JPH02192465A - 窒化珪素焼結体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は高温にあける機械的強度の優れた実質的に粒界
相が結晶化している高密度窒化珪素焼結体に関するもの
であり、さらに詳しくは焼結助剤とＭｎＯ，Ｃａｎ、　
Ｎｉｐ、　Ｎｂ２Ｏ２およびＭ２Ｏ３から選ばれる一種
又は二種以上とを所定量含有し大型製品あるいは大量焼
成が可能な高密度窒化珪素焼結体に関するものである。

（従来の技術） 窒化珪素焼結体は高温における機械的強度、耐熱性、熱
衝撃抵抗性および耐食性等の点で金属材料より優れてい
るため、金属材料が使用できない高温構造部材への適用
が考えられ、その用途開発が盛んに進められている。

窒化珪素は共有結合性の物質で容易には同相焼結ができ
ないためＭｇＯ，ＳｒＯ，ＣｅＯ２，Ｙ２Ｏ３，２ｒＯ
，。

希土類元素酸化物、”２０３．　ＡＩＮ等を添加し、焼
成温度でガラス相を生成させ緻密化する液相焼結が行わ
れている。このため、得られる焼結体は粒界に焼成中生
成したガラス相を多く含むものである。

従って使用温度が高くなると粒界のガラス相が軟化し、
機械的強度、クリープ変形、クリープ破壊を原因とする
疲労特性や耐酸化性が劣化する。

このため粒界相を結晶化しガラス相を無くす方法が研究
されている。特開昭５５−３３９７号公報には、Ｙ２Ｏ
３およびＳｉｎ、を添加して焼成し粒界にＹ２Ｏ，・２
ＳｉＯ＊および１０Ｙ２０３・９Ｓ１０２・Ｓｉ＊Ｎ＜
の結晶相を含む窒化珪素焼結体が示されている。特開昭
５６−５９６７４号公報にはＹ２Ｏ，を添加して焼成し
、粒界にＸＹ２Ｏ３・ｙＳｉ３Ｎ４の結晶相を含む窒化
珪素焼結体が示されている。また、特開昭５９−８６７
０号公報には（Ｓｉ、　Ｍｇ、　Ｙ）（０，Ｎ）で示さ
れるメリライト鉱物相が粒界相である窒化珪素焼結体が
示されている。さらに特公昭５８−５０９４４号公報に
はＹ２Ｏ３あるいはＣｅＯ，を添加した窒化珪素焼結体
を再加熱し、粒界相にＹ２Ｏ３・Ｓｉ、Ｎ。

あるいはＣｅ２Ｏ３・５ｉＪ４を結晶化させる方法が示
されている。これらの粒界相を結晶化した窒化珪素焼結
体はいずれも高温強度が向上している。特願昭５９−１
８６２８７号公報はＹ２Ｏ３，ＭｇＯおよびＣｅＯ２を
所定量含み、常圧焼結により充分緻密化し、粒界相が結
晶化し高温強度が高（耐酸化性、静的疲労特性が優れて
いる窒化珪素焼結体に関するものである。

（発明が解決しようとする問題点） これらの粒界相を結晶化した窒化珪素焼結体は常圧焼結
あるいはホットプレスで緻密化機降温過程で粒界のガラ
ス相が結晶化する。特開昭５９−２０７８７９号公報お
よび特開昭５９−２１３６７６号公報には焼結助剤とし
て希土類元素とｌａ族元素を含む窒化珪素焼結体におい
て複雑な形状又は大型の形状のものを焼結すると第二相
が粒界相に不均一に分布して偏析し窒化珪素焼結体内の
緒特性のバラつきが大きくなりまた強度低下する欠点に
対し、焼結助剤を窒化物あるいは酸窒化物として添加す
ることにより複雑な形状又は大型の形状のものを焼結す
ることを可能にしている。また特願昭５９−１８６２８
７号公報に示したＹ、０．、　ＭｇＯおよびｃｅｏ２を
所定量含む窒化珪素焼結体は降温速度が速い場合、粒界
相が充分結晶化せず、降温速度が遅い場合粒界相の結晶
粒子が大きく成長し粗大粒子の粒界相結晶となる。粒界
相の結晶化が不充分である場合には高温強度、耐酸化性
、静的疲労特性を向上させるために再加熱処理し粒界相
を結晶化しなくてはならない。また粒界相の結晶粒子が
粗大になった場合は粒界相の結晶粒子の界面にクラック
が生じて著しく強度が低下する。焼結助剤を窒化物ある
いは酸窒化物にすると粒界相のＯ，Ｎの組成が変化し、
析出する結晶相が変化して特性が劣化する。このため実
質的に粒界相が結晶化しなおかつ結晶化した粒界結晶粒
子が細かい焼結体を得るためには降温速度を限定する必
要がある。

以上のように粒界相が実質的に結晶化する窒化珪素焼結
体においては焼成後の降温過程を制御しないと、結晶化
過程を構成する結晶核形成過程と結晶成長過程のバラン
スがとれず好ましい粒界相の結晶相が得られない。この
ため降温速度を限定する必要があるが、大量焼成や大型
製品の焼成では炉や製品自体の熱容量のために充分迷い
降温速度にはならず粒界相の結晶粒子が粗大化し、その
結晶粒子の界面にクラックが生じ著しく強度が低下する
。

本発明はこれらの欠点を解決するために行われたもので
ある。すなわち本発明は粒界相が実質的に結晶化してお
り高温強度が高く耐酸化性が良好であり、クリープ変形
あるいはサブクリティカルタラツクグロースが起こらず
、疲労特性が優れて、おりなふかつ焼成による緻密化の
後に遅い降温速度であっても粒界相が細かい結晶粒子に
結晶化し大量焼成あるいは大型製品の焼成が可能な高密
度窒化珪素焼結体を見出し、その製造法の確立を目的と
するものである。さらに詳しく述べるならば本発明は焼
成後の緻密化過程で肉厚製品であっても降温速度の遅い
製品内部まで粒界相が細かい結晶粒子に結晶化し均一な
製品が得られる粒界相が実質的に結晶化した窒化珪素焼
結体を見出すことを目的とするものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明の窒化珪素焼結体は、ＹおよびＭｇの化合物ある
いはＹ、　ＭｇおよびＣｅの化合物である焼結助剤と、
粒界相の結晶化制御剤としてＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ。

ＮｂおよびＭｏの化合物の中の一種または二種以上をそ
れぞれＭｎＯ，Ｃｏｎ、　Ｎｉｐ、　Ｎｂ、０５および
Ｍ２Ｏ３に換算して０．００５−３重量％とを含み、粒
界相が実質的に結晶化していることを特徴とするもので
ある。

（作　用） 本願の窒化珪素焼結体の製造法をさらに詳しく説明する
。窒化珪素焼結体は加圧焼結、無加圧焼結に限らず、焼
成中に焼結助剤および窒化珪素原料に含まれる３１３Ｎ
４　とＳｉＯ□とが反応して粒界ガラス相を形成し、再
配列過程、溶解析出過程より構成される液相焼結の過程
を経て緻密化される。粒界相が結晶化する窒化珪素焼結
体においては緻密化後の降温過程で粒界ガラス相は結晶
核形成過程と結晶成長過程より構成される結晶化過程を
経て結晶化する。この場合Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎ
ｂおよびＭｏの化合物は粒界ガラス相に溶解するかある
いは近傍に存在し結晶核形成過程と結晶成長過程とを制
御あるいは促進して粒界ガラス相が結晶化する過程を制
御するもので、特に降温速度が遅い場合であっても窒化
珪素焼結体の粒界相全体を細かい結晶粒子に結晶化させ
るものである。好ましくは結晶化制御剤のＭｎ、　Ｃｏ
、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭｏの化合物の中の一種または
二種以上はそれぞれＭｎＯ，Ｃｏｏ、　Ｎｉｐ。

Ｎｂ、０．およびＭｏ０３に換算して合計が０．０５−
３重量％であると良い。Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂ
およびＭｏの化合物はそれぞれＭｎＯ，Ｃｏｎ、　Ｎｉ
ｐ、　Ｎｂ、０．およびＭｏｂ、に換算して０．０５重
量％未満であっても結晶化制御剤として作用しないとは
言えないが、実験上あるいは製造上において均一な混合
分散が困難であり、−方３重量％を超えると粒界ガラス
相が実質的に結晶化しに（くなりガラス相が残留して窒
化珪素焼結体の高温特性が劣化する。

本発明の窒化珪素焼結体の焼結助剤とは焼成中に窒化珪
素原料中のＳｉ、Ｎ、およびＳｌＯ□と反応し粒界相に
酸窒化物ガラスを生成し、降温過程で生成した酸窒化物
ガラスが結晶化するもので、好ましくはＭｇ、　Ｓｒ、
　Ｓｃ、　Ｙ、　Ｚｒ　、　　ランタニド元素、ＡＩ　
の化合物の中の一種または二種以上が用いられる。

Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭＯの化合物は酸
窒化物ガラスの結晶化過程を制御するものである。さら
に好ましくは焼結助剤としてＹおよびＭｇの化合物、あ
るいはＹ、　ＭｇおよびＣｅの化合物を用いると良い。

ＹおよびＭｇの化合物を用いる場合は常圧焼結では緻密
化しにくいので加圧焼結が用いられる。ＹおよびＭｇの
化合物は焼成中窒化珪素原料中のＳｉ３Ｎ４およびＳｉ
Ｏ□と反応して酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となり
粒界相にＹ　、　Ｍｇ、　Ｓｉ、　ＯおよびＮを主成分
とするガラス相を生成するが、この粒界ガラス相は降温
過程で結晶化する。この時Ｍｎ、　Ｃｏ、〜１゜Ｎｂお
よびＭｏの化合物は結晶化を制御する。一方、Ｙ、　Ｍ
ｇおよびＣｅの化合物を焼結助剤として用いるならば、
窒化珪素原料中のＳｉ、Ｎ、およびＳｉ口。と反応して
酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となり、粒界相にＹ、
　Ｍｇ、　Ｃｅ、　Ｓｉ、　０およびＮを主成分とする
ガラス相を生成し、常圧窒素雰囲気下において再配列過
程と溶解析出過程とから構成される液相焼結の過程を経
て緻密化が容易に行われる。この粒界ガラス相は降温過
程で実質的に結晶化する。この時Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ
、　ＮｂおよびＭＯの化合物は結晶化を制御する。さら
にこの場合Ｓｉ、Ｎ、の含有量が７５−９５％、Ｙの含
有量がＹ２Ｏ，に換算して２−１５重量％、Ｍｇの含有
量がＭｇＱに換算して１−１０重量％、Ｃｅの含有量が
ＣｅＯ２に換算して１−１０重量％、Ｍｎ。

Ｃｏ、　Ｎｉ、ＮｂおよびＭｏの含有量がそれぞれＭｎ
Ｏ，Ｃｏａｌ。

Ｎｉｐ；　Ｎｂ、０５およびＭｏｂ、に換算して合計が
０．０５−３重量％であることが好ましい。Ｓｉ、Ｎ、
の含有量が９５重量％を超える場合焼結助剤の量が不足
となり充分緻密化せず、また７５重量％未満であるとＳ
ｉ、Ｎ。

の持つ優れた機械的性質、耐熱性が充分発揮されない。

また焼結助剤のＹ、　ＭｇおよびＣｅの含有量がＹ２Ｏ
３に換算して２−１５重量％、　ＭｇＯに換算して１−
１０重量％、　ＣｅＯ□に換算して１−１０重量％の範
囲からいずれか一種でも不足あるいは過剰である組成に
なると焼成過程で焼結助剤として充分な効果が得られず
緻密化しないか、降温過程で充分結晶化せず、粒界相に
ガラス相が多く残留する。また結晶化制御剤であるＭｎ
、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭｏの化合物の一種ま
たは二種以上がそれぞれＭｎＯ，Ｃｏｏ、　Ｎｉｐ。

ＮｂＪｓおよびＭｏｂ）３として合計で０．０５重量％
未満であっても結晶化制御剤として働かないとは言えな
いが実験上あるいは製造上において均一な混合分散が困
難であり、一方、３重量％を超えると降温過程で粒界相
にガラス相が多く残留する。このため機械的強度、高温
特性が悪くなる。

Ｙ、　ＭｇおよびＣｅの化合物と結晶化制御剤とを含む
窒化珪素焼結体のＣｕＫａ線によるＸ線回折分析結果の
回折線の例を第１図に示した。

本発明の窒化珪素焼結体は主として第１図ａのβ−３ｉ
、Ｎ、相の回折線を示すが、その他に粒界結晶相の回折
線である第１図すおよびＣまたはｂあるいはＣは回折線
を示す。この中東１図Ｃで示される回折線はＪＣＰＤＳ
カード３０−１４６２に示される５１３Ｎ４・１０Ｙａ
Ｏｓ・９Ｓ＋Ｏａの回折線と一致するもので　ある。さ
らに別にα−８ｌ、Ｎ４相の回折線が見出される場合も
ある。同じ＜ＹｌＭｇおよびＣｅの化合物と結晶化制御
剤とを含む窒化珪素焼結体の電子顕微鏡により観察した
微構造の例を第２図に示した。第２図においてＳｉ、Ｎ
、で示した粒子はＳｉ、Ｎ。

結晶粒子であるが、粒界相であるその他の部分は第２図
においてＸで示したように電子線回折を起こす結晶粒子
で占められており、ガラス相は殆んど含まれない。また
、電子顕微鏡下にふけるエネルギー分散型Ｘ線元素分析
計により元素分析を行うと、粒界の結晶相は陽イオンと
してＹ　、　Ｍｇ、　ＣｅおよびＳｉを主成分として含
むことが見出され、Ｎｂ。

ＮｉおよびＣｏの中の一種または二種以上を多（含む場
合、粒界相の結晶相とは別にＮｂ、　ＮｉあるいはＣＯ
を多く含む粒子が微構造中に見出される。さらに電子線
エネルギー損失分光法により粒界の結晶相には陰イオン
としてＯとＮを含むことが見出された。

以上のＹ、　ＭｇおよびＣｅを焼結助剤として含む窒化
珪素焼結体のように本発明の窒化珪素焼結体の粒界相は
電子顕微鏡で観察した微構造において実質的にガラス相
を含まない結晶相より成るものでありＸ線回折分析にお
いて明確な回折線を示す。

これらの粒界相の結晶相は一種の結晶相から成る場合も
、二種以上の結晶から成る場合も可能である。このよう
に実質的に粒界相が結晶化する本発明の窒化珪素焼結体
においてＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭｏの化
合物の中の一種または二種以上の結晶化制御剤を用いる
ことにより、この結晶化制御剤が焼成過程で緻密化のた
めに粒界相に生成する酸窒化物ガラス相に溶解するかあ
るいは粒界ガラス相の近傍に存在して粒界ガラス相が、
降温過程で結晶化する時に遅い降温速度においても細か
い結晶粒子に結晶化させるものである。このため大量焼
成や大型製品の焼成にふいても降温速度の遅い炉の部分
や製品の中心部まで細かい結晶粒子に粒界ガラス相が均
一に結晶化して、強度の高い製品が得られるものである
。

本発明の窒化珪素焼結体の製造法は前述した窒化珪素焼
結体の組成においてその微構造および特性を持つ焼結体
を製造する方法である。以下に本発明の窒化珪素焼結体
の製造法について詳しく述べる。

窒化珪素原料粉末と焼結助剤とＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、
　ＮｂおよびＭｏの化合物の中から選ばれる結晶化制御
剤とを調合する焼結助剤としてはＭｇ、　Ｓｒ、　Ｓｃ
、Ｙ、　Ｚｒ。

ランタニド元素、＾ｌの化合物の一種または二種以上が
好ましく特にＹおよびＭｇの化合物が良い。あるいは焼
結助剤としてＹの化合物をＹ２Ｏ３に換算して２−１５
重量％、Ｍｇの化合物をＭｇＯに換算して１−１０重量
％およびＣｅの化合物をＣｅＯ□に換算して１−１０重
量％が好ましい。窒化珪素原料粉末、焼結助剤および結
晶化制御剤であるＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂおよび
Ｍｏの化合物は製造法等により不純物の種類や量が異な
るが不純物は一般に窒化珪素焼結体の粒界相にガラス相
として残留し高温における機械的強度、耐酸化性および
疲労特性を低下させる原因となる。

このため各原料粉末は純度９６重量％以上で特に陽イオ
ン不純物は１重量％以下であることが好ましい。また焼
結助剤あるいは結晶化制御剤であるＭｎ。

Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭｏの化合物は焼結体中で
酸化物、酸窒化物あるいは窒化物となるが原料としては
焼結助剤の成分およびＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｍｏの
塩あるいはアルコキシド等の化合物あるいはそれらの溶
液状態で配合し、後に酸化物等に添加することもできる
。しかしこの場合酸化雰囲気で熱処理を行うので窒化珪
素原料粉末のＳｉ３Ｎ４が酸化されたり緻密化を阻害す
る分離ガスが発生するのでむしろＹ２Ｏ３。

ＭｇＯ，ＣｅＯ２，ＭｎＯ，ＣｏＯ，Ｎｉｐ、　Ｎｂ２
Ｏ，あるいはＭｎＯ３等の酸化物粉末を用いた方が好ま
しい。

原料粉末の粉砕混合は振動ミル、回転ミル、アトライタ
ーミル等を用い、水または有機溶媒を使用する湿式法あ
るいは乾式法で行う。この場合粉砕混合に用いる玉石の
摩耗による不純物の混入を防ぐため、ナイロン樹脂被覆
鉄製玉石、窒化珪素質磁器製玉石あるいは焼結助剤とし
て用いる化合物自体の玉石を用いるのが好ましい。粉砕
時間は粉砕方式および処理量により異なるが、粉砕後の
粉末の平均粒径およびＢＥＴ比表面積が一定の飽和値に
なるまで粉砕することが好ましい。粉砕混合して得られ
た調合粉末は湿式粉砕法を用いる場合には乾燥し、通常
の乾式プレス成形法、押し出し成形法、スリップキャス
ト成形法あるいは射出成形法に、静水圧プレスを組み合
わせる等して所望の形状に成形する。この成形体を加圧
焼結あるいは無加圧焼結にて緻密化し、降温冷却して窒
化珪素焼結体が得られる。また加圧雲囲気でＳｉ３Ｎ、
の蒸発を抑制しながら緻密化のために２０００℃までの
高温で焼成することもできる。焼結助剤がＹ、　Ｍｇお
よびＣｅの化合物である場合には窒素雰囲気あるいは不
活性ガス雰囲気中において１６５０−１８００℃で充分
な時間無加圧焼結するのが好ましい。この場合不活性ガ
ス雰囲気中ではＳｉ、Ｎ、が分解蒸発し易く緻密な焼結
体が得られない場合があるので窒素雰囲気である方が好
ましい。

またこの場合は常圧窒素雰囲気下１６５０−１８００℃
の焼成で充分に緻密化するので加圧焼結や加圧窒素雰囲
気下の焼結を行うまでもない。焼結助剤がＹ、　Ｍｇお
よびＣｅの化合物である場合、常圧焼結雰囲気下の焼結
では焼成温度が１６５０℃未満であると焼成が不充分で
緻密化せず、１８００℃を超えるとＳｉ３Ｎ４の分解・
蒸発が激しく緻密な焼結体が得られない。さらに本発明
の窒化珪素焼結体の製造法では降温過程で粒界相が実質
的に結晶相に変化するものである。Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎ
ｉ、　Ｎｂおよび助の化合物の中から選ばれる結晶化制
御剤は主として遅い降温速度において粒界相の結晶化を
制御するので、粒界相が結晶化する温度において降温速
度が速いと結晶化が充分起こらない場合がある。焼成機
急速に冷却する等して粒界相の結晶化が不十分である場
合には、結晶化温度での再加熱により粒界相を実質的に
結晶相に変化させることもできる。焼結助剤がＹおよび
Ｍｇの化合物あるいはＹ、　ＭｇおよびＣｅの化合物で
ある場合結晶化の起こる１５００℃から１０００℃の降
温過程では降温速度が１０℃／分よりも遅い方が粒界相
が充分に結晶化するので好ましい。

以上のように本発明の窒化珪素焼結体の製造法は窒化珪
素原料粉末と焼結助剤とＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂ
およびＭｏの化合物の一種または二種以上とを所定量調
合し、これを成形し焼成して窒化珪素焼結体を製造する
方法であり得られる窒化珪素焼結体は降温速度が遅い場
合でも細かい結晶粒子に粒界相が実質的に結晶相に変化
し機械的強度が高く耐酸化性や疲労特性が優れているも
のである。

（実施例） 以下に本発明の実施例について説明する。

実施例１ 純度９７．１％、平均粒径０．７　／Ｊｍ　、　ＢＢＴ
比表面積２０ｍ２／ｇの窒化珪素原料粉末と純度９８−
９９％、平均粒径０．６−１　μｍ　、　ＢＥＴ比表面
積８−８−２Ｏ／ｇのＹ２Ｏ３およびＭｇＯの各原料粉
末と純度９８−９９．９％、平均粒径０．５−３μｍ　
５ＢＥＴ比表面積５−１０ｍ”／ｇのＭｎＯ。

ＣＯＤ、　Ｎｉｐ、　Ｎｂ２Ｏ３あるいはＭｏｂ、とを
第１表記載の割合で調合し、窒化珪素質磁器製玉石と内
容積１，２１のナイロン樹脂製容器を用いて原料調合物
２００ｇに対して玉石１．２ｋｇ、水５００ｍ１を加え
、振動数１２００回／分の振動ミルで１０時間粉砕した
。その換水を蒸発させ粒径１００μｍに造粒し加圧焼結
用粉末とした。次にカーボン型を用い直径５０ｍｍｘ厚
さ５ｍｍの円板状製品と直径５０ｍｍｘ高さ５０ｍｍの
円柱状製品とを温度１７００℃、圧力３００　ｋｇ／ｃ
ｍ”で１時間加圧焼結し、炉温を１５００から１０００
℃まで降温速度ｌＯ℃／分で降温して本発明の窒化珪素
焼結体Ｎα１〜５を得た。また結晶化制御剤としてＭｎ
、　Ｃｏ、　Ｎｉ。

ＮｂおよびＭＯの化合物を添加しない本発明の組成限定
範囲外の窒化珪素焼結体を同一条件で作製し比較例の窒
化珪素焼結体Ｎα６，７を得た。窒化珪素焼結体Ｎα１
〜７の化学分析の結果、窒化珪素焼結体Ｎｏ、　１〜７
はＹ、　Ｍｇ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭｏの組
成は調合組成にほぼ一致した。これらの円板状製品、円
柱状製品の焼結体の嵩密度、粒界相の状態および室温と
１０００℃における四点曲げ強度を第１表に示した。

焼結体の嵩密度はアルキメデス法により測定した。四点
曲げ強度はＪＩＳ　Ｒ−１６０１ｒファインセラミック
スの曲げ強さ試験法」に従って測定した。四点曲げ強度
試料および静的疲労特性の測定試料は円板状製品および
円柱状製品から所定形状に切り出されたものである。ま
た粒界相状態の結晶相はＣｕにα線によるＸ線回折分析
および電子顕微鏡観察の結果から求めたものであり、Ｘ
線回折分析においてＳｉ３Ｎ４以外の回折線を示し、な
おかつ微構造中にＳｉ、Ｎ、以外の結晶を含むことを確
認できたものである。

ガラス相の有無は微構造中において電子回折を起こさな
い部分をガラス相としてその有無を観察した結果である
。粒子粗大化とは焼結体を光学顕微鏡観察し後述する第
３図のように粒界相の結晶が部分的にでも１００μｍ程
度まで成長しているものである。このように粗大化して
いる場合は必ず焼結体にクラックが発生し強度が低下し
た。

このようにＹ２Ｏ３およびＭｇＯを焼結助剤として加圧
焼結した窒化珪素焼結体において直径５０×厚さ５　ｍ
ｍの円板状製品では熱容量が小さく充分に速い降温速度
で降温できるので本発明Ｎα１〜５、比較例Ｎα６，７
ともに細かい結晶粒子に粒界相が結晶化して高い強度を
示したが、直径５０Ｘ高さ５０鵬の円柱状製品では熱容
量が大きく製品内部では降温速度が遅く、結晶化制御剤
を含まない比較例Ｎα６゜７は粒界相の結晶粒子が粗大
化して焼結体にクラックを生じ強度が４２０ＭＰａ以下
に低下した。これに対して本発明品Ｎα１〜５は結晶化
制御剤であるＭｎ口、　Ｃｏｎ、　Ｎｉｐ、　Ｎｂ２Ｏ
，あるいはＭｏＯ，の効果により円柱状製品においても
内部まで細かい結晶粒子に結晶化し、円板状製品と同等
の６７０ＭＰａ以上の強度を示した。

実施例２ 純度９７．１％、平均粒径Ｑ、７　ｐｍ　５ＢＥＴ比表
面積２０ｍ２／ｇの窒化珪素原料粉末と純度９８−９９
％、平均粒径０．６−２　μｍ　５ＢＥＴ比表面積８−
８−３Ｏ／ｇのＹ２Ｏ３゜ＭｇＯおよびＣｅＯ，の各原
料粉末と純度９８−９９．９％、平均粒径０．５−３　
、ｕｍ　、　ＢＥＴ比表面積５−１０ｎ＋２／ｇのＭｎ
Ｏ，ＣｏＯ，Ｎｉｐ、　Ｎｂ２Ｏ，あるいはＭ　ｏ　Ｏ
３とを第２表記載の割合で調合し、実施例１と同じ方法
で粉砕混合し成形用粉末とした。次に３ｔＯｎ／Ｃｌ１
１２の圧力で静水圧プレスし６０Ｘ６０Ｘ６　ｍａ＋の
角板状製品および直径８０ｍｍｘ高さ８ｈｍの円柱状製
品の成形体を作製し、第１表記載の焼成温度で各３０分
間窒素雰囲気下で無加圧焼結し炉を１５００℃から１０
００℃までの降温速度１０℃／分で降温し本発明の窒化
珪素焼結体Ｎα８〜２０を得た。またこれらとは別に本
発明の組成限定範囲外のものを同一条件で作成し比較例
の窒化珪素焼結体Ｎα２１〜３５を得た。これらの焼結
体の化学分析の結果、窒化珪素焼結体Ｎα８〜３５のＹ
、　Ｍｇ、　Ｃｅ、　Ｎｂ、　ＮｉおよびＣＯの組成は
調合組成にほぼ一致した。これらの角板状製品の焼結体
の嵩密度、粒界相の状態および室温と１０００℃にあけ
る四点曲げ強度を第２表、第３表に示した。さらに角板
状製品の焼結体で１０００℃の四点曲げ強度の高かった
本発明の窒化珪素焼結体Ｎｏ、８〜２０と比較例の窒化
珪素焼結体Ｎα２１〜３０の円柱状製品の焼結体の嵩密
度、粒界相状態および室温と１０００℃の四点曲げ強度
を第２表、第３表に示した。さらに円柱状製品で粒界相
の結晶が粗大化せずクラックの無い本発明の窒化珪素焼
結体Ｎα８〜２０の同じ円柱状製品の疲労特性として１
０００℃、１００時間の静的荷重においても破壊しない
応力、その時の変形量を第２表に示した。

焼結体の嵩密度、四点曲げ強度は実施例１と同じ方法で
測定した。疲労特性は四点曲げ強度の測定と同一の寸法
の試料に同一の方法により１０００℃で一定応力を１０
０時間荷重し、破壊するかどうか調べた。その時の四点
曲げ試料のたわみ量を測定し、引張面の変形量を求めた
。粒界相状態についても実施例１と同じ方法で調べたが
ｂおよびＣで示される結晶は後述する第１図にそれぞれ
す、　　ｃで示される位置に回折線を示し、なおかつ微
構造中にＳｉ、Ｎ、以外の結晶相を含むことを確認でき
たものである。Ｍｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂあるいは
Ｍｏを多く含んだ粒子とは電子顕微鏡観察においてエネ
ルギー分散型Ｘ線元素分析計により元素分析を行った結
果、微構造中に特にＭｎ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｎｂある
いはＭ。

が多く含まれる粒子が見出されたものである。ガラス相
の有無および粒子の粗大化とは実施例１と同じ方法で判
定した。

本発明の窒化珪素焼結体Ｎα１０のＣｕＫα線によるＸ
線回折分析結果の回折線を第１図に示した。このうちａ
で示される回折線はβ−３ｉ、Ｎ４であり、ｂ。

Ｃで示される回折線は粒界結晶相の回折線であり、Ｃｌ
’！ＪＣＰＳロカード３０−１４６２　で示されるＳｉ
３Ｎ４　　・１０Ｙ２０．・９Ｓｉ口２の面間隔に一致
するものである。また本発明の窒化珪素焼結体Ｎα１２
の電子顕微鏡で観察した微構造写真を第２図に示した。

このうち５１３Ｎ４で示される部分はＳｉ、Ｎ、結晶粒
子であり、Ｘで示される部分が電子回折をする結晶質の
粒界相でありガラス相は無い。また比較例の窒化珪素焼
結体Ｎα２５の円柱状製品の内部断面の光学顕微鏡で観
察した微構造写真を第３図に示した。粒界相の結晶粒子
が１００μｍ以上に粗大化した部分と細かい部分とがあ
った。

以上のようにＹ２Ｏ３，ＭｇＯおよびＣｅＯ□を焼結助
剤として無加圧焼結した窒化珪素焼結体において６０Ｘ
６０Ｘ６ｍｍ角板状製品では熱容量が小さく充分速い降
温速度で降温できるので結晶化制御剤であるＹ２Ｏ。、
　ＭｇＯ，Ｃｏｏ　、　Ｎ＋Ｏ，Ｎｂ２Ｏ３およびＭｏ
Ｏ２の添加量が過多で降温過程で充分結晶化せず粒界相
にガラス相が残留した比較例Ｎｏ、３１〜３５を除く本
発明品Ｎα８〜２０、比較例Ｎｏ、２１〜３０は、細か
い結晶粒子に粒界相が結晶化し高い強度を示したが、直
径８０Ｘ高さ８０ｍ＋ｎの円柱状製品では熱容量が大き
く製品内部では降温速度が遅く、結晶化制御剤を含まな
い比較例Ｎα２１−３０は粒界相の結晶粒子が粗大化し
て焼結体にクラックを生じ強度が５２０ＭＰａ以下に低
下した。これに対して本発明品Ｎα８〜２０は結晶化制
御剤であるＭｎＯ，Ｃｏｏ、　Ｎｉｐ、　Ｎｂ、Ｏ，あ
るいはＹ０Ｏ３の効果により円柱状製品にふいても内部
まで細かい結晶粒子に結晶化し、角板状製品と同等の６
５０ＭＰａ以上の強度を示した。

実施例３ 実施例２と同じ方法で第２表の本発明の窒化珪素焼結体
Ｎｏ、１４と同じ調合組成の角板状製品の成形体と第３
表の比較例の窒化珪素焼結体Ｎｏ、２５の角板状製品の
成形体を作製し、第４表に示した焼成温度および１５０
０℃から１０００℃までの降温速度で焼成し、本発明の
窒化珪素焼結体Ｎα４３−４５および比較例の焼結体Ｎ
α４２．Ｎα４６−４９を得た。これらの本発明および
比較例の窒化珪素焼結体Ｎｏ、４２−４９について実施
例２と同じ方法により測定した嵩密度、粒界相状態、四
点曲げ強度を第４表に示した。さらに１０００℃の四点
曲げ強度の高い本発明の窒化珪素焼結体Ｎα４３−４５
および比較例の窒化珪素焼結体Ｎα４７について実施例
２と同じ方法により測定した疲労特性として１０００℃
、１００時間の静的荷重においても破壊しない応力その
時の変形量を第３表に示した。

このようにＹ、Ｏ，、ＭｇおよびＣｅ１ｌ□を焼結助剤
として無加圧焼結した６０Ｘ６０Ｘ６　ｍｍ角板状製品
の無加圧焼結体において比較例に４７に示すように降温
速度が適当であれば細かい結晶粒子に粒界相が結晶化し
たが比較例Ｎα４８．４９に示すように降温速度が遅い
と粒界相の結晶粒子が粗大化し焼結体にクラックが生じ
て強度が４４０ＭＰａ以下に低下した。また比較例Ｎα
４２．４６に示すように降温速度が速いと充分粒界相が
結晶化せずガラス相が残留して特に１０００℃の強度が
低下した。これに対して本発明品Ｎα４４．４５に示す
ように結晶化制御剤を含む場合には降温速度が遅くても
細かい結晶粒子に粒界相が結晶化し６９０　ＭＰａ以上
の高い強度を示した。

実施例１，２および３からも明らかなとおり、Ｓｉ、Ｎ
、と、焼結助剤とを主成分としてＭｎ、　Ｃｏ。

Ｎｉ、　ＮｂおよびＭＯの化合物の一種または二種以上
の結晶化制御剤を含む本発明の窒化珪素焼結体は、大型
製品であってもあるいは降温速度が遅い場合であっても
、粒界相の結晶粒子が成長して粗大化することなく細か
い結晶粒子に粒界相が結晶化し強度が低下しない。焼結
助剤としてＹおよびＭｇの化合物あるいはＹ、　Ｍｇお
よびＣｅの化合物が好ましく、その場合嵩密度が３．２
ｇ／ｃｍ３と高密度であり、粒界相が実質的に結晶化し
ており、室温および１０００℃の四点曲げ強度がともに
６５０　ＭＰａ以上と高く、焼結助剤がＹ、　Ｍｇおよ
びＣｅの化合物の場合１０００℃における静疲労特性が
優れており６２５　ＭＰａの応力下でも１００時間以上
破壊せず、また変形しないことがわかる。

（発明の効果） 以上述べたとおり本発明の窒化珪素焼結体は、Ｓｉ３Ｎ
、と焼結助剤とを含有し粒界相が実質的に結晶化してい
るもので、結晶化制御剤として、Ｍｎ。

Ｃｏ、　Ｎｉ、　ＮｂおよびＭｏの中の一種または二種
以上を含有することにより大量焼成、大型製品の焼成が
可能であり、密度、機械的強度、耐酸化性および疲労特
性がきわめて優れた窒化珪素焼結体である。

本発明により得た窒化珪素焼結体は大量焼成、大型製品
の焼成ができるので安価で複雑形状品も製造が可能であ
ることからエンジン部品、ガスタ−ビン部品等の機械構
造材料として種々の用途への利用が可能である。その場
合本発明の窒化珪素焼結体は大量焼成、大型製品であっ
ても均一な焼結体が得られるので材料に対する信頼性が
大幅に改善されるものであり工業的価値が極めて大きい
ものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の窒化珪素焼結体ＮＣＬ１２のＣｕＫα
線によるＸ線回折分析結果の回折線を示す線図、第２図
は本発明の窒化珪素焼結体Ｎα１４の電子顕微鏡で観察
した粒子構造を示す代用写真、第３図は本発明の組成限
定範囲外の窒化珪素焼結体Ｎα２９の光学顕微鏡で観察
した粒子構造を示す代用写真である。 第１ 回ｊｆｒ角 （２θン

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. １．ＹおよびＭｇの化合物あるいはＹ，ＭｇおよびＣｅ
   の化合物である焼結助剤と、粒界相の結晶化制御剤とし
   てＭｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，ＮｂおよびＭｏの化合物の中の一
   種または二種以上をそれぞれＭｎＯ，ＣｏＯ，ＮｉＯ，
   Ｎｂ＿２Ｏ＿５およびＭｏＯ＿３に換算して０．００５
   −３重量％とを含み、粒界相が実質的に結晶化している
   ことを特徴とする窒化珪素焼結体。
2. ２．焼結助剤としてＹの化合物をＹ＿２Ｏ＿３に換算し
   て２−１５重量％、Ｍｇの化合物をＭｇＯに換算して１
   −１０重量％およびＣｅの化合物をＣｅＯ＿２に換算し
   て１−１０重量％含むことを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の窒化珪素焼結体。