EP0952968A1 - HARTSTOFFVERSTÄRKTE Al 2?O 3?-SINTERKERAMIKEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG - Google Patents

HARTSTOFFVERSTÄRKTE Al 2?O 3?-SINTERKERAMIKEN UND VERFAHREN ZU DEREN HERSTELLUNG

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EP0952968A1
EP0952968A1 EP97950119A EP97950119A EP0952968A1 EP 0952968 A1 EP0952968 A1 EP 0952968A1 EP 97950119 A EP97950119 A EP 97950119A EP 97950119 A EP97950119 A EP 97950119A EP 0952968 A1 EP0952968 A1 EP 0952968A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
hard material
hard
phase
al2θ3
reinforced
Prior art date
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Ceased
Application number
EP97950119A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Andreas Krell
Lutz-Michael Berger
Ekhart Langholf
Paul Blank
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Original Assignee
Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
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Filing date
Publication date
Application filed by Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV filed Critical Fraunhofer Gesellschaft zur Forderung der Angewandten Forschung eV
Publication of EP0952968A1 publication Critical patent/EP0952968A1/de
Ceased legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B23—MACHINE TOOLS; METAL-WORKING NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • B23B—TURNING; BORING
    • B23B27/00—Tools for turning or boring machines; Tools of a similar kind in general; Accessories therefor
    • B23B27/14—Cutting tools of which the bits or tips or cutting inserts are of special material
    • B23B27/148—Composition of the cutting inserts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
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    • C04B35/10—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on aluminium oxide
    • C04B35/111—Fine ceramics
    • C04B35/117—Composites
    • C04B35/119—Composites with zirconium oxide

Definitions

  • the invention relates to the field of ceramics and relates to dense, hard-reinforced Al2 ⁇ 3 sintered ceramics of the type Al2 ⁇ 3 / TiC x NyO z , as are used, for example, as wear-resistant parts in bearings of all kinds, as cutting tools, as abrasives or for magnetic head substrates in data storage devices can and a process for their preparation.
  • the addition of 5-15% T1O2 to such compositions is said to have a sintering requirement according to US Pat. No. 4,356,272 (without the T1O2 forming a connection with the hard material phase, for example in the sense of the formation of an oxycarbide phase), but the result is the resulting structure is described with the grain size statements D ⁇ 4 ⁇ m and is therefore certainly not more fine-grained than in the example cited above.
  • a mixed ceramic based on AI2O3 + 0.5 - 40% T ⁇ (C, N) with a structure, as it is sometimes called "nano" composite, is known from EP 414 910 B1, according to which the addition of 10-40% SiC whis core is required (which causes problems on the part of the manufacturer due to the carcinogenic effect of the whiskers)
  • carbonite particles of the size ⁇ 100 nm are enclosed in the intragranular manner in Al2 ⁇ 3 particles, which in turn are smaller than 1 ⁇ m, while on the one hand being one of the first Work that describes a real submicrometer mixed ceramic in which both microstructure components with grain sizes of less than 1 ⁇ m are present, the value usable on the property side is questionable, astonishing no hardnesses communicated
  • the nitrogen also prevents the use of the fine-grained structure in the sense of high hardnesses
  • Al2 ⁇ 3 / hard-material ceramic with real, intergranular submicron microstructures have been produced in recent years by combining very special metal C x NyO z vanants, preferably in the carbonitridic range, with increasingly complex doping and at the same time drastically reducing the powder grain size of the hard material.
  • hot isostatic pressing was almost always introduced into the technological process and an optimal one mutual coordination of the pre-sintering conditions (generally without pressure in argon for 30 to 90 min at temperatures around 1700 - 1850 ° C) and the subsequent isostatic pressure sintering (usually around 1400 ° C) are described as essential for the production of extremely fine-grained structures. According to US Pat. No.
  • Al2 ⁇ 3 / hard material structures with a submicron structure can be found in EP 443 624 A1.
  • Typical grain sizes are 0.5 - 0.9 ⁇ m (always ⁇ 1 ⁇ m) for the Al2 ⁇ 3 phase, 0.4 - 0.6 ⁇ m (always ⁇ 0.6 ⁇ m) for the hard material phase. These structures are obtained by presintering and hot isostatic post-compression of mixtures of the composition
  • AI2O3 including a doping-related solid solution of 0.1 -12% of oxides of the elements Y, Mg, Cr, Ni, Co, rare earths
  • the hard material must not show any significant sub-stoichiometry: 0.95 ⁇ (x + y + z) ⁇ 1 is required.
  • the invention is based on the object of specifying dense, hard-reinforced AI2O3 sintered ceramics which have a submicron structure for each individual phase
  • the hard material-reinforced Al2 ⁇ 3 sintered ceramics with a relative density of> 98.5% have homogeneous, predominantly intergranularly structured dispersion structures which contain
  • the proportion of the hard material phase is 30-50% by volume.
  • the proportion of the hard material phase is 5-30% by volume.
  • the object is further achieved by a process for the production of hard-reinforced Al2 ⁇ 3 sintered ceramics according to claim 1, in which the powdered starting materials are mixed together in a liquid medium, a hard material powder having an average grain size of> 2 ⁇ m and a specific surface area of ⁇ 3 m ⁇ / g is used
  • the object is also achieved by a process for producing hard-reinforced Al2 ⁇ 3 sintered ceramics according to claim 2, in which the powdery starting materials are mixed-mixed together in a liquid medium, a hard material powder having an average grain size of> 2 ⁇ m and a specific surface area of ⁇ 3 m 2 / g is used and an AI2O3 starting powder with impurities ⁇ 1% by mass is used and powdered starting materials are used, the proportion of which, expressed as metal oxide, is ⁇ 1% by mass based on the total offset
  • powdery starting materials which contain a component of 2-10 mass% T1H2
  • a hard material powder with a free carbon content of ⁇ 0.15% by mass is used as the starting material in powder form
  • the object is achieved by a process for the production of hard-reinforced Al2 ⁇ 3 sinter ceramic with a relative density of> 98.5% and homogeneous, predominantly intergranularly structured dispersion structures which contain
  • a homogeneous, predominantly intergranularly structured dispersion structure is understood to mean a spatial phase distribution that excludes vermicular structures, as described above in connection with a reactive-exothermic structure, as well as a predominantly intragranular occurrence of the hard material phase within closed corundum particles (or vice versa) Structures according to the invention instead have a predominantly intergranular character with homogeneous spatial distribution of the phases. Since the known state of the art does not adequately define the term grain size of such hard-reinforced, essentially two-phase mixed ceramics, because the so-called "grain" size mostly on polished and unetched cuts is determined and thus only the boundaries of single-phase areas, but not their inner Taking into account the grain boundaries of the individual crystallites, the following definition is to be used here.
  • the average size of the individual AI2O3 and hard material crystallites is generally smaller than the "comm" size defined in this way is (which is actually better had to be referred to as the size of the single-phase area, but this is uncommon)
  • transmission electron microscopic investigations have shown that for low-agglomeration Al2 ⁇ 3 / hard material mixing ceramics with average grain sizes ⁇ 3 ⁇ m, the single-phase partial areas of the hard material phase are only rarely composed of several crystals, essentially representing individual crystallites The "true" hard material grain size is therefore only a little smaller than the grain size determined according to the 0 g regulation.
  • the invention is based on the surprising finding that, in contrast to the prior art described, a high proportion of oxygen in cubic hard material phases based on titanium in no way leads to an extraordinarily strong (“excessive") growth of the hard material crystallites and does not adversely affect hardness if certain material Conditions are adhered to, such behavior is apparently linked to special compositions, for example to the frequent doping of the ceramics with diffusion-demanding oxides (EP 443 624 A1).
  • the fine-grained structure is a "value in itself" due to the optimized micro-breakout behavior of the grains during grinding, polishing and use, the hardness is also of decisive importance for the use as a tool or wear material.
  • a further embodiment of the invention is aimed at these applications, in which the submicron structure additionally has a high hardness HV10> 2100
  • compositions of the hard material phase were found with which mixed ceramics with a density of at least 98.5% despite the absence of extremely fine-grained hard material powders and sintering-causing oxidic doping or on Ti and TiH2 additives even at low enough temperatures for the realization of submicrometer structures, if the ceramics contain high hard material contents of 30 - 50 vol.% (the so-called approx.
  • compositions with only 5 - 30% by volume of hard material require even higher sintering temperatures than hard material-free sintered corundum, but the effect of the hard material particles which inhibits the grain growth of the corundum crystallites naturally becomes weaker as the hard material concentration decreases.
  • the ceramics known from the prior art there is therefore an increased crystallite growth of the Al 2 O 3 phase under the conditions mentioned during sintering. It is therefore a further surprising finding that the compositions according to the invention enable the production of fine-grained structures in which each of the phases shows an average grain size of ⁇ 1 ⁇ m even for lower hard material contents in the range from 5 to 30% by volume.
  • Hard material compositions with a higher oxygen content in the range 0.10 ⁇ z ⁇ 0.50 are particularly conducive to achieving the objectives of the invention.
  • the sintering activity of the phase mixtures achieved with the compositions according to the invention is so high that submicrometer structures with a relative density> 98.5% can be produced by a process which, as a special feature, produces a mixture by mixing the powdered raw materials together in a liquid medium, whereby the hard material powder used has an average grain size of> 2 ⁇ m and a specific surface area ⁇ 3 m ⁇ / g. It goes without saying that the product objectives of the invention can also be achieved with more fine-grained hard material powders of the composition according to the invention, but this causes unnecessarily higher costs.
  • the usability of hard material powders whose average grain size is considerably above the average grain size of the hard material phase in the sintered structure, cannot be explained solely by a surprisingly high sintering activity of the compositions according to the invention, which is bound to the atomic defect structure.
  • the hard material compositions according to the invention also have a surprisingly high tendency to comminute when mixed grinding with the corundum raw material, comparable perhaps to the known high brittleness of TiH2 and clearly differentiated from the relatively high toughness of non-inventive hard material phases such as TiC or Ti (C, N).
  • the proportion of impurities in the Al2 ⁇ 3 starting material used is less than 1% by mass
  • a finely dispersed titanium dioxide and a technical carbon, preferably carbon black are intimately mixed with one another.
  • the molar ratio of the mixture is in the range from 1 1 to 1 2.9, but preferably in the range from 1 2 to 1 2.9.
  • the mixture is mixed in an oven Graphite heating elements brought to reaction
  • the reaction takes place in two stages, whereby the powder can be cooled to room temperature between the two stages.
  • the first reaction stage takes place under a reducing or inert atmosphere, which can also contain nitrogen.
  • the reaction is carried out in this stage to such an extent that a single-phase cubic Reaction product arises
  • the annealing takes place under reducing atmosphere or preferably under vacuum.
  • the hard material powder according to the invention is formed with an oxygen content of z> 0.10 or z> 0.05 combined with a clear substoichiometry (x + y + z) ⁇ 0.95.
  • the hard material powder preferably has low contents Free carbon of ⁇ 0.15% by mass
  • the hard material powder can be subjected to a separate grinding
  • the dispersion is then subjected to a three-hour mixed grinding at a speed of 1000 rpm in a ball mill with corundum lining and Y-TZP grinding balls (ZrÜ2 with 3 mol% Y2O3) then freeze-dried
  • the Zr ⁇ 2 content of the batch caused by grinding ball abrasion is 4% by mass or 3% by volume
  • the batch, freeze-dried to a residual moisture content of ⁇ 2%, is passed through a 300 ⁇ m sieve and uniaxially pressed to shaped bodies at 200 MPa
  • the TiCrj sOrj 1 powder used was prepared by weighing 216 g of T1O2 and 84 g of carbon black (corresponding to a molar ratio of 1 2.6) and pre-homogenizing in a polyethylene bottle for 30 minutes on a roller mixer. The subsequent mixed grinding was carried out dry in a Ball mill in stainless steel containers with hard metal balls with a mass ratio of 15 for 15 hours. The powder mixture was then annealed in an oven with graphite heating elements in graphite crucibles in partial quantities of 30 g each.
  • the annealing was carried out at a heating rate of 50 K / min from room temperature to 1500 ° C and 20 K / min in the range of 1500 - 1600 ° C under an argon flow of 100 l / min
  • the argon flow was interrupted and evacuated during an isothermal hold time of 15 min in the furnace chamber and the pressure was at the end of the hold time 8.5 x 10 "2 MPa
  • the pressure was 5.5 x 10 ⁇ 5 MPa.
  • the sample was quickly cooled by lowering the graphite crucible into the cooling chamber.
  • the hard material memever obtained was comminuted in a disk vibrating mill for 30 s at 1400 rpm.
  • the chemical analysis The composition gave T1C0 75O0 11 with a free carbon content of 0.12% by mass.
  • the lattice parameter was determined to be 0.4318 nm.
  • the average grain size was approx. 4 ⁇ m with a specific surface area of 0.97 m 2 / g
  • the moldings are fired for one hour at 800 ° C in hydrogen to drive off the organic pressing aid, the density which is subsequently determined is 2.51 g / cm 3 and thus 58% of the theoretical density. Then a relative one in argon is sintered at 1700 ° C for one hour Density of 95%, combined with almost exclusively closed residual porosity, achieved. The subsequent hot isostatic post-compression (1435 ° C / 2 h / N2-120 MPa) results in a relative sintered density of more than 99.5%. Additional examinations show that the organic pressing aids optionally in H2, Ar or also in N2 can take place and that for hot isostatic pressing N2 and Ar atmospheres lead to results that do not differ significantly
  • ground bending fracture bars diamond grinding wheel 40/50 ⁇ m / wet grinding / infeed 0.01-0.02 mm
  • ground parts are mainly used in technical applications the dimensions 3 x 5 x 50 mm 3
  • This influence is universal in brittle materials and applies equally to oxidic materials (J Am Ceram Soc 78 [5] 1417-1419 (1995)) and to predominantly covalent materials (e.g. S13N4 J at Ceram Soc 76 [6] 1602-1604 (1993)), but with a structure-specific variation in the size of this effect
  • Oxide phase (56 vol .-% Al 2 O 3 + 3 vol .-% Zr ⁇ 2): 0.70 ⁇ m
  • Hard material phase (41 vol.%): 0.58 ⁇ m
  • Breaking strength 760 + 108 MPa.

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Abstract

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft dichte hartstoffverstärkte Al2O3-Sinterkeramiken der Art Al2O3/TiCxNyOz, wie sie z.B. als verschleißfeste Teile zum Einsatz kommen können. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, hartstoffverstärkte Al2O3-Sinterkeramiken anzugeben, die ein Submikrometergefüge für jede einzelne Phase aufweisen. Die Aufgabe wird gelöst durch hartstoffverstärkten Al2O3-Sinterkeramiken, deren Gefüge enthalten: eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol.-% ZrO2, und 5 - 50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z ≥ 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) ≤ 0,95 der Hartstoffphase, wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 νm ist und die Gefüge eine hohe Vickers-Härte HV10 ≥ 2100 aufweisen können. Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren gelöst, bei dem die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden.

Description

Hartstoffverstarkte Al2θ3-Sinterkeramiken und Verfahren zu deren Herstellung
Technisches Gebiet
Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramik und betrifft dichte hartstoffverstarkte Al2θ3-Sinterkeramiken der Art Al2θ3/TiCxNyOz, wie sie z.B. als verschleißfeste Teile in Lagern jeglicher Art, als Schneidwerkzeug, als Schleifmittel oder auch für Magnetkopfsubstrate in Datenspeichern zum Einsatz kommen können und ein Verfahren zu deren Herstellung.
Stand der Technik
Während für Verschleißteile und Werkzeugwerkstoffe hohe Kennwerte mechanischer Größen wie Härte, Bruchfestigkeit, Bruchzähigkeit und Verschleißresistenz angestrebt werden, besteht die Aufgabe für Magnetkopfsubstrate vor allem darin, einen Werkstoff zu entwickeln, der beim Schleifen und Polieren sowie im Einsatz so gut wie keine Mikroausbrüche entlang seiner Kanten erleidet. Es ist gezeigt worden, daß mit Keramiken auf Al2θ3-Basis all diese Aufgaben vorteilhaft durch Minimierung der Gefügekorngröße gelöst werden können (- zum Korngrößeneinfluß auf die Härte: J. Am. Ceram. Soc 78 [4] 1118-20 (1995); - auf die Festigkeit: Technische Keramische Werkstoffe, Kap. 4.2.1.0, 28. Ergänzungslieferung (Juli 1995), Dt. Wirtschaftsdienst, Köln; - auf die Verschieißresistenz: J. Am. Ceram. Soc. 79 [5] 1139-46 (1996)). Während die Härte generell durch Zumischung von Hartstoffphasen, d.h. von Karbiden, Nitriden, Karbonitriden, Oxykarbiden, Oxynitriden oder Oxykarbonitriden ganz unterschiedlicher Metalle erhöht werden kann, haben sich in der Technik bisher vor allem Mischkeramiken unter Zusatz von TiC, TiN oder TiCxNy durchgesetzt. Für alle der angesprochenen Varianten bietet sich dabei dieselbe grundsätzliche Schwierigkeit: der überwiegend kovalente Bindungscharakter der Hartstoffe hat niedrige Diffusionskoeffizienten zur Folge, so daß bei der Herstellung Sintertemperaturen erforderlich sind, die erheblich über denen zur Herstellung von Sinterkorund liegen. Dieser Umstand steht unabhängig vom jeweils gewählten
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA / EP Verfahren (Heißpressen, Heißisostatisches Pressen, Drucksintern, druckloses Sintern) dem Ziel der Erzeugung feinkorniger Gefuge entgegen, so daß nach dem im Folgenden beschriebenen Stand der Technik Kompositkeramiken mit hohem Hartstoffgehalt (z B > 30 Ma -%) und kleinen Gefugekorngroßen im Submikrometerbereich bis vor kurzem als unvorstellbar galten und auch in den letzten Jahren nur in wenigen Fallen und auch nur unter sehr speziellen Voraussetzungen entwickelt werden konnten
So ist nach der EP 19 693 für die Anwendung als Magnetkopfsubstrat eine Zusammensetzung aus AI2O3 mit 20 - 40 % TiC bekannt, der 1 - 2 % eines ungenannten Kornwachstumshemmers (gram growth Inhibitor) zugesetzt werden, um ein Gefuge mit mittlerer Korngroße D = 1 - 2 μm zu erzeugen Der Zusatz von 5 - 15 % T1O2 zu derartigen Zusammensetzungen soll nach der US 4,356,272 sinterfordernd wirken (ohne daß das T1O2 dabei mit der Hartstoffphase eine Verbindung, z B im Sinne der Bildung einer Oxykarbidphase, einginge), im Ergebnis wird aber das entstehende Gefuge mit der Korngroßenaussagen D < 4 μm beschrieben und ist somit sicher nicht feinkorniger als im zuvor zitierten Beispiel Zwar werden auch heute noch Gefuge mit derartigen Korngroßen toleriert, z.B beschreibt eine neuere Schrift (EP 540 227 A1 ) eine isolierende Zusammensetzung mit < 18 % TiC und D(Al2θ3) > 1 ,5 μm, dies betrifft aber vor allem einzelne, sehr spezielle Anwendungen Generell sind seit Ende der achtziger Jahre Gefuge mit Korngroßen < 1 μm und möglichst homogener räumlicher Verteilung der Phasen bevorzugtes Entwicklungsziel
Mittels des wegen mangelnder geometrischer Flexibilität heute immer weniger verwendeten Heißpressens war sogar bereits 1974 ein Gefuge aus AI2O3 + 30 % TiC mit einer mittleren Korngroße der Hartstoffphase von D(TιC) = 1 μm beschrieben worden, für die oxidische Matrix wurde anstelle eines Mittelwertes der Korngroße nur ein Bereich von 0,3 - 1 ,5 μm angegeben Man muß annehmen, daß deren volumenbezogener Mittelwert knapp über 1 μm lag Bei all solchen Entwicklungen ist es zur Erzielung einer hohen Harte und Verschleißresistenz unerläßlich, im Gefuge die Korngroße beider Phasen, der oxidischen wie der Hartstoffphase, gleichermaßen zu reduzieren Das Beispiel eines Gefuges mit D(TιC) = 0,5 μm bei D(Al2θ3) = 2,5 μm zeigt, daß andernfalls das Eigenschaftsziel nicht erreicht wird (J Ceram Soc Japan/Int Ed 101 [10] 865-870 (1993))
Einer der in den letzten Jahren intensiv untersuchten Wege besteht in der Verwendung von Al2θ3/TιC-Mιschpulvern, die mittels exothermer Synthesen aus T1O2-AI-AI2O3- Gemischen hergestellt werden (J Am Ceram Soc 75 [1] 36-43 (1992)) Beim anschließenden Sintern entstehen vermikulare Strukturen mit extrem dünnen TiC- Lamellen < 0, 1 μm Die Besonderheiten diese Struktur stehen der angestrebten Homogenitat des Gefuges entgegen, auch senkt eine gewisse Restporositat die Harte auf niedrige Werte (HV7.5 < 1900) Diesen Unzulänglichkeiten kann zwar durch Mahlung der reaktiv erzeugten Pulver begegnet werden, im Ergebnis entstehen dann aber wieder konventionell strukturierte Gefuge mit Korngroßen im Bereich von 1 - 2 μm
Ein zweiter Losungsansatz besteht in der Verwendung von Rohstoffen mit karbonitπdischer Zusammensetzung, die oft feinkorniger herstellbar sind als Karbide Durch zusatzliche Beschrankung auf maximal 30 Ma -% Hartstoff kann so die Sintertemperatur niedrig gehalten und ein Gefuge mit D(Al2θ3) = 0,7 - 1 μm erzeugt werden, wobei allerdings auch gravierende Probleme dieses Ansatzes deutlich werden (J Ceram Soc Japan/Int Ed 100 [4] 520-524 (1992)) die Stickstoffanteile der Hartstoffphase senken die Harte, so daß in den Untersuchungen die maximale Harte für den Komposit mit reinem TiC gefunden wurde Allerdings war selbst diese maximale Harte mir HV10 < 2000 recht niedrig, eben weil das Sintern der Mischkeramik mit reinem TiC nicht ausreichend optimierbar war Eine Mischkeramik auf der Basis von AI2O3 + 0,5 - 40 % Tι(C,N) mit einem Gefuge, wie es heute gelegentlich als "Nano"- Komposit bezeichnet wird, ist nach der EP 414 910 B1 bekannt, wonach zusätzlich die Zugabe von 10 - 40 % SiC-Whiskern erforderlich ist (was herstellungsseitig wegen der kanzerogenen Wirkung der Whisker Probleme mit sich bringt) In diesem Gefuge sind Karbonitπd-Partikel der Große < 100 nm intragranular in Al2θ3-Kπstallιten eingeschlossen, die ihrerseits kleiner als 1 μm sind Wahrend dies einerseits als eine der ersten Arbeiten gelten kann, die eine echte Submikrometer-Mischkeramik beschrieben, in der beide Gefugekomponenten mit Korngroßen von weniger als 1 μm vorliegen, ist der eigenschaftsseitig nutzbare Wert fraglich, erstaunlicherweise werden keine Harten mitgeteilt Angesichts des oben angesprochenen Befundes eines ungunstigen Einflusses von Stickstoff auf die Harte ist anzunehmen, daß der Stickstoff auch hier die Nutzung der Feinkomigkeit der Gefuge im Sinne hoher Harten verhindert
Gerade eigenschaftsseitig hat sich ein dritter Weg als besonders erfolgreich erwiesen die Einstellung einer gewissen Substochiometπe des Hartstoffes (zwecks Erhöhung von Diffusionskoeffizienten und Sinterakitvitat mittels höherer Konzentration atomarer Fehlstellen im Gitter) Wenn dabei auch erneut die Verbesserung der Eigenschaften bei verringerter Korngroße bestätigt wurde, so ist es andererseits gerade im Rahmen dieses Ansatzes nur gelungen, sich der 1 -μm-Grenze immer mehr anzunähern, ohne sie aber unterschreiten zu können Gemäß der DE 35 29 265 A1 wird in der Ausgangsmischung ein Teil des TiC durch Titan ersetzt, was im Zuge des Sinterns zu Zusammensetzungen im Bereich ^0,69-0,93 funrt Allerdings erweist sich diese Unterstochiometπe als zu schwach, um eine ausreichende Sinteraktivitat zu gewahrleisten, so daß zusatzlich mit sinterfordernden seltenen Erden dotiert werden muß (was i a die Harte senkt - die auch hier nicht mitgeteilt wird) Wirkungsvoller ist der Zusatz des Titans als T1H2, was wegen der Sprodigkeit des Hydrids die Homogenisierung beim Mahlen erleichtert und neben der Substochiometπe einen zusätzlichen sinterfordernden Effekt aus der Bildung einer transienten flussigen Phase gibt (DD 310 696 A7) Es wird zwar eine hohe Harte HV10 = 2150 gemessen Gefugekomgroßen von weniger als 1 μm konnten auf diesem Wege aber bisher nicht verwirklicht werden Es ist anzunehmen, daß dieser Nachteil die Ursache dafür ist, weshalb die Verschleißresistenz solcher Mischkeramiken bisher unter den Erwartungen blieb und z B unter oszillierender Gleitreibung ein leicht höherer Verschleiß gemessen wurde, als für reine (weniger harte) Al2θ3-Keramιk ahnlicher Korngroße
Al2θ3/Hartstoff-Mιschkeramιken mit wirklichen, intergranularen Submikrometer- Gefugen sind in den letzten Jahren durch Kombination ganz spezieller Metall-CxNyOz- Vananten, vorzugsweise im karbonitridischen Bereich, mit immer komplexeren Dotierungen bei gleichzeitiger drastischer Verringerung der Pulverkorngroße des Hartstoffs hergestellt worden, als weitere Maßnahme wurde fast stets das heißisostatische Pressen in den technologischen Ablauf eingeführt und eine optimale gegenseitige Abstimmung der Vorsinterbedingungen (i.a. drucklos in Argon für 30 bis 90 min bei Temperaturen um 1700 - 1850 °C) und der nachfolgenden isostatischen Drucksinterung (meist um 1400 °C) als wesentlich zur Herstellung extrem feinkörniger Gefüge bezeichnet. So sind nach US 4,902,651 Gefüge mit mittleren Korngrößen zwischen 0,5 und 1 μm (ohne zwischen den Korngrößen der beiden Phasen zu unterscheiden) bekannt, wobei eine typische, zu maximaler Härte HRA = 93,9 und 750 MPa Biegefestigkeit führende Ausgangs-Zusammensetzung mit AI2O3 + 32 % TiC + 10 % AIN + 3 % Tiθ2 + 1 % MgO + 0,25 % ZrÜ2 + 0,25 % Y2O3 angegeben wird (alle Angaben in Ma.-%). Das relativ hohe Masseverhältnis AIN/TiC der Ausgangsmischung weist auf den hohen Stickstoffanteil im entstehenden Karbonitrid, der ebenso wie die hohe Dotierungkonzentration der Härte nur abträglich sein kann. Inwieweit dieser zusammensetzungsbedingte Härteverlust durch die erzielte Feinkörnigkeit des Gefüges ausgeglichen wird, bleibt unklar, weil mit der Rockwell-Messung (HRA) ein für spröde Feststoffe, wie Keramiken, denkbar ungeeignetes Verfahren gewählt wurde, welches für Materialien, deren Vickers-Härten sich um 25 % unterscheiden nur Änderungen im Bereich weniger Prozente anzeigt.
Die exakteste Beschreibung von Al2θ3/Hartstoff-Gefügen mit Submikrometerstruktur findet sich in der EP 443 624 A1. Typische Gefügekorngrößen liegen hier für die Al2θ3-Phase bei 0,5 - 0,9 μm (stets <1 μm), für die Hartstoffphase bei 0,4 - 0,6 μm (stets < 0,6 μm). Diese Gefüge werden durch Vorsintern und heißisostatisches Nachverdichten von Mischungen der Zusammensetzung
- AI2O3 (inklusive einer dotierungsbedingten festen Lösung von 0,1 -12 % von Oxiden der Elemente Y, Mg, Cr, Ni, Co, seltene Erden),
- + 5 - 50 Ma.-% eines Hartstoffes MCxNyOz auf der Basis von M = Ti, Zr, Hf und
- optional + 1 - 25 Ma.-% ZrÜ2 hergestellt, wobei zum Erreichen der gewünschten Gefügecharakteristik folgende Bedingungen erfüllt sein müssen:
-Typischerweise relativ hohe Oxid-Dotierung zur Beförderung des Sichtsinterverhaltens (meist 0,3 - 5 %).
- Der Hartstoff darf keine erhebliche Unterstöchiometrie zeigen: gefordert ist 0,95 < (x+y+z) < 1.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA / EP - Im Falle der Verwendung eines sauerstoffhaltigen Hartstoffes muß der Sauerstoffanteil mit z< 0,10 klein bleiben Höhere Sauerstoffanteile ermöglichen (unter den vorgeschriebenen Bedingungen) zwar einen höheren Sintergrad, verursachen dabei aber auch ein außerordentlich starkes ("excessives") Wachstum der Kπstallite der Hartstoffphase
Wenn auch keine Verfahrensanspruche formuliert wurden, so betont doch die Erfindungsbeschreibung ebenso wie die Gesamtheit der 40 Versuche in den Ausfuhrungsbeispielen eine weitere notwendige Bedingung für die Verwirklichung der Submikrometergefuge
- die Verwendung von ungewöhnlich feinkornigen Hartstoffpulvern mit mittleren Korngroßen < 0,8 μm (in den allermeisten Beispielen < 0,6 μm)
Auch hier erschwert die Verwendung der nicht keramik-gerechten Rockwell-Harte die Bewertung des Ergebnisses (maximal HRA = 94,6), das Spektrum der wenigen bisher bekannt gewordenen Al2θ3/Hartstoff-Mιschkeramιken mit Submikrometergefugen vermittelt den Eindruck, als wurde die Feinkomigkeit generell mit Maßnahmen erkauft, die einer hohen Harte entgegenstehen So hat in eigenen Versuchen mit Zusammensetzungen mit AI2O3 + 35 Vol -% TiC eine Dotierung von nur 0,5 % MgO/0,5 % Y2O3 zwar zu der angestrebten Verringerung der Sintertemperatur um mehr als 100 K gefuhrt, im Ergebnis sank aber die Harte (trotz verminderter Gefugekorngroßei) von HV10 = 2200 auf HV10 = 1936 (Mater Sei Eng A161 [2] 295- 301 (1993)) Die oben diskutierten Submikrometergefuge wurden aber stets mit erheblich mehr oxidischen Zusätzen dotiert, so daß von noch stärkeren Nachteilen für die Harte auszugehen ist
Der Nachteil der nach dem Stand der Technik bekannten hartstoffverstarkten AI2O3- Sinterkeramiken besteht demnach darin, daß bisher Gefuge mit den angestrebten kleinen Korngroßen von < 1 μm nicht herstellbar sind oder daß dies dann nur mit Hilfe von relativ hohen Stickstoffgehalten karbonitπdischer Hartstoffpulver und/oder oxidischer Sinterdotierungen möglich wird, wobei all diese Maßnahmen die Harte vermindern Ein weiterer Nachteil ist die Abhängigkeit einiger Losungsvorschlage von der Verwendung sehr feinkorniger und damit teurer Hartstoffpulver Hartstoffpulver TiCxNyOz mit einem Mindest-Sauerstoffgehalt von z > 0,05 und mit einer Unterstöchiometrie von mindestens (x+y+z) < 0,95, wie sie für die Herstellung der erfindungsgemäßen Keramik benötigt werden, finden zum gegenwärtigen Zeitpunkt keine Verwendung in Sinterwerkstoffen. Es ist daher erforderlich, ein einfaches Verfahren zur kostengünstigen Herstellung dieser Pulver anzugeben. Es ist bekannt, daß für physikalisch-chemische Untersuchungen im pseudoternären System TiC - TiN - TiO solche Materialien aus den Einzeikomponenten hergestellt wurden. Dabei wurde das TiO in einem zusätzlichen Syntheseschritt aus Tiθ2 und Ti hergestellt (Mh. Chemie, 103 [4], 1972, 1130-1137; Zh. Prikl. Khim. 44 [7] 1971 , 1646-1648). An anderer Stelle wurden für die Synthese im System Ti-C-O ein leicht sauerstoffverunreinigtes Titankarbid, TiO nicht beschriebener Synthese und metallisches Titan verwendet (Izv. Akad. Nauk. SSSR, Neorg. Mater. 6 [8], 1970, 1405- 1408). In keiner dieser Arbeiten wurden Angaben zu der für die Verwendung als sinterkeramischer Rohstoff so wichtigen granulometrischen Qualität gemacht bzw. es wurden aus den Ausgangspulvern direkt Sinterkörper hergestellt. Es ist außerdem bekannt, daß Oxykarbide bei der karbothermischen Reduktion von Tiθ2 mit Kohlenstoffen (bei einer Mischung im Molverhältnis 1 : 3) entstehen, diese sind bei der Reaktion in inerter Atmosphäre stöchiometrisch mit Gehalten z < 0,4 %. In stickstoffhaltiger Atmosphäre entstehen stöchiometrische Oxykarbonitride (Int. J. Refractory Metals & Hard Materials 12 [4] 1993-94, 161-172). Ein Nachteil der beschriebenen Molverhältnisse Tiθ2 : Kohlenstoff von 1 : 3 besteht darin, daß die Syntheseprodukte typischerweise einen hohen Gehalt an freiem Kohlenstoff > 2 % aufweisen. Keiner der beschriebenen Verfahrenswege ist damit zur Synthese von Hartstoffpulvern geeignet, wie sie für die Herstellung von Kompositkeramiken entsprechend dem Anliegen der vorliegenden Erfindung erforderlich sind.
Darstellung der Erfindung
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, dichte hartstoffverstarkte AI2O3- Sinterkeramiken anzugeben, die ein Submikrometergefuge für jede einzelne Phase
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA / EP aufweisen, ein Verfahren zu deren Herstellung, wie auch ein wirtschaftlich vorteilhaftes Verfahren zur Herstellung feinkörniger hartstoffverstärkter Al2θ3-Sinterkeramiken.
Die Aufgabe wird durch die in den Ansprüchen angegebene Erfindung gelöst.
Die erfindungsgemäßen hartstoffverstärkten Al2θ3-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von > 98,5 % weisen homogene, überwiegend intergranular strukturierte Dispersionsgefüge auf, welche enthalten
- eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol.-% ZrÜ2 und
- 5 - 50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 μm ist.
Weitere erfindungsgemäße hartstoffverstarkte Al2θ3-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von > 98,5 % weisen homogene, überwiegend intergranular strukturierte Dispersionsgefüge auf, welche enthalten
- eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol.-% Zrθ2 und
- 5 - 50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 μm ist und die Gefüge eine hohe Vickers-Härte HV10 > 2100 aufweisen.
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA / EP Besonders vorteilhaft ist es, wenn bei den erfindungsgemaßen hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken der Sauerstoffanteil z der Hartstoffphase auf Titanbasis TιCxNyOz kleiner oder höchstens gleich 0,50 ist
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der erfindungsgemaßen hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken betragt der Anteil der Hartstoffphase 30 - 50 Vol -%
Nach einer ebenfalls zweckmäßigen Ausgestaltung der erfindungsgemaßen hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken betragt der Anteil der Hartstoffphase 5 - 30 Vol -%
Die Aufgabe wird weiterhin durch ein Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 1 gelost, bei dem die pulverformigen Ausgangsstoffe in einem flussigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver mit einer mittleren Korngroße von > 2 μm und einer spezifischen Oberflache von < 3 m^/g eingesetzt wird
Die Aufgabe wird ebenfalls durch ein Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 2 gelost, bei dem die pulverformigen Ausgangsstoffe in einem flussigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden wobei ein Hartstoffpulver mit einer mittleren Korngroße von > 2 μm und einer spezifischen Oberflache von < 3 m2/g eingesetzt wird und wobei ein AI2O3- Ausgangspulver mit Verunreinigungen < 1 Ma -% eingesetzt wird und pulverformige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren als Metalloxid ausgedruckter Anteil bezogen auf den Gesamtversatz < 1 Ma -% ist
Vorteile ergeben sich auch, wenn bei dem erfindungsgemaßen Verfahren pulverformige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, die eine Komponente von 2 - 10 Ma -% T1H2 enthalten
Es ist ebenfalls zweckmäßig, wenn bei dem erfindungsgemaßen Verfahren als pulverformiger Ausgangsstoff ein Hartstoffpulver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von < 0, 15 Ma -% eingesetzt wird Weiterhin wird die Aufgabe gelost durch ein Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken mit einer relativen Dichte von > 98,5 % und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefugen, welche enthalten
- eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol -% Zrθ2 und
- 5 - 50 Vol -% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TιCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverformigen Ausgangsstoffe in einem flussigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpulver der Art TιCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, mit einer mittleren Korngroße von > 2 μm und einer spezifischen Oberflache von < 3 m2/g eingesetzt wird
Unter einem homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefüge wird eine räumliche Phasenverteilung verstanden, die vermikulare Strukturen, wie weiter oben bereits im Zusammenhang mit reaktiv-exotherm erzeugtem Gefuge beschrieben, ebenso ausschließt, wie ein überwiegend intragranulares Auftreten der Hartstoffphase innerhalb abgeschlossener Korundpartikel (oder umgekehrt) Die erfindungsgemaßen Gefuge weisen statt dessen einen überwiegend intergranularen Charakter mit homogener räumlicher Verteilung der Phasen auf Da der bekannte Stand der Technik den Begriff der Korngroße solcher hartstoffverstarkter, im wesentlichen zweiphasiger Mischkeramiken unzureichend definiert, weil die sogenannte "Korn-"Große meist an polierten und ungeatzten Schliffen bestimmt wird und somit nur die Grenzen einphasiger Bereiche, nicht aber deren innere Unterghederung durch die Korngrenzen der einzelnen Kristallite berücksichtigt, soll hier folgende Begriffsbestimmung verwendet werden Um eine weitgehende Übereinstimmung mit dem verbreiteten Gebrauch in der publizierten Literatur zu ermöglichen , wird trotz einer offenkundigen inhaltlichen Widerspruchlichkeit folgende Definition der (phasenspezifischen) mittleren "Korngroße" verwendet in Anlehnung an die Charakterisierung einphasiger gleichachsiger Gefuge, bei denen die mittlere Korngroße als das 1 ,56-fache der mittels linearer Linienschnittanalyse ermittelten mittleren Sehnenlange bestimmt wird (J Am Ceram Soc 52 [8] 443-446 (1969)), wird hier als mittlere Korngroße der AI2O3- und der Hartstoffphase das 1 ,56-fache der gemessenen mittleren Sehnenlange der in sich jeweils einphasigen Teilbereiche der Gefuge betrachtet Dies bedeutet, daß die mittlere Große der einzelnen AI2O3- und Hartstoff-Kristallite i a kleiner als die so definierte "Kom-"Große ist (welche eigentlich besser als Einphasenbereichsgroße bezeichnet werden mußte, was aber unublich ist) Transmissionselektronenmikroskopische Untersuchungen haben allerdings gezeigt, daß für agglomerationsarme Al2θ3/Hartstoff-Mιschkeramιken mit mittleren Korngroßen < 3 μm die einphasigen Teilbereiche der Hartstoffphase nur selten aus mehreren Kπstalliten zusammengesetzt sind, im wesentlichen also einzelne Kristallite darstellen Die "wahre" Hartstoff-Korngroße ist deshalb nur wenig kleiner als die nach der 0 g Vorschrift bestimmte Korngroße Für die Korundphase sind dagegen zwei oder auch drei innerhalb eines einphasigen Teilbereiches nebeneinander egende Kristallite weit häufiger, so daß die vorgenommene Komgroßendefinition zu Ergebnissen fuhrt welche die "wahre" Große der Korundknstallite um ca 80 % überschätzen können (Mater Sei Eng A161 [2) 295-301 (1993))
Die Erfindung beruht auf der überraschenden Erkenntnis, daß im Gegensatz zum beschriebenen Stand der Technik ein hoher Sauerstoffanteil in kubischen Hartstoff phasen auf Titanbasis keineswegs zu einem außerordentlich starken ("excessiven") Wachstum der Hartstoffkristallite fuhrt und auch die Harte nicht negativ beeinflußt, wenn bestimmte stoffliche Bedingungen eingehalten werden, offenbar ist ein derartiges Verhalten an spezielle Zusammensetzungen gebunden, z B an die oft vorgenommene gleichzeitige Dotierung der Keramiken mit diffusionsfordernden Oxiden (EP 443 624 A1 ) Die eigenen Untersuchungen haben dagegen gezeigt, daß in Al2θ3/TιCxNyOz-Gefugen, die ohne solche Zusätze hergestellt werden, selbst eine starke Erhöhung des Sauerstoffanteils von z = 0,11 auf z = 0,38 die mittlere Korngröße der Hartstoffphase im Sintergefüge nur unwesentlich von 0,6 μm auf 0,7 μm vergröbert
Des weiteren wurde überraschend gefunden, daß für die Erzielung einer hohen Harte ausreichend hohe Sinterdichten bei Verzicht auf oxidische sinterfordernde (und hartesenkende) Dotierungen selbst ohne weitere Zusätze wie TiH2 und sogar ausgehend von relativ grobkörnigen Hartstoffpulvern erreicht werden, wenn das verwendete TiCxNyOz-Pulver einen Sauerstoffanteil von z > 0,05 mit einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 verbindet. Mit z > 0,10 können unabhängig von einer stärkeren Unterstöchiometrie ausreichend niedrige Sintertemperaturen realisiert werden, wie sie zur Herstellung von Gefügen erforderlich sind, bei denen alle Phasen Korngroßen im Submikrometerbereich aufweisen; für das Kornwachstum der sauerstoffhaltigen Hartstoffphase ist die Unterstöchiometrie hierbei ohne größere Bedeutung Ein erweiterter Bereich der stofflichen Zusammensetzung der Hartstoffphase von z > 0,05 erfüllt dagegen die Zielsetzung nur bei Verknüpfung mit einer Unterstöchiometrie von mindestens (x+y+z) < 0,95
Während für die Anwendung als Magnetkopfsubstrat in Datenspeicheranlagen die Feinkomigkeit der Gefüge wegen des damit optimierten Mikroausbruchverhaltens der Korner beim Schleifen, Polieren und im Einsatz einen "Wert an sich" darstellt, ist für den Nutzen als Werkzeug- oder Verschleißwerkstoff zusätzlich die Harte von entscheidender Bedeutung. Auf diese Anwendungen zielt eine weitere Ausfuhrungsform der Erfindung, bei der die Submikrometergefuge zusätzlich eine hohe Harte HV10 > 2100 aufweisen
Angesichts des bisherigen Standes der Technik und der bekannten generell niedrigen Sinteraktivitat kubischer Hartstoffphasen stellt es eine besondere Überraschung dar, daß Zusammensetzungen der Hartstoffphase gefunden wurden, mit denen Mischkeramiken mit mindestens 98,5 % Dichte trotz des Verzichtes auf extrem feinkornige Hartstoffpulver, auf sinterfόrdemde oxidische Dotierungen oder auf Ti- und TiH2-Zusatze selbst dann noch bei für die Realisierung von Submikrometergefugen ausreichend niedrigen Temperaturen herstellbar sind, wenn die Keramiken hohe Hartstoffgehalte von 30 - 50 Vol.-% beinhalten (bei ca. 30 % liegt der sogenannte Perkolationspunkt, bei dessen Überschreitung die in der Al2θ3-Matrix dispergierte Hartstoffphase ein durchgehendes Skelett bildet, was u.a. an einer sprunghaften Erhöhung der elektrischen Leitfähigkeit sichtbar wird; in Abhängigkeit von Korngrößenverteilung und Kornform kann diese Konzentrationsgrenze schwanken).
Andererseits erfordern auch Zusammensetzungen mit nur 5 - 30 Vol.-% Hartstoff noch höhere Sintertemperaturen als hartstofffreier Sinterkorund, wobei aber die das Kornwachstum der Korundkristallite hemmende Wirkung der Hartstoffpartikel mit sinkender Hartstoff konzentration naturgemäß schwächer wird. Für die nach dem Stand der Technik bekannten Keramiken kommt es deshalb unter den genannten Bedingungen beim Sintern zu einem verstärkten Kristallitwachstum der Al2θ3-Phase. Es ist deshalb ein weiterer überraschender Befund, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Herstellung von feinkörnigen Gefügen ermöglichen, bei denen selbst für geringere Hartstoffgehalte im Bereich von 5 - 30 Vol.-% jede der Phasen eine mittlere Korngröße < 1 μm zeigt.
In diesem Zusammenhang kann darauf hingewiesen werden, daß bei ausreichend hoher relativer Dichte > 98,5 % und ausreichender Feinkörnigkeit aller Phasen < 1 μm die Härte viel stärker von den kleinen Korngrößen als vom jeweiligen Stoff (Oxid, Hartstoff) bestimmt wird, so daß die Einstellung der Zusammensetzung in einem der Bereiche unter- oder oberhalb von 30 Vol.-% Hartstoffanteii für das Erreichen einer hohen Härte HV10 > 2100 ohne Bedeutung ist.
Dem Erreichen der Ziele der Erfindung besonders förderlich sind Hartstoffzusammensetzungen mit höherem Sauerstoffgehalt im Bereich 0,10 < z < 0,50. Jedoch zeigen selbst die mit Zusammensetzungen nahe z = 0,10 durchgeführten Untersuchungen Ergebnisse, die hinsichtlich der Feinkörnigkeit der Gefüge noch so weit unterhalb der 1 -μm-Grenze liegen (< 0,7,μm) und Härtewerte derart weit oberhalb von HV10 = 2100 ermöglichen (z.B. HV10 > 2250), daß schon aus solchen Versuchen die Realisierbarkeit der Ziele auch noch mit Sauerstoffanteilen leicht unter 0,10 bis hin zu 0,05 deutlich demonstriert wird, wenn eine Unterstöchiometrie (x+y+z) < 0,95 eingehalten wird. Wenn somit auch hohe Sauerstoffgehalte von z > 0,10, und insbesondere der Bereich 0,10 < z < 0,50 besonders vorteilhaft sind, beschränkt dieser
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) ISA / EP Umstand nicht die Nutzbarkeit der Erfindung für den größeren Bereich von z > 0,05 unter der genannten Voraussetzung der Unterstöchiometrie.
Überraschenderweise ist die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erreichte Sinteraktivität der Phasengemische so hoch, daß Submikrometergefuge mit einer relativen Dichte > 98,5 % durch ein Verfahren hergestellt werden können, welches als Besonderheit einen Versatz durch gemeinsame Mischmahiung der pulverförmigen Rohstoffe in einem flüssigen Medium herstellt, wobei das verwendete Hartstoffpulver eine mittlere Korngröße von > 2 μm und eine spezifische Oberfläche < 3 m^/g aufweist. Es versteht sich von selbst, daß die Produktziele der Erfindung auch mit feinkörnigeren Hartstoffpuivern der erfindungsgemäßen Zusammensetzung erreicht werden, was aber unnötig höhere Kosten verursacht.
Es ist offenkundig, daß die Verwendbarkeit von Hartstoffpuivern, deren mittleren Korngröße erheblich über der mittleren Korngröße der Hartstoff phase im Sintergefüge liegt, nicht ausschließlich mit einer überraschend hohen, an die atomare Defektstruktur gebundene Sinteraktivität der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu erklären ist. Offenbar weisen die erfindungsgemäßen Hartstoffzusammensetzungen auch eine überraschend hohe Zerkleinerungneigung bei der Mischmahlung mit dem Korundrohstoff auf, vergleichbar vielleicht mit der bekannt hohen Sprödigkeit von TiH2 und deutlich unterschieden von der relativ hohen Zähigkeit nicht-erfindungsgemäßer Hartstoffphasen, wie TiC oder Ti(C,N). Dieser Unterschiede wird im Vergleich mit der EP 443 624 A1 deutlich: trotz des Einsatzes extrem feinkörniger Hartstoffpulver (mit einem für erforderlich erachteten niedrigeren Sauerstoffgehalt z < 0,10 und stöchiometrischen Zusammensetzungen (x+y+z) nahe 1 ) und trotz der Verwendung von ebenfalls hochdispersen Korundpulvern der Korngröße um 0,3 μm war dort eine wäßrige Mischmahldauer von 72 h (Kugelmühle) notwendig, während die eigenen Versuche für die hier eingesetzten Hartstoffzusammensetzungen und bei Einsatz eines ähnlichen Korundpuivers mit einer wäßrigen Mischmahlung von deutlich weniger als 5 h auskommen. Es ist offensichtlich, daß sich aus dieser erleichterten Mahlbarkeit der eingesetzten Hartstoffpuiver und der resultierenden verkürzten Mischmahldauer ein zusätzlicher Kostenvorteil ergibt, der zusammen mit dem vorteilhafteren Preis der verwendbaren gröberen Hartstoffpuiver das mit der Erfindung zu erzielende
BERICHTIGTES BLATT (REGEL 91) I P wirtschaftliche Ergebnis weiter verbessert und somit Vorteile selbst dann böte, wenn im Vergleich zum fortgeschrittenen Stand der Technik keine weitere Verbesserung der Harte und keine Submikrometer-Gefuge erzielt wurden
Soll außer dem Ziel der Submikrometerkorngroßen auch eine hohe Harte HV10 > 2100 erreicht werden, muß das erfindungsgemaße Verfahren zwei zusatzliche einschränkende Bedingungen erfüllen, da andernfalls die Harte in unzulässiger Weise vermindert wird
- Der Anteil von Verunreinigungen des eingesetzten Al2θ3-Ausgangsstoffes ist kleiner 1 Ma -%
- Es können Zusätze beigefugt werden, deren als Metalloxid ausgedruckter Anteil bezogen auf den Gesamtversatz aber kleiner als 1 Ma -% ist
Eine zusätzliche Forderung des Dichtsinterverhaltens kann ohne nachteilige Nebenwirkungen für die Feinkornigkeit oder die Harte der Gefuge erreicht werden, wenn dem durch Mischmahlung herzustellenden Versatz 2 - 10 Ma -% T1H2 zugesetzt werden Weiterhin ist es vorteilhaft, Hartstoffpuiver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff < 0, 15 Ma -% einzusetzen
Da nach dem Stand der Technik kein Verfahren bekannt ist, nach dem die Art Hartstoffpuiver hergestellt werden kann, die für den Einsatz in der vorliegenden Erfindung notwendig ist, ist im folgenden ein derartiges Herstellungsverfahren beschrieben
Dazu werden ein feindisperses Titandioxid und ein technischer Kohlenstoff, vorzugsweise Ruß, innig miteinander gemischt Das Molverhaltnis der Mischung liegt im Bereich 1 1 bis 1 2,9, vorzugsweise aber im Bereich von 1 2 bis 1 2,9 Die Mischung wird in einem Ofen mit Graphitheizelementen zur Reaktion gebracht Die Reaktion erfolgt zweistufig, wobei zwischen den beiden Stufen das Pulver bis zur Raumtemperatur abgekühlt werden kann Die erste Reaktionsstufe erfolgt unter reduzierender oder inerter Atmosphäre, die auch Stickstoff enthalten kann Die Reaktion wird in dieser Stufe soweit gefuhrt, daß ein einphasig kubisches Reaktionsprodukt entsteht In der zweiten Reaktionsstufe erfolgt die Gluhung unter reduzierender Atmosphäre oder vorzugsweise unter Vakuum Dabei entsteht das erfindungsgemaße Hartstoffpuiver mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder von z > 0,05 kombiniert mit einer deutlichen Unterstöchiometrie (x+y+z) < 0,95 Das Hartstoffpuiver besitzt vorzugsweise geringe Gehalte an freiem Kohlenstoff von < 0,15 Ma -% Zur Vorbereitung der Mischung zur Herstellung der Sinterkeramik kann das Hartstoffpuiver einer separaten Mahlung unterworfen werden
Bester Weg zur Ausfuhrung der Erfindung
Im weiteren wird die Erfindung an einem Ausfuhrungsbeispiel naher erläutert
Beispiel
Mittels eines Ruhrwerkes werden in einer wäßrigen Losung aus 260 ml destilliertem Wasser, 13 ml 10%-ιger Polyvinylalkohol-Losung und 8 ml Glyzerin-Losung (Glyzerin Wasser = 1 1 ) folgende zwei pulverformigen Ausgangsstoffe 30 min dispergiert
- 128,4 g einer feindispersen α-Tonerde mit engem Korngroßenspektrum (d-| Q = 0,12 μm, dso = 0,24 μm, dgn = 0,42 μm, gemessen mit "Mastersizer" der Fa Malvern Instruments, spezifische Oberflache (BET) = 14 m2/g, gemessen mit "ASAP 2010" der Fa Micromeπtics),
- 85,6 g eines TiCn 75O0 11 -Pulvers eigener Synthese mit einer mittleren Korngroße von 4,1 μm und einer spezifischen Oberflache von 0,97 m2/g Der Grad der Unterstöchiometrie des Hartstoffes ist (x+y+z) = 0,86, der Gehalt an freiem Kohlenstoff 0,12 Ma -%
Dabei stellt sich spontan ein pH-Wert von 5,5 ein Die Dispersion wird anschließend in einer Kugelmühle mit Korundauskleidung und Y-TZP-Mahlkugeln (ZrÜ2 mit 3 mol-% Y2O3) einer dreistündigen Mischmahlung bei einer Drehzahl von 1000 U/min unterzogen und danach gefriergetrocknet Der durch Mahlkugelabrieb bedingte Zrθ2- Gehalt des Versatzes betragt 4 Ma -% oder 3 Vol -% Der auf eine Restfeuchte von < 2 % gefriergetrocknete Versatz wird durch ein 300 μm- Sieb gestrichen und bei 200 MPa uniaxial zu Formkorpern gepreßt
Das eingesetzte TiCrj sOrj 1 -Pulver ist hergestellt worden, indem 216 g T1O2 und 84 g Ruß (entsprechend einem Mol-Verhaltnis von 1 2,6) eingewogen und in einer Polyethylenflasche 30 min auf einem Rollenmischer vorhomogenisiert wurden Die anschließende Mischmahlung erfolgte trocken in einer Kugelmühle in Edelstahlbehaltern mit Hartmetallkugeln mit einem Masseverhaltnis von 1 5 in einer Dauer von 15 h Danach wurde die Pulvermischung in einem Ofen mit Graphitheizelementen in Graphittiegeln in Teilmengen von jeweils 30 g geglüht Die Gluhung erfolgte mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 50 K/min von Raumtemperatur bis auf 1500 °C und 20 K/min im Bereich von 1500 - 1600 °C unter einem Argonstrom von 100 l/min Bei 1600 °C wurde wahrend einer isothermen Haltezeit von 15 min im Ofenraum der Argonstrom unterbrochen und evakuiert Am Ende der Haltezeit betrug der Druck 8,5 x 10"2 MPa Danach wurde mit 20 K/min bis auf 2000 °C mit anschließender isothermer Haltezeit von 60 min bei dieser Temperatur unter standigem Evakuieren weitergeheizt Am Ende der Haltezeit betrug der Druck 5,5 x 10~5 MPa Durch Absenkung der Graphittiegel in die Kuhlkammer wurde die Probe schnell abgekühlt Das erhaltene Hartstoffpuiver wurde in einer Scheibenschwingmuhle 30 s bei 1400 U/min zerkleinert Die chemische Analyse der Zusammensetzung ergab T1C0 75O0 11 bei einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von 0,12 Ma -% Der Gitterparameter wurde mit 0,4318 nm bestimmt Die mittlere Korngroße betrug ca 4 μm bei einer spezifischen Oberflache von 0,97 m2/g
Die Formkorper werden zum Austreiben des organischen Preßhilfsmittels eine Stunde bei 800 °C in Wasserstoff geglüht, die anschließend bestimmte Dichte betragt 2,51 g/cm3 und damit 58 % der theoretischen Dichte Anschließend wird in Argon durch einstundiges Sintern bei 1700 °C eine relative Dichte von 95 %, verbunden mit nahezu ausschließlich geschlossener Restporositat, erzielt Durch die nachfolgende heißisostatische Nachverdichtung (1435 °C / 2 h / N2-120 MPa) wird eine relative Sinterdichte von mehr als 99,5 % erreicht Zusatzuntersuchungen zeigen, daß das Austreiben der organischen Preßhilfsmittel wahlweise in H2, Ar oder auch in N2 erfolgen kann und daß für das heißisostatische Pressen N2- und Ar-Atmospharen zu Ergebnissen fuhren, die sich nicht signifikant unterscheiden
Die Sinterdichte wird mittels der Auftriebsmethode bestimmt Die Komgroßencharakteπsierung erfolgt mittels Rasterelektronenmikroskop als Linienschnittanalyse an polierten Querschnittsflachen (Korngroße = 1 ,56 x mittlere Sehnenlange) Die Bestimmung von Gitterkonstanten der Hartstoffe erfolgt mit einem Rontgendifraktometer (XRD 7, Seifert FPM, Freiberg) mit Cuka-Strahlung mit einer Schrittweite von 0,02° und einer Meßdauer von 10 s (Bestimmung am (311 ) Peak)
Die mechanischen Eigenschaftsuntersuchungen werden an geschliffenen Biegebruchstaben (Diamantschleifscheibe 40/50 μm/Naßschliff/Zustellung 0,01 -0 02 mm) durchgeführt, was insbesondere für die Ermittlung applikationsbezogener Hartedaten sinnvoll ist, da im technischen Einsatz überwiegend geschliffene Teile verwendet werden Die geschliffenen Biegebruchstabe haben die Abmessungen 3 x 5 x 50 mm3 Für Vergleichszwecke ist darauf hinzuweisen, daß die verbreitete Methode der Bestimmung der Mikroharten mit Prufbelastungen von < 500 g wegen der Abhängigkeit der Harte von der Pruflast oft zu höheren Meßergebnissen fuhrt, als hier bei 10 kg Last bestimmt Dieser Einfluß ist in spröden Werkstoffen universell und gilt gleichermaßen für oxidische Materialien (J Am Ceram Soc 78 [5] 1417-1419 (1995)) wie auch für überwiegend kovalente Stoffe (z B S13N4 J am Ceram Soc 76 [6] 1602-1604 (1993)), allerdings mit gefugespezifisch recht unterschiedlicher Ausprägung der Große dieses Effektes
Folgende Eigenschaftswerte werden ermittelt
Gitterkonstante des Hartstoffes pulverformiger Ausgangsstoff 0,4318 nm
Sinterprodukt (geschliffene Oberflache) 0,4327 nm
Dichte absolut 4,40 g/cm3 relativ (bezogen auf theoretische Dichte) 99,7 % mittlere Gefügekorngröße:
Oxidphase (56 Vol.-% AI2O3 + 3 Vol.-% Zrθ2): 0,70 μm
Hartstoffphase (41 Vol.-%): 0,58 μm
Härte HV10: 2273 + 95
Bruchfestigkeit: 760 + 108 MPa.

Claims

Patentansprüche
1. Hartstoffverstarkte Al2θ3-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von > 98,5 % und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen dadurch gekennzeichnet, daß die Gefüge enthalten
- eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol.-% Zrθ2 und
- 5 - 50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 μm ist.
2. Hartstoffverstarkte Al2θ3-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von > 98,5 % und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen dadurch gekennzeichnet, daß die Gefüge enthalten
- eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol.-% ZrÜ2 und
- 5 - 50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, wobei die mittlere Korngröße jeder einzelnen Phase in den Gefügen kleiner als 1 μm ist und die Gefüge eine hohe Vickers-Härte HV10 > 2100 aufweisen.
3 Hartstoffverstarkte Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 1 und hartstoffverstarkte Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Sauerstoffanteil z der Hartstoffphase auf Titanbasis TιCxNyOz kleiner oder höchstens gleich 0,50 ist
4 Hartstoffverstarkte Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hartstoffphase 30 - 50 Vol -% betragt
5 Hartstoffverstarkte Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Anteil der Hartstoffphase 5 - 30 Vol -% betragt
6 Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die pulverformigen Ausgangsstoffe in einem flussigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpuiver mit einer mittleren Korngroße von > 2 μm und einer spezifischen Oberflache von < 3 m2/g eingesetzt wird
7 Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstarkten Al2θ3-Sιnterkeramιken nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverformigen Ausgangsstoffe in einem flussigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpuiver mit einer mittleren Korngroße von > 2 μm und einer spezifischen Oberflache von < 3 m2/g eingesetzt wird und wobei ein Al2θ3-Ausgangspulver mit Verunreinigungen < 1 Ma -% eingesetzt wird und pulverformige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, deren als Metalloxid ausgedruckter Anteil bezogen auf den Gesamtversatz < 1 Ma -% ist
8 Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß pulverformige Ausgangsstoffe eingesetzt werden, die eine Komponente von 2 - 10 Ma -% T1H2 enthalten
9. Verfahren nach Anspruch 6 und 7, dadurch gekennzeichnet, daß als pulverförmiger Ausgangsstoff ein Hartstoffpuiver mit einem Gehalt an freiem Kohlenstoff von £ 0,15 Ma.-% eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von hartstoffverstarkten Al2θ3-Sinterkeramiken mit einer relativen Dichte von > 98,5 % und homogenen, überwiegend intergranular strukturierten Dispersionsgefügen, welche enthalten
- eine Korundmatrix mit 0 - 15 Vol.-% ZrÜ2 und
- 5 - 50 Vol.-% einer Hartstoffphase auf Titanbasis TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, dadurch gekennzeichnet, daß die pulverförmigen Ausgangsstoffe in einem flüssigen Medium gemeinsam mischgemahlen werden, wobei ein Hartstoffpuiver der Art TiCxNyOz a) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,10 oder b) mit einem Sauerstoffanteil von z > 0,05 und einer deutlichen Unterstöchiometrie von (x+y+z) < 0,95 der Hartstoffphase, mit einer mittleren Korngröße von > 2 μm und einer spezifischen Oberfläche von < 3 m /g eingesetzt wird.
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