CN112441838B - 一种表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷及其制备方法，所述表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷包括：主相为β‑Si3N4的氮化硅陶瓷基体、以及原位定向生长于氮化硅陶瓷基体表面的由长棒状β‑Si3N4晶粒形成的膜层，所述长棒状β‑Si3N4晶粒的直径为200nm～2μm，长度为2～5μm。
Description
技术领域
本发明涉及一种在氮化硅陶瓷表面定向生长同质晶粒的制备方法，属于非氧化物陶瓷制备技术领域。
背景技术
氮化硅陶瓷具有优异的力学性能，包括高的抗弯强度和断裂韧性，良好的抗热震性，较小的高温蠕变性，同时较好的耐磨损、耐腐蚀性等特点，广泛应用于结构陶瓷领域，诸如汽车、航空航天、深海设备和电子电气等。
尽管氮化硅自身具有良好的耐腐蚀性能，但是会存在或多或少的腐蚀情况，降低材料的使用寿命。尤其是在富含水分的环境中使用时。因此可通过对其表面改性以提高材料的疏水性能，延长材料的使用周期。目前材料表面改性的方法往往是在材料表面通过涂敷和沉积等方式制备一层疏水膜，以上方法由于存在界面，因此存在较高的界面应力。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷及其制备方法，进一步提高其表面疏水性能。
一方面，本发明提供了一种表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷，所述表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷包括：主相为β-Si3N4的氮化硅陶瓷基体、以及原位定向生长于氮化硅陶瓷基体表面的由长棒状β-Si3N4晶粒形成的膜层，所述长棒状β-Si3N4晶粒的直径为200nm～2μm，长度为2～5μm。
本发明中，在氮化硅陶瓷基体表面的膜层中β氮化硅具有典型的长棒状形貌，定向排列之后形成微纳米结构，能够具有优异的疏水作用。而且，退火工艺(热处理工艺)使得氮化硅陶瓷基体材料内部杂质相含量降低，进而使得其力学强度提高。
较佳的，所述膜层的厚度为2～5μm。
另一方面，本发明还提供了一种上述的表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷的制备方法，包括：
(1)选用稀土金属氧化物，TiO2和Sc2O3中的至少一种，以及MgO、CaO和Al2O3中的至少一种作为烧结助剂，选用氮化硅粉体作为原料粉体，经过成型和烧结后，得到氮化硅陶瓷；
(2)将所得氮化硅陶瓷进行表面抛光后，在1500～1800℃下进行退火处理1～4小时，得到所述表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷。
本发明首次提出利用β氮化硅具有长棒状形貌的特点，选用稀土金属氧化物，TiO2和Sc2O3中的至少一种，以及MgO、CaO和Al2O3中的至少一种作为烧结助剂，制备出主相为β-氮化硅的致密氮化硅陶瓷。对主相为β-氮化硅的致密氮化硅陶瓷进行表面抛光加工后，再于进行不同温度的热处理(即退火处理，1500～1800℃保温1～4小时)，在此过程中TiO2和Sc2O3中的至少一种还作为晶核剂存在，并且可不断地向材料表面扩散，同时由于在表面位置形核能较低，更容易形成晶核，两者共同作用下使得氮化硅陶瓷的表面晶粒定向生长，形成具有疏水功能的氮化硅陶瓷材料。另外材料在热处理前已经具有致密的结构，因而具有较大的空间位阻，因此材料内部无法生成定向排列生长的晶粒。本发明中，通过不同热处理温度制备出具有优异的抗弯强度和断裂韧性，同时表面具有定向生长晶粒的氮化硅陶瓷。
较佳的，所述稀土氧化物选自Y2O3和镧系稀土氧化物中的至少一种。
较佳的，以氮化硅粉体和烧结助剂总质量计为100wt％，所述氮化硅粉体的含量为90wt％～95wt％，烧结助剂的含量为5～10wt％。
较佳的，所述氮化硅粉体的粒径为0.5～2μm，所述烧结助剂的平均粒径≤5μm。
较佳的，所述成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；所述干压成型的压力为30～300MPa，所述冷等静压成型的压力为30～300MPa。
较佳的，在烧结之前，将成型后的素坯在600～900℃下排胶1～4小时；优选地，所述排胶的升温速率为1～30℃/分钟。
较佳的，所述烧结方式为无压烧结或气压烧结；所述烧结的气氛为真空气氛或惰性气氛、温度为1750℃～1950℃，时间为1～4小时；优选地，所述烧结的升温速率为1～30分钟/小时。
较佳的，所述退火处理的气氛为氮气、氢气、氩气、氦气中的至少一种；所述退火处理的升温速率为1～30℃/分钟。
较佳的，所述排胶的降温速率为1～30℃/分钟、或随炉降至室温；所述烧结的降温速率为1～30℃/分钟、或随炉降至室温；所述退火处理的降温速率为1～30℃/分钟、或随炉降至室温。
有益效果：
本发明工艺简单稳定，条件易于控制，通过引入合适种类及适量的烧结助剂，采用无压或气压液相烧结技术，通过简易热处理即可得到以β-Si3N4为主相，兼具力学性能优异以及表面晶粒定向生长的高性能的氮化硅陶瓷。
附图说明
图1为实施例1中热处理后所得到样品的SEM图；
图2为实施例1中热处理后所得到样品的接触角对比图；
图3为对比例1中热处理后所得到样品的SEM图；
图4为对比例2中热处理后所得到样品的SEM图；
图5为对比例3中热处理后所得到样品的SEM图。
具体实施方式
以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
本公开中，所得表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷包括：主相为β-Si3N4的氮化硅陶瓷基体、以及原位定向生长于氮化硅陶瓷基体表面的长棒状β-Si3N4晶粒膜层。其中，长棒状β-Si3N4晶粒的直径可为200nm～2μm，长度可为2～5μm。长棒状β-Si3N4晶粒膜层的厚度可为2～5μm。
在可选的实施方式中，所得表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷非常致密，其相对密度可为98％以上，例如可达99.62％，具有优异的疏水性能。
本发明一实施方式中，采用多元烧结助剂(如TiO2,Y2O3和MgO等)，通过无压或气压烧结制备致密的表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷。
以下示例性地说明本发明提供的无压或气压烧结制备表面晶粒定向生长氮化硅陶瓷的方法。
混料。以总配料质量100％计，将氮化硅粉体95～90wt％、烧结助剂5～10wt％均匀混合，所述烧结助剂体系包括Y2O3和镧系稀土氧化物中的至少一种(作为烧结助剂1)，TiO2和Sc2O3中的至少一种(作为烧结助剂2)，以及MgO、CaO和Al2O3中的至少一种(作为烧结助剂3)。其中，烧结助剂1、烧结助剂2和烧结助剂3的摩尔比为(1～3)：(0.5～5)：(3～6)。将氮化硅粉体和烧结助剂混合作为混合粉体。当采用硅粉体作为原料时，其添加量按照完全反应生成氮化硅。其中氮化硅粉体粒径范围可在0.5～2μm(纯度99％以上)，烧结助剂粒径可小于5μm，这样可以更均匀的分散在陶瓷颗粒周围。烧结助剂的纯度优选为99％以上。所述混合方式可为湿法球磨，混合后经干燥、过筛得到陶瓷混合粉体。作为一个示例，可采用湿法行星式球磨1～8小时，转速在200-400转/分钟，得到陶瓷浆料，然后采用真空干燥或者旋转蒸发将所得的浆料干燥得到混合粉体。干燥的方式为真空干燥或者旋转蒸发干燥。干燥后进行过筛，过筛的目数范围可为100～300目。
成型。将所得的陶瓷混合粉体置于模具中加压成型，得到陶瓷素坯。施压成型的方式可以是干压成型或/和冷等静压成型，优选为先干压成型后冷等静压成型。所述干压成型或/和冷等静压成型压力范围在30～300MPa。
排胶。将所得的陶瓷素坯置于真空碳管炉中真空条件下升温处理得到排胶后的陶瓷坯体，目的在于排除素坯内部的有机粘结剂。排胶温度为600～900℃(例如，900℃)。保温时间可为1～4小时。排胶的升温速率可为1～30℃/分钟。排胶的降温速率范围为1～30℃/分钟或者随炉降温。
烧结。将氮化硅陶瓷坯体置于烧结炉(例如，高温碳管炉)中无压或气压烧结得到致密氮化硅陶瓷，烧结温度范围为1750～1950℃。烧结的升温速率可为1～30℃/分钟。烧结后的降温速率可为1～30℃/分钟或随炉降温。保温时间可为1～4小时，所述烧结气氛可为保护气氛，例如为氩气、氮气、氦气中的至少一种，所述气压烧结的气氛压力为0.05MPa～5MPa，优选0.1～5MPa。此外，本发明中针对不同的烧结助剂体系，采用不同的烧结方案，例如添加适量的TiO2优选通过无压烧结得到致密氮化硅陶瓷。
表面抛光。将氮化硅陶瓷进行加工(表面抛光)，使其表面平整，有利于晶粒定向生长。本发明中，所用抛光方法为常用的镜面抛光，对于所得氮化硅陶瓷表面平整度并无特别要求。
退火。将加工后的氮化硅陶瓷置于烧结炉(例如，高温碳管炉)中无压退火得到疏水氮化硅陶瓷，退火的温度范围为1500～1800℃。烧结的升温速率可为1～30℃/分钟。烧结后的降温速率可为1～30℃/分钟或随炉降温。保温时间可为1～4小时，所述烧结的气氛可为氮气、氮氢混合气中的至少一种。此外，针对不同的烧结方式得到的样品选用不同的退火温度，从而在基体表面自生长定向排列的柱状晶。若样品不经过抛光处理直接进行退火处理，由于初始样品表面存在较少的烧结助剂形成的第二相，因而无法定向生成定向排列的柱状晶。
作为一个示例，本发明提供采用退火方式制备出具有疏水性能的氮化硅陶瓷材料的方法，包括以下步骤：
(1)混料：按氮化硅粉体95～90％、烧结助剂5～10％均匀混合，球磨1～8小时后得到陶瓷浆料并烘干；
(2)成型：将步骤(1)所得到的混合粉体置于模具中干压成型；
(3)排胶：将步骤(2)所得到的陶瓷素坯置于真空碳管炉中，采用真空环境进行排胶，升温速率1～30℃/分钟，脱粘温度为900℃，保温时间为1～4小时；
(4)烧结：将步骤(2)到(4)所得到的陶瓷坯体置于碳管炉中，采用氩气、氮气、氦气中的一种气体作为保护气进行烧结，气氛压力在0.05～5MPa，升温速率1～30℃/分钟，烧结温度范围为1750～1950℃，保温时间为1～4小时即可获得具有优异力学性能的高性能氮化硅陶瓷材料；
(5)退火：将步骤(4)所得到的陶瓷加工后置于碳管炉中，采用氮气和氮氢混合气中的一种气体作为保护气进行退火，升温速率1～30℃/分钟，退火温度范围为1500～1800℃，保温时间1～4小时即可获得具有疏水性能的氮化硅陶瓷材料。
下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
测试方法：
密度：采用排水法，利用阿基米德原理计算；
抗弯强度：利用三点抗弯方法，采用5566万能试验机(Model 5566,Instron Co.,High Wycombe,UK)；
断裂韧性：利用开槽法，采用5566万能试验机；
接触角：润湿角测量仪，采用SL200B测量仪，需要注意的是样品热处理前的接触角均对未抛光样品进行测试，因为抛光后水对样品基本完全润湿，测试意义不大。
以下各实施例中，Si3N4粉体购自日本UBE，型号为E10，Si粉体购自上海巷田纳米有限公司，型号为5μm。MgO和Al2O3购自秦皇岛一诺高新材料开发有限公司，型号为99.9％。Y2O3，Al2O3以及镧系稀土氧化物购自上海跃凯金属材料有限公司，型号为99.9％。TiO2、CaO、Sc2O3购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，型号为99.9％。
实施例1：
将31.13g氮化硅粉体以及2.20g复合烧结助剂(Y2O3、MgO和TiO2的摩尔比值为2:5:3)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30MPa干压成型，将所得素坯进行冷等静压成型，压力为300MPa，将获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空条件下升温至900℃，保温2h得到氮化硅陶瓷坯体。接着以10℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h，之后随炉降温，得到氮化硅陶瓷基体材料。将得到的样品(氮化硅陶瓷基体材料)表面抛光(镜面抛光的方式)，进一步于1700℃退火2h，材料的密度和相对密度分别为3.258g·cm-3和99.62％，断裂韧性和抗弯强度分别为8.34±0.27MPa·m1/2和854±25MPa。图1为该样品表面晶粒定向生长的形貌图，可以看出材料表面经过热处理后生长出一层有序的厚度为5μm左右的晶粒，通过图2中热处理前后的润湿角结果可以看出，热处理能够通过改变材料表面的粗糙度，进而有效提高材料表面的接触角(热处理前接触角为83.9°，热处理后接触角为116.3°)。
实施例2：
将31.07g氮化硅粉体以及2.26g复合烧结助剂(Y2O3、MgO和Sc2O3的摩尔比值为2:5:2)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30MPa干压成型，将所得素坯进行冷等静压成型，压力为300MPa，将获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空条件下升温至900℃，保温2h得到氮化硅陶瓷坯体。接着以10℃/min的升温速率升温至1900℃，保温2h，氮气压力0.6MPa，之后随炉降温，得到氮化硅陶瓷基体材料。将得到的样品表面抛光(镜面抛光的方式)，进一步于1800℃退火2h，材料密度和相对密度分别为3.217g·cm-3和98.85％，断裂韧性和抗弯强度分别为8.61±0.15MPa·m1/2和833±32MPa。同样，材料表面经过热处理后具有一层定向生长的晶粒，但是高度仅2μm左右。
对比例1：
将31.74g氮化硅粉体以及1.59g复合烧结助剂(Y2O3和MgO的摩尔比值为2:5)粉体作为原料，无水乙醇为溶剂，置于球磨罐中球磨4h，然后将干燥过筛后的混合料置于模具中，30MPa干压成型，将所得素坯进行冷等静压处理，压力为300MPa，将获得的陶瓷素坯置于碳管炉中，真空条件下升温至900℃，保温2h得到氮化硅陶瓷坯体。接着以10℃/min的升温速率升温至1800℃，保温2h，之后随炉降温。将得到的样品表面抛光，进一步于1700℃退火2h，材料密度和相对密度分别为3.09g·cm-3和95.297％，断裂韧性和抗弯强度分别为8.29±0.30MPa·m1/2和716±20MPa。SEM结果(图3)显示材料表面无定向生长晶粒出现。
对比例2：
将实施例1制备的氮化硅陶瓷基体材料不经过表面抛光，直接于1700℃退火2h，材料仅通过图4可以看出，材料表面没有定向生长的陶瓷晶粒。
对比例3：
将实施例2制备的氮化硅陶瓷基体材料不经过表面抛光，直接于1800℃下退火2h，通过图5可以看出，材料表面同样没有定向生长的陶瓷晶粒。
表1为本发明制备的表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷的性能参数：
表2为本发明制备的未经过退火处理的氮化硅陶瓷的性能参数：
本公开中，通过选择合适的烧结助剂，表面抛光处理、以及结合热处理的方法，最终制备出具有优异的抗弯强度和断裂韧性，同时具有表面晶粒定向生长的致密氮化硅陶瓷。
Claims (12)
1.一种表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷包括：主相为β-Si3N4的氮化硅陶瓷基体、以及原位定向生长于氮化硅陶瓷基体表面的由长棒状β-Si3N4晶粒形成的膜层，所述长棒状β-Si3N4晶粒的直径为200nm～2μm，长度为2～5μm。
2.根据权利要求1所述的表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷，其特征在于，所述膜层的厚度为2～5μm。
3.一种如权利要求1或2所述的表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：
（1）选用稀土金属氧化物，TiO2和Sc2O3中的至少一种，以及MgO、CaO和Al2O3中的至少一种作为烧结助剂，选用氮化硅粉体作为原料粉体，经过成型和烧结后，得到氮化硅陶瓷；
（2）将所得氮化硅陶瓷进行表面抛光后，在1500～1800℃下进行退火处理1～4小时，得到所述表面晶粒定向生长的氮化硅陶瓷。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述稀土氧化物选自Y2O3和镧系稀土氧化物中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，以氮化硅粉体和烧结助剂总质量计为100wt%，所述氮化硅粉体的含量为90wt%～95wt%，烧结助剂的含量为5～10wt%。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氮化硅粉体的粒径为0.5～2μm，所述烧结助剂的平均粒径≤5μm。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述成型的方式为干压成型或/和冷等静压成型；所述干压成型的压力为30～300MPa，所述冷等静压成型的压力为30～300MPa。
8.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的方式为无压烧结或气压烧结；所述烧结的气氛为真空气氛或惰性气氛、温度为1750℃～1950℃，时间为1～4小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的升温速率为1～30分钟/小时。
10.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，在烧结之前，将成型后的素坯在600～900℃下排胶1～4小时。
11.根据权利要求10所述的制备方法，其特征在于，所述排胶的升温速率为1～30℃/分钟。
12.根据权利要求3-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述退火处理的气氛为氮气、氢气、氩气、氦气中的至少一种；所述退火处理的升温速率为1～30℃/分钟。
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