführungsbeispiel näher erläutert.

Mittels eines Rührwerkes werden in einer wäßrigen Lösung aus 260 ml destilliertem Wasser, 13 ml 10%-iger Polyvinylalkohol-Lösung und 8 ml Glyzerin-Lösung (Glyzerin: Wasser = 1 : 1) folgende zwei pulverförmigen Ausgangsstoffe 30 min dispergiert:

• - 128,4 g einer feindispersen α-Tonerde mit engem Korngrößenspektrum (d₁₀ = 0,12 µm, d₅₀ = 0,24 µm, d₉₀ = 0,42 µm, gemessen mit "Mastersizer" der Fa. Malvern Instruments; spezifische Oberfläche (BET) = 14 m²/g, gemessen mit "ASAP 2010" der Fa. Micromeritics),
• - 85,6 g eines TiC_0,75O_0,11-Pulvers eigener Synthese mit einer mittleren Korngröße von 4,1 µm und einer spezifischen Oberfläche von 0,97 m²/g. Der Grad der Unterstöchiometrie des Hartstoffes ist (x+y+z) = 0,86, der Gehalt an freiem Kohlenstoff 0,12 Ma.-%.

Dabei stellt sich spontan ein pH-Wert von 5,5 ein. Die Dispersion wird anschließend in einer Kugelmühle mit Korundauskleidung und Y-TZP-Mahlkugeln (ZrO₂ mit 3 mol-% Y₂O₃) einer dreistündigen Mischmahlung bei einer Drehzahl von 1000 U/min unterzogen und danach gefriergetrocknet. Der durch Mahlkugelabrieb bedingte ZrO₂- Gehalt des Versatzes beträgt 4 Ma.-% oder 3 Vol.-%.

Der auf eine Restfeuchte von < 2% gefriergetrocknete Versatz wird durch ein 300µm- Sieb gestrichen und bei 200 MPa uniaxial zu Formkörpern gepreßt.

Das eingesetzte TiC_0,75O_{0,1 1}-Pulver ist hergestellt worden, indem 216 g TiO₂ und 84 g Ruß (entsprechend einem Mol-Verhältnis von 1 : 2,6) eingewogen und in einer Polyethylenflasche 30 min auf einem Rollenmischer vorhomogenisiert wurden. Die anschließende Mischmahlung erfolgte trocken in einer Kugelmühle in Edelstahlbehältern mit Hartmetallkugeln mit einem Masseverhältnis von 1 : 5 in einer Dauer von 15 h. Danach wurde die Pulvermischung in einem Ofen mit Graphitheizelementen in Graphittiegeln in Teilmengen von jeweils 30 g geglüht. Die Glühung erfolgte mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min von Raumtemperatur bis auf 1500°C und 20 K/min im Bereich von 1500-1600°C unter einem Argonstrom von 100 l/min. Bei 1600°C wurde während einer isothermen Haltezeit von 15 min im Ofenraum der Argonstrom unterbrochen und evakuiert. Am Ende der Haltezeit betrug der Druck 8,5 × 10^-2 MPa. Danach wurde mit 20 K/min bis auf 2000°C mit anschließender isothermer Haltezeit von 60 min bei dieser Temperatur unter ständigem Evakuieren weitergeheizt. Am Ende der Haltezeit betrug der Druck 5,5 × 10^-5 MPa. Durch Absenkung der Graphittiegel in die Kühlkammer wurde die Probe schnell abgekühlt. Das erhaltene Hartstoffpulver wurde in einer Scheibenschwingmühle 30 s bei 1400 U/min zerkleinert. Die chemische Analyse der Zusammensetzung ergab TiC_0,75O_0,11 bei einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von 0,12 Ma.-%. Der Gitterparameter wurde mit 0,4318 nm bestimmt. Die mittlere Korngröße betrug ca. 4 µm bei einer spezifischen Oberfläche von 0,97 m²/g.

Die Formkörper werden zum Austreiben des organischen Preßhilfsmittels eine Stunde bei 800°C in Wasserstoff geglüht; die anschließend bestimmte Dichte beträgt 2,51 g/cm³ und damit 58% der theoretischen Dichte. Anschließend wird in Argon durch einstündiges Sintern bei 1700°C eine relative Dichte von 95%, verbunden mit nahezu ausschließlich geschlossener Restporosität, erzielt. Durch die nachfolgende heißisostatische Nachverdichtung (1435°C/2 h/N₂-120 MPa) wird eine relative Sinterdichte von mehr als 99,5% erreicht. Zusatzuntersuchungen zeigen, daß das Austreiben der organischen Preßhilfsmittel wahlweise in H₂, Ar oder auch in N₂ erfolgen kann und daß für das heißisostatische Pressen N₂- und Ar-Atmosphären zu Ergebnissen führen, die sich nicht signifikant unterscheiden.

Die Sinterdichte wird mittels der Auftriebsmethode bestimmt. Die Korngrößencharakterisierung erfolgt mittels Rasterelektronenmikroskop als Linienschnittanalyse an polierten Querschnittsflächen (Korngröße = 1,56 × mittlere Sehnenlänge). Die Bestimmung von Gitterkonstanten der Hartstoffe erfolgt mit einem Röntgendifraktometer (XRD 7, Seifert FPM, Freiberg) mit Cu_ka-Strahlung mit einer Schrittweite von 0,020 und einer Meßdauer von 10 s (Bestimmung am (311) Peak).

Die mechanischen Eigenschaftsuntersuchungen werden an geschliffenen Biegebruchstäben (Diamantschleifscheibe 40/50 µm/Naßschliff/Zustellung 0,01-0,02 mm) durchgeführt, was insbesondere für die Ermittlung applikationsbezogener Härtedaten sinnvoll ist, da im technischen Einsatz überwiegend geschliffene Teile verwendet werden. Die geschliffenen Biegebruchstäbe haben die Abmessungen 3 × 5 × 50 mm³. Für Vergleichszwecke ist darauf hinzuweisen, daß die verbreitete Methode der Bestimmung der Mikrohärten mit Prüfbelastungen von ≦ 500 g wegen der Abhängigkeit der Härte von der Prüflast oft zu höheren Meßergebnissen führt, als hier bei 10 kg Last bestimmt. Dieser Einfluß ist in spröden Werkstoffen universell und gilt gleichermaßen für oxidische Materialien (J. Am. Ceram. Soc. 78 [5] 1417-1419 (1995)) wie auch für überwiegend kovalente Stoffe (z. B. Si₃N₄: J. am. Ceram. Soc. 76 [6] 1602-1604 (1993)), allerdings mit gefügespezifisch recht unterschiedlicher Ausprägung der Größe dieses Effektes.

Folgende Eigenschaftswerte werden ermittelt:
Gitterkonstante des Hartstoffes:
pulverförmiger Ausgangsstoff: 0,4318 nm
Sinterprodukt (geschliffene Oberfläche): 0,4327 nm
Dichte:
absolut: 4,40 g/cm³
relativ (bezogen auf theoretische Dichte): 99,7%
mittlere Gefügekorngröße:
Oxidphase (56 Vol.-% Al₂O₃ + 3 Vol.-% ZrO₂): 0,70 µm
Hartstoffphase (41 Vol.-%): 0,58 µm
Härte HV10: 2273±95
Bruchfestigkeit: 760 ± 108 MPa.

Claims (10)

1. Hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von ≧ 98 5% und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen dadurch gekennzeichnet, daß die Gefüge enthalten

• - eine Korundmatrix mit 0-15 Vol.-% ZrO₂ und
• - 5-50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 µm ist.

2. Hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von ≧ 98,5% und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen dadurch gekennzeichnet, daß die Gefüge enthalten

• - eine Korundmatrix mit 0-15 Vol.-% ZrO₂ und
• - 5-50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 µm ist und die Gefüge eine hohe Vickers-Härte HV10 ≧ 2100 aufweisen.

3. Hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 1 und hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil z der Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z kleiner oder höchstens gleich 0,50 ist.

4. Hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hartstoffphase 30-50 Vol.-% beträgt.

5. Hartstoffverstärkte Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hartstoffphase 5-30 Vol.-% beträgt.

6. Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von < 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m²/g eingesetzt wird.

7. Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver mit einer mittleren Korngröße von < 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m²/g eingesetzt wird und wobei ein Al₂O₃-Ausgangspulver mit Verunreinigungen < 1 Ma.-% eingesetzt wird und pulverförmige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren als Metalloxid ausgedrückter Anteil bezogen auf den Gesamtversatz < 1 Ma.-% ist.

8. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, die eine Komponente von 2-10 Ma.-% TiH₂ enthalten.

9. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiger Ausgangsstoff ein Hartstoffpulver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von ≦ 0,15 Ma.-% eingesetzt wird.

10. Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstärkten Al₂O₃-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von ≧ 98,5% und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen, welche enthalten

• - eine Korundmatrix mit 0-15 Vol.-% ZrO₂ und
• - 5-50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver der Art TiC_xN_yO_z
  • a) mit einem Sauerstoffanteil von z < 0,10 oder
  • b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≧ 0 05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≦ 0,95 der Hartstoffphase,
    mit einer mittleren Korngröße von < 2 µm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m²/g eingesetzt wird.