JPS59169981A - セラミツク材料およびセラミツク材料の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 する。

近年、窒素系セラミックが大いに注目さオ’Ｌでおり、
特に、サイアロン（ＳＩＡＬＯＮ　）と亦されろシリコ
ン・アルミニウム・オそゾニトリドカ圧目をあびている
，。このセラミック材料はβ一相シリコン・二）　ＩＪ
ド（釜化珪累）　Ｓ匂ＮＢの結晶格子構造のケイ素がア
ルミニウムで部分吋換され且つ窒素原子が酸素によって
部分置換さｔて該結晶格子が膨眼度を示すとともに、化
学的攻撃および呟化に対してすぐれた耐久性を示す。更
に、該材料は高温（／２θ０℃〜／弘θＯ℃の程度）で
もそのすぐれた性質を維持することができろ。材料は上
記の如きすぐｉｔ．た・６實を有しているので、その製
造に際してぼ材料のｆｒ’Ａ　＋４的７ＪＤ　にを必′
ノ２とせＪ゛、史Ｖこは、製造後の材料自身に加工乞必
女としないような技術に関する多（の研究が行われてき
た。ここで、焼成時に圧力を使用しない方法は、材料自
体を殆ど加工せずに複雑な形状を得ることができる点に
おいて　力的な方法である。しかして、β−シリコン・
ニトリド結晶格子構造を有するサイアロンは、このよう
な製造ができる段階に達しており、現在の課題は、従来
熱プレス（ポットプレス）法でのみ得られたような高密
度を得ることにある。

シリコン・オキシニトリド（　ＳｉｔＮｔＯ　）は昔か
ら使用な工／ゾニアリングセラミックとして知らオｔて
おり、これを製造できる方法は次の通りである。

３　ＳＬ＋Ｓｃ０２＋　２　Ｎ２　→　２Ｓ４２Ｎ．、
０・・・・・・（１）Ｓ４０２　＋　＆３Ｎイ　　　→
　２Ｓｉ．２Ｎ２０　　　・・・・・・（２ユＳｔ０２
　＋　３　Ｃ　＋　Ｎ２　　→　Ｓ４Ｎ２０＋３ＣＯ・
・・・・・（ωしかしながら、方法（１）〜（ｊでは高
密度で純粋なＳｆｉ　Ｎ２０セラミツクスを製造するこ
とができない。

また反応（、ＩＪおよび（、Ｊ５は反応が非常に遅い。

各種の高密度化添７ＪＯ剤がシリコン・オキシニトリド
について使用されているが、熱プレス法は低い気孔率の
材料を得る場合に必要とさ３ているのが通常である。

高密度化添加剤としてアルミナを使用して無圧下にシリ
コン・ニトリドを焼成する方法は、反り結合をも有して
いるのであるｇＫは成功している。

しかしながら、反応助剤が存在する場合は、理論値の９
左ｃｌ２程度までの密度が文献中足報告されているもの
の、このような密度が製造品で保持されるという証拠は
殆ど示されていない。

Ｔｒａｎｓ’　ａｎｄ　Ｊ　Ｂｒｌｔ　　Ｃｅｒａｍ　
　Ｓｏｃ，７２　　３７６〜ｇｌＩ（／デフ３）におい
てに、Ｈ．　Ｊ　ａＣｋは、ある程度の置換（　、％”
’−＋　Ｎ　３−：ＡＩ”＋　Ｑ２−とが、β一相Ｓｃ
。Ｎ８中と同様にＳ匂Ｎ２０でも釘晶構造が変化するこ
となく生じ得ることを示している。更に、リチウーＬ１
＋′および／またはカルシウムＣａ２＋　の如き他のカ
チオンも原子価バランスを維持したまま受位を満すこと
ができろ。しかしながらこのような材料のエンジュアリ
ンダセラミックスとしての有用性あるイハ熱プレス法を
使用しないで済むそのような材料の製造方法には殆ど注
意が払われていない。

本明細書全体における「シリコン・アルミニウム・オキ
シニトリド」という語は、シリコン，アルミニウム、酸
素２よび窒素から成るセラミック材料のみならず、更に
他のカチオンを含む上記の如き材料なも意味する。

本発明はシリコン・オキシニトリドの結晶俗子構造を有
するが、セル寸法の膨Ｉｔ、Ｉｔ　した７リコン・アル
ミニウム・オキシニトリド（以下０′−相／リコン・ア
ルミニウム・オキシニトリドと称する）ン含有する高’
６ｆｌｆのセラミック材料およびそのような材料の製造
方法（特に非加圧抗酸を言む方法）に関する。

本発明に従えば、第１相としてＳθ〜ｑｇＭ量チのＯ′
−相シリコンーアルミニウム・オキシニトリドを含有し
、且つ、ケイ素とケイ素およびアルミニウム以外の少な
くとも７種の金属とを有する少な（とも／檀の２０〜−
重量％の第２組（これらの俤は第１相および第２相の総
Ｎ量に令づ（）を含有するシリコン・アルミニウム・オ
キシニトリド材料であって、理論値の約ｇ５〜約’？９
％の密度であり、且つ上記Ｏ′−相シリコン・アルミニ
ウム・オキシニトリドが網目状に結晶化して結晶粒界相
としての上記の少なくとも７種の第２相とともに微構造
（ｍｉｃｒｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）を形成している上記
材料が提供される。

好ましいものは、第１および第、２相が材料の主要割合
を偶成しているものである。最も好ましい材料は熾／お
よび第２組から本質的に成るとともに必′をに応じて不
活性な分散相を有するものである。

少なくとも７種の第２相はガラス相（・出濱アルミニウ
ムを含有している）から成るものであってもよいし、ま
たはそれを一部に含有するものであってもよい。また、
少なくとも７１噸の第２相は結晶相から成るものであっ
てもよいし、あるいはそれを含有するものであってもよ
い。

ケイ素２よびアルミニウム以外の金属としては、シリカ
および−アルミナと反応し材料の焼成時に府融している
ガラス相を形成し、そこからＯ′−相シリコン・アルミ
ニウム・オキシニトリドが析出するような金属を選択す
るのが好ましい。例えば、ケイ素およびアルミニウム以
外の金属としてはイツトリウム、リチウム、マグネシウ
ム、カルシウム、スカンジウム、セリウムおよび他のシ
イ６十類元素から成る群から選択する。

更に、本発明は、（ａ）シリコンニドｌＪｌ’＆θ〜Ａ
！ｒ重Ｊｉｋチ、υ１シリカコ２〜３Ｓ−重址チ（シリ
コンニトリドに対するノリ力のモル比は少なくとも／：
／である）　、　（Ｃ）酸素含有アルミニウム化合物／
〜２０重量％（酸化物として）および（ｄｉケイ素およ
びアルミニウム以外の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩
、オキシニ）　ＩＪド、硝酸塩またはケイ酸塩から選ば
れた少なくとも７種の化合物７〜７５重量％（酸化物と
して）（上記の谷係は成分（ａｔ〜（ｄの総重量に基づ
（）を含有する粉末混合物を調製する工程；上記粉末混
合物を１ｂｏｏ℃〜／９０θ℃の温度で非酸化性　囲気
中で焼成して上記混合物中の上記のアルミニウム化合物
、少なくとも７種の化合物およびシリカの７部を反応さ
せて液相を形成し該液相からＯ′−相シリコン・アルミ
ニウム・オキシニ）　ＩＪドを析出させる工程および焼
成した材料を冷却してＯ′−相シリコン・アルミニウム
・オキシニトリドとケイ素と上記金属を含有する少な（
とも７種の結晶粒界相を含有する目的物を形成する工程
の各工程から成る高密度セラミック材料を形成する方法
を提供する。

「酸素含有アルミニウム化合物」という語は、酸化アル
ミニウム、または上記の焼成温度で酸化アルミニウムを
形成し得る酸素含有アルミニウム化合物を包含する。

上記の混合物はＳＯ〜乙Ｏ重叶俸のシリコンニトリド、
２ｊ？〜３０重献チのシリカ、／、θ〜／Ｓ重遺％（酸
化物として）のアルミニウム化合物および３〜７２屯量
％（酸化−吻として）の上記の少なくとも／様の化合物
を含有するのが好ましい。

焼成工程は圧力をかけずに行うのが好まじり・０前記の
少な（とも７種の化合物はシリカの一部およびアルミニ
ウムの酸化物と反応して反応中にその焼成温度で溶融す
る上記金属のアルミノ／リケードを生じるようなものを
選択するのが好まし℃）。

上記の溶融した金属アルミノシリケートは、屋素が結合
して（・てもよく、このためには、例えば、焼成ｍ度に
おいてシリコンニトリドを溶解する。

混合物は／６００℃〜／　’？　００℃で焼成し、自然
に室温まで冷却させてケイ素、アルミニウムおよび前記
金属を含有するガラスから成７）第２の相を目的とする
材料中に存在させることができる。

自然冷却後の生成物は、該生成・物を１０００℃〜／１
Ｉ００℃の程度の温度に再加熱して処理することにより
ガラス相を非ガラス化（ｄｅｖｌｔｒｌｆｌｅｄ）させ
るのが好ましい。

別の方法として上記の非ガラス化は、／乙０σＣ〜／ｑ
００℃で焼成した後生成物をガ゛ラス状物か非ガラス化
するのに十分に遅い速度で冷却することによっても達成
することができる。典型的な冷却速度は７００℃／時間
以下である。

上記化合物の金属としてはイツトリウム、リチウム、マ
グネシウム、カルシウム、スカンジウム。

セリウムまたは他の稀土類元素が好ましく、また化合物
としては酸化物または焼成温度で分解して酸化物を生じ
る化合物が好ましい。

この代わりに、上記の金属化合物はシリカの一部あるい
はシリカおよびアルミナと反応してガラス状あるいは結
晶状化合物を生成させ、その後に残りの成分と反応させ
て所望の材料をＣ÷でもよい。

−上記金属化合物がイツトリアである場合は、シリカと
イツトリアを、２：／のモル比で反応させてイツトリウ
ムシリケート（Ｙ２　Ｓ？０７）？生成させ、且つ七肚
を反応種に加え該混合物を焼成して高密度のセラミック
材料を錫るのが好ましい。

本発明の第１群の実１５４例では、西独のＨ，スターク
（Ｓｔａｒｃｋ）から供給されグレードＬＣ／θとして
知られている左デ、６ｇのシリコン・ニトリド（３暇散
チの表面シリカ、θ、０２重量係の鉄、　０．０３貞ｋ
ｃ％のアルミニウムおよび０．０７重＠３のカルシウム
（すべて酸化物として）を含有する高純度のもので平均
粒子径は０．３マイクロメーターであろ）；　２７．！
；　９のクララシュドシリカ（１０θｐｐｍ４−ｊ度の
アルミニウムおよび、２０１）ｌ）ｍ　ｅ４Ｌの池の今
晩（すべて酸化物として存在する）を含有し９９．９％
以上の純度のものであってコマイクロメートルの平均粒
子径を有し、英国のサーマル・シン・ゾケート・リミテ
ッド（Ｔｈｅｒｍａｌ　５ｙｎｄｌｃａｔｅ　Ｌｌｍｌ
ｔｅｄ）から供給されている）　；　＋−，ｔ　ｙのア
ルミナ（米国のデ・アルミニウム・カンパニーによりア
ルコア（Ａｌｃｏａ）　Ａ　／　Ａの名称で供給され、
９９．９１以上の純度を有し不純物、とじて０．０　ｇ
　％のソーダ。

ｏ、ｏ　ｓ　％のシリカ、０．０３％のライム、θ、ｏ
　ｔ　％のマグネシアおよび０．θ／チの酸化鉄（車量
襲）を含有し／マイクロメーター以下の粒子径を有する
）　；　ｇ、ｔｔ　ｉのイツトリア（デワ、？チの純度
で、金属酸化物の含有看は／　００　ｐｐｍ以下であり
、７０７４２１メートル以下の粒子径を有するものであ
って、英国のレア・アース・ゾロダクツ・リミテッド（
Ｒａｒｅ　Ｅａｒｔｈ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ　Ｌｌｍｌｔ
ｅｄ）から供給されている）から成る混合物を調製した
。

次に上記混合物をアルミナ媒体を使用してインゾロビル
アルコール中で２Ｓ時間磨伜し、得られた均一な混合物
を／　２　ｊ　”Ｃで乾燥したところ、磨砕処理でビラ
ファツジされたアルミナが出発時の粉末のアルミナ含有
酸を２．０ｇ増加させたことが認められた。かくして、
シリコン・ニトリドの表面シリカと磨砕時のアルミナの
ビラファツジを考慮すると、第１表中の（８１として表
示した粉末混合物の重ｔ　％組成は５１ｐ、７　％のシ
リコン・ニトリドＳｃｓ　Ｎ４　；　Ｉ２　ｇ　、　７
チのシリカ＆０２；乙、ｑチのアルミナＡ４０３　；お
よびｇ、コチのイツトリアＹ２Ｏ３（これらの各チは各
成分の合計重彼基準である）であった。

従って、５６．７重Ａ％のシリコン・ニトリドと２４、
．７　重量％のシリカとが／：／のモル比となり、残り
の先グ喧量チシリカが焼成温度でアルミナおよびイツト
リアと反応し、溶融イツトリウムアルミシリフートを生
成することができ、この溶融イツトリウムアルミノシリ
ケート中にはシリコン・ニトリドからの溶解によって入
る窒素が存在することもある。液状媒となるのはこの溶
融相であって、この液相かも０７−相シリコン・アルミ
ニウム・オキシニトリドが析出する。

混合物（四から多数の予備成形物を用意し、最終生成物
に対する焼成温度の効果を検討した。予備成形は、粉末
をスチール製ダイのキャビティ中に導入し、スチール製
パンチの間に室温で９０ＭＰａで一軸的な圧力を加え、
次いで２００　ＭＰａで等圧的に加圧して行った。この
ようにして侍らＩ’ｔたサンプルヲ／：／のモル比のシ
リカ／アルミナ・ニトリド粉末混合物中に埋込み、続い
て圧力をかけずに／乙００℃〜／ｇ５０℃の範囲の温度
で高純度窒素中でカーぎン抵坑炉中で連続的に加熱した
つこの場合に各サンプルは所望の温度に３０分〜Ｓ時間
の範囲の時間保持した。すべてのサングルの市！損失は
へ〇取量係以下であった。

得られた材料ＹＸ線回折で調べたところ、苛晶相を示し
該結晶相が約ｇｏ重量％を占めるＪＪ脹したノリコン・
オキシニトリド格子構造（０’−相）ヲ有するシリコン
・アルミニウム・オキシニトリドから主として成るもの
であった。／６００°Ｃ〜／７００℃の低い温度で得た
サンゾルは、５重量％程度の少量のα−相シリコンニト
リド（Ｘ線回折で同定）を示し、このシリコン・ニトリ
ドの量は温度の上昇とともに減少するものであった。こ
れより高い温Ｉ毘で得たサングルは、少欲のβ−相シリ
コン・ニトリドおよびβ′−相サイアロンを示した（５
重量ｑｂ８度）。しかしながら、該β−相は主としてサ
ンゾルの表面で認められ、この第ユの相がサンプルから
一酸化ケイ素が失われろためであることが推測される。

これは保Ｍｌ境をシリカ／シリコン・ニトリド（これは
サンプルのまわりに一定の一酸化ケイ素分圧を形成させ
ることにより正確な反応を確保し且つ重量損失を抑えて
（・ろ）から、例えば、ゾロン・ニトリド／シリカｌ昆
合物に変えることおよび／または炉の雰囲気をコントロ
ールすることによって制呻することができる。

保護媒体を使用すれば１ｇ５ｏ℃〜／デθ０°Ｃの温度
範囲で焼成した時に生じる解（碓の問題を減じることが
できることも見い出されているが、７ｇ３０°Ｃまでの
最高温度で焼成するのが好ましいことを見い出した。

結晶相が存在することに加えて、Ｊトガラス化前には、
１５係を超えない量のガラス相が結晶粒在中に存在し、
該ガラス相が元素状のイツ）　ＩＪウム。

アルミニウムおよびケイ素を含有していることが認めら
れた。従って出発時の混合物中のアルミナは混合物の他
の成分と反応して、膨張オキシニトリドが析出する液相
を与えているが、その弥（７部がシリコン・オキシニト
リドの彬映の原因となっている。

組成物＜１３１については、約、２．ｇ　ｇ　ｉ　ｃｒ
ｎＢ　　の高％　）１部密度（水銀浸漬による測定）、
すなわち理論値密ｊ斐ツ、？０αづのｑｑチが／７００
°Ｃ／時間の焼成が優られた。重量損失はハθチ以下で
あった。

／ｑＩＩＲノスノソンおよヒ０．／　＊＊　／　ｍ１ｍ
　（ｒ）　りｏ　スヘッド速度で三点曲げ試験法により
この材料の里霊での破断係数をｕｌ＋定したところ、弘
θ’０ＭＰａ以上の値な示し、また、７３００℃まです
ぐれた耐酸イし性を有していた。同様な結果は、同じ組
成物旧を同様′な方法であるがより長い時間およびより
低（・温度すなわち／ろ００℃で５時間焼成して侍られ
た。測定した。′ｌｌｌ１．缶度は２．７３ｇｃｒｎ”
すなわち理論１直のｑグＪ％であった。

次に本発明の第２群の実施声］を行い、出発混合物のア
ルミナ含有量の変化による効果を検討した。

これらの実施例はアルミナ以外については、第１群の実
施例に２げろと実質的に、Ｃ１１−割合の反応−力を用
い且つ、無加圧で／乙０θ〜／ｇ３θ°Ｃの範囲の温度
で３０分〜Ｓ時間の範囲の保持時間で潴成して行った。

混合および布枠した粉末の典晰的な組成は第１群の実施
例の組成物（Ｄと比１設できろよ５に第１辰中に（２）
、　（Ｑ　、　（Ｄｌ　、　（Ｅｌおよび（Ｆ）として
示した。すべてのサンプルは’Ｉ　００　ＭＰａ以上の
室温破断係数値２よび７３００℃までのすぐれた甘酸化
性を示した。

アルミナ含有域がｇ重量係程＋、＞から／１０程度に低
下すると、高ぞ便化は次ン４に困几となろが、／乙０θ
℃〜／ｇり０°Ｃの侘囲のうちの高い部分である７７０
０〜／ｇ３０℃の温度で焼成するか、あるいは保持時間
を延長するかあるいは両方によって高い嵩密度が得られ
た。弘、７屯敗係のアルミナを含有する材料（Ａは７７
００℃で６０分同７セト成すると２．ｇ　３１　ｃｒｎ
−”　８反の高密反すなゎら浬、詩匝密１５２．９０９
儂−３の９ｇφを示した。アルミナば有量が／３チから
２０％に上昇すると焼成は更に容易となる。しかしなが
ら耐酸化性はｆＭ　１１が７３００℃程度以上に上昇す
ると保持できな（なることを見い出した。嵩密度はコ、
ｇ３Ｆ１ｃｍ−すなわち理論密度のｑｇチ以上であった
。

ユ、２〜ｉｑ、ｑＭ量チの種々のアルミナを有する材料
＾、　（８１、Ｅｌ　、　（Ｄ　、旧および旧について
、ｉ里論値密度の９５％以上の嵩密度を有する高密度材
料の典型的な焼成条件は第１表の下に示している。

従って、／〜２０重量係の範囲のアルミナで有用な材料
が得られると結論付けることができるか、焼成が容易且
つ良好な耐酸化性が所望さｎろ賜金は一／〜／Ｓ車量係
の範囲の敵を使用するのが好ましい。

第１表について　　　　　　　　　　　　　　　　　　
（出発物質のＳｉ３　Ｎ　４　含有量が！；ＯＨ幇％以
下に減　　（少するとモル比が／：／になるに一安する
Ｓｃ　０２は２０重量％（実際は、、２７ダ重量％）に
近つき始め　　゛る。このことは反応の残りの成分が、
２　ｇ、ｌ、水量％　　″を構成することを急味してい
る。Ｎ２　Ｑ　３　　含有量は　　“混合物全体の、２
ＯＮ童％を超えないように、好ましくは／Ｓ産坩％を超
えないようにしつつ、過剰のδＬＯ２とＹ２Ｏ３を実質
的に、２：／のモル比に保持するべきであることが見い
出された。商い蛍のＡ１２ｏ３（，２０ｆ＠、ｆｄ％）
を含有して製造された材料は膨張　　ｊを受は易く且つ
Ａｔ２　Ｑ　３含有量が１５−２０止址％の程度である
材料も膨張が問題になるが、このような問題はそれほど
ｍ著ではなく、焼成工程を注　　ジ意深くコントロール
することにより軽減し得るこ　　　１とを見い出した。

例えは、焼成したサンプルを中　　５間温度（１５θθ
〜／乙００℃）に０．Ｓ時間保持し−１次いで／７０θ
℃〜／ｇθθ℃の最長温度に上げ且つ０．３時間保持す
ることにより上記の問題　　−を解決し得ることを見い
出した。温度の上昇速度　　１・ま６θ℃／分程度であ
るが、膨張の問題の克服に・ま他の焼成条件も適当であ
り、例えは、上記のような中間温度で保持せずに更にゆ
っくりとした上畔速度も過当である。このような修正し
た温度スフジュールでもよいのは、焼成サイクル中にお
いて早期に＾い高密度化が始まり、続いて、それより高
い温度で液体中でＯ′−相が析出するからでありｏ焼成
を市り御すること（汐１１えは、Ω工程）イる：とによ
りすべてのサンプルの密度の値を改善すｂことができた
。材料Ｅｔａ：／７００℃で７時間の腓一工程で焼成で
得られた最高の焼成嵩密度は２−ｇ　Ｏ？ｃｃ−’であ
り、これに対して７６００℃で７時間および７ｇ００℃
で７時間の一工程焼成の船台は２ｇ４ＬＰｃｃ−’であ
った。サンプルＣおよび）は第１表において２段階焼成
したものであり一曳りのサンプルは／工程焼成したもの
である。

出発混合物中のＳｃｓ　Ｎ　４含有量を約グＳ１蚕％以
下とする場合は、膨張の問題は上記の修正した焼成り法
でも克服が更に困難となることが飽められ、疋って出発
混合物中のＮ３　Ｎ　４　は最少限Ｓθ１倉％で本発明
の材料を満足に製造することができるとの結論となった
。

次に、第１群の実施例と同様に更に別の実施例を行った
。但し、これらの実施例では混合物のＹ２Ｏ３濃度を５
−６重量％程度に減じ、且つそれぞれ実質的に２：／の
モル比の５ｔＯ２：　Ｙ２Ｏ３となるようにシリカを過
剰に配合した。出発材料および形成条件は前記の実施例
の通りとした。実施例Ｇ〜にの典型的な組成を第２表に
焼成条件を該表の下に示した。

第２表について 第１表と同様にル、０３がユ〜／　３　Ｍ　ｆｉ％の間
で変化するとＡ／２０３　　の量が増すにつれて密度の
改良が観察されるが、７５重ｉ％以上のＡｔ２０３　で
は第７表における如く膨張が問題となるが、第１表にお
ける如く、焼成条件を調節することにより制御し得るこ
とを見い出した。

Ｓｊ、Ｏ７の濃度がコＳ、ＯＸ量％程度に減少すると材
料の高密度化が更に困難となって、シリカ綴度がココ、
θ重量％までに減少すると理嗣領の密度のｇ５％以上の
督度の材料を得るのが困難となるだけでなく、他の成分
を変化させてもｇｏ％以上の０′−相シリコン・アルミ
ニウム・オキシニトリドを含有する材料を得ることがで
きなくなることを見い出した。従って、２２重量％のシ
リカでも有用な材料な製造できるが、シリカの最少限の
蛍は２５重ｔ％とするのが好ましいとの結論となった。

出発混合物中の８４３Ｎ　４の上限を決める実験では、
５ｔＢＮ４　が乙Ｓｌ童％以上になると、８４３Ｎ４と
つり合い且つ／：／のモル比関係を与えるのに必をなシ
リカは、Ｓ＝、　Ｎ　４　　と必要なシリカとの合計が
約９３Ｍｋ％となることを示した。残りの成分であるＹ
２Ｏ３’、　Ａｌ２Ｏ３およびその他の＆０２はそれぞ
れ３重景％、２．！ｆ；’Ｍ景％および／、左重舒％す
なわちＳＬＯ２Ｉｌ、　ｙ２０ｓが実質的に２：／のモ
ル比関係を維持する鍵となる。混合物を２段階すなわち
／乙０σＣで／時間続いて一／と００℃で７時間焼成す
ることによって、ｇｏ％以上のＯ′−相シリコン・アル
ミニウム・オキシニトリドであってス・ｌＩＬ’ｌ　Ｗ
　ｃｃ−’の密度を有する目的材料か得られた。この場
合、計算上の理論密度が２　ｇ　７　？ｃｃ−’である
から、理論値のｇ５％以上の密度が得られたことになる
。約３亘幇％のＹ、Ｏ，が加圧焼成を行なわすに不党明
の材料を得ることができる最少限のＹ２Ｏ３含有蓋であ
ると考えられる。しかしながらＹ２Ｏ３の濃度を／１値
％の如く低くした材料についてテストを行ったところ、
これらの材料を加圧焼成で形成すれは本発明の満足でき
る材料が得られることが判明した。

またこのような少量のＹ、０３を含有する混合物による
高密度化はアルミナの＃￥度を高めることによつて更に
促進されることも見い出した。

史に、第１群の実施例と同様な方法で、且つ混合物中の
ｙｔｏ３瀝度を約７７重量％にまで高めて本発明の別の
群のサンプルを調製した。この混合物は第３表に示し、
その焼成条件は該表の下に示す。

第３表について これらの実験結果を第１表の結果と照合すれば出発材料
中のＳｔ　Ｏ２の好ましい最大量は約３０重菫ダ６であ
り、一方〃、０．は／〜／Ｓ止量％の範囲にあることが
好ましいことが示される。ここでもアルミナの製置を７
５重量％（好ましい範囲の上限）から岐太限の２０血窟
％に高めると、第７表の谷サンプルについて例７Ｊ（シ
た如＜　ｍ：ｊ何１した焼成条件に従った場合にのみ膨
Ｊ恨を回逝できることを児い出した。また１、ｔｔ兄材
料中の８４．０！が約３０朋輩％以上に上昇すると、過
剰のＳｔＯ２が存在１−るために処刑」の５４０２とＹ
、０３　とのモル比をそれぞれ２：／につり台セること
が次第に困難になることを児い出した。５ＬＯ２のｆＡ
度が混合物全体の約３５ム鈑％の埴を超えろと、最長材
料の膨張か認められるたけでなく、最長材料のＸ線回析
によると、ｇθ％の０′−相シリコン・アルミニウム・
オキシニトリドを得るという必髪な条件は、それよりも
少菫で既に得られていることが認められた。

槌って、満足できる材料を得るためには３３■量％が出
発材料中の８４０．としての上限である。しかし、生産
段階ではこの上限を３０重％−％に低下させることが好
ましいと悶えられる。／　０−７　＊　’Ｆａｘ−。

５以上の茜い量のＹ、０．を仮相して丈位を行ったとこ
ろ、出発材料中のＹ２Ｏ３の１が／Ｓ重ｉ％までで７置
足できる材料が得られるが、そθ）ような；６い伊にな
るとｇｏ％以上のＯ′−札シリコン・アルミニウム・オ
キシニトリドを坑成材料中にイ（ることに回灯になるこ
とが絡められた。したがって７２Ｌ１％のＹ２Ｏ３が得
られる材料の好ましい上限であり、且つ常に良好な性買
を示１−ものであると名えもれる。

更に実験を行い、混合物中の５Ｌ３Ｎ　４　　に対する
８４．０２の相対比を変化させた効果を牙ｚめたところ
（＆０□：、５ｊ３Ｎ４の最少モル比を／：／として）
、Ｙ２Ｏ，によって涜■中に液相が存在１−ろために必
伎な過剰」のシリカの麓は、混合物中におけるＳｃ３　
Ｎ　４の総量に対するシリカの酩蓋がモル比で／、、！
−：　／を超えない餅であることが認められた。従って
混合物中に５θ重鈑％の最少ｋｔのＳ匂Ｎ４　を使方３
する場合は所望の材料を提供できる５（０２の最大量は
３．２重量％となる。

史に実験を行って混合物中の過剰のシリカを０（零）に
する、すなわち／：／のモル比関係でＳｉ３　Ｎ　４　
　と丁度つり合うだけの、％０２１ＣＬだ場合の効果を
検討した。しかしながら、混合物中の＃２０　。

濃度を高く、好ましくは出発混合物の約／　３　Ｍ　ｆ
ｉｔ％以上にするときにのみ満“足できる材料か借られ
ることを児い出した。このようにして得られた材料は、
幾分過剰の＆０□すなわち／：／のモル比で５−Ｌ３　
Ｎ　４　　とつり合う量以上の霊のＳＬ　Ｏ２を混合物
中に存在させた場合の如き高い耐酸化性を示すものでは
なかった。

次に本発明のすべての実施例サンプルを後加熱処理して
存在するガ゛ラス相を非ガラス化した。この非ガラス化
は焼成したサンプルを酸基濃度の低い雰囲気中に鮨、き
且つ該サンプルを７３００℃に加熱して２５時間保持し
、そし℃低い酸素濃度の雰囲気を保持したまま室温にま
で自然冷却させて行った。

ガラス相から析出した結晶相はイッ）　ＩＪウムシリケ
ートであった。出発混合物のアルミナ良度を−高く、す
なわち７５重量％以上とした場合は、」”反終材料中に
はムライトも認められた。

上ｉピの非ガラス化実施例では７３００℃のδ１．Ａ度
を使用したが、非ガラス化は、／　０００　’Ｃという
低い温度でも、また、約／ダｏｏ″Ｇまでの茜い温度で
も生じる。しかしながら元盆な非ガラス化が必要である
場合は、低い温度では長時間の加熱が必要となる。上記
の実施例では後加熱処理を使用して非ガラス化を行った
が、ｍ５Ｘした時のサンプルをそのまま制御しながら冷
却するのも同様に有効であり、このような制御冷却は通
常は／θθ℃／時間以下の速度で何う。

本発明の史に別の７群の実施＋ｙｖでは、第／肝の実ｍ
　’ｄＡＪで使用した如きシリカおよび酸化イツトリウ
ムを粉末状で２：／のモル比で雇合し、／　ｇ　００１
：で焼成してイツトリウムシリケートＹ２ｓ４２０７　
　音形成した。この生成物をアルミナ媒を使用して約ｄ
〜５マイクロメーターの粒子径に粉砕した。

乙／、／２のシリコン・ニトリド１，２３．７２′のシ
リカおよびユ、２りのアルミナから成る混合物をユ個の
パッチに分け、／方のバッチにｇ、３　？の上記のイツ
トリウムシリケートを加え、第一のパッチには／乙、９
２のイツトリウムシリケートを加えた。

各々のバッチをアルミナ媒を使用して２Ｓ時間磨砕しグ
、５ｙのアルミナをビツクアツノした。第／のバッチの
最終混合物は５９．３重量％のシリコン・ニトリド、、
２３．！；Ｎ蓋％のシリカ、乙、７ボ盆７０のアルミナ
およびｇ、５重量％のイツトリウム７リケートを含有し
ていた。５ン、３Ｘ景％のシリコン・ニトリドと２３．
３Ｍｍ％のシリカとは／：／のモル比となっている。第
一のパッチの最終混合物は３Ｌ７Ｍ’ｈ（％のシリコン
・ニトリド、、２３．！；重重％のシリカ、６．２重倉
％のアルミナおよび／ぷろＭ址％のイツトリウムシリケ
ートを含有し、シリコン・ニトリドとシリコンとは同様
に／：／のモル比であった。

第７群の実施例における如くして冷間圧縮および等出向
加圧を行い、窒集中での焼成は／７ＳＯＣでコ時間行っ
た。得られた材料についてＸ線回折分析を行ったところ
主結晶相はＯ′−札シリコン・アルミニウム・オキシニ
トリドであり、それとともに微かのシリコン・ニトリド
を示した。これらの材料の上ンノニャリングセラミック
スとしての評価はまた為されていないが、それらの有用
件は脱ガラス化処理によって高まるものと考えられる。

上記の実施例ではイツトリアおよびイツトリウムシリケ
ートを金属化合物として使用したか、その水酸化物、炭
酸塩、オキシニトリドまたは硝酸塩も使用することがで
きる。上記ではイツトリウムをシリコンおよびアルミニ
ウム以外の金属として使用したが、全編としてはイツト
リウム、リチウム、マクネシウム、カルシウム、スカン
ジウム。

セリウムおよび他の稀土類元素から成る群の７棟または
２押以上でもよい。娩つかのも合では選択した金属元素
はシリコン・オキシニトリドの格子構造を有するシリコ
ン・アルミニウム・オキシニトリド内の空位を満すもの
である。

タングステンカーバイド、シリコンカーバイドおよびモ
リブデン等の如き金属のような不活性添加剤も、最終生
成物の性質を向上させる必要がある場合は本発明の材料
中に包含させることができる。

本発明の拐料はＯ′−相シリコン・アルミニウム・オキ
シニ）　ＩＪドに富んでおり且つ結晶粒界相にＹ−８Ｌ
−ルー０−Ｎガラス相を有している。しかしながら非ガ
゛ラス化によってガラス相を節分的にあるいは完全に結
晶相に変換されている。すべての材料に対する酸化テス
トの結果はすぐれており且つ７３００℃で静的空気中で
／２．！；−２０時間で０、／・９　ｍ”’　ｈ−’以
下の程度であり、脱ガラス化の前後でのサングル間には
殆んど差か酩められなかった。

４２９−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （／ｌ　　Ｏ’−相シリコン・アルミニウム・オキシニ
   トリドから成る第１相ｇＯ〜ｑｇ重量％、および＠■−
   −ｉｍａｉｉアルミニウム以外の少なくとも７種の金属
   とケイ素とから成る少なくとも／挿の第コ相ユθ〜２重
   量％を含有しく上記の各チは第１の相および第ツの相の
   総重量に基づいている）、苦度が理論値の約ｇＳ〜約ヲ
   ５係であり、且つＯ′−相シリコン・アルミニウム・オ
   キシニトリドが網目状に結晶化して結晶粒界相としての
   上記の少な（とも７種の第２相とともに微精晶を形成し
   ているシリコン・アルミニラμ・オキシニトリド材料。 （２）第１相および第２組が材料の主要割合を占めてい
   る特許請求の範囲第（１）項に記載の材料。 （３）第１相および第２指から本質的に成り、必要に応
   じて不活性分散相を含有してもよい特許請求の範囲第（
   ｈ項に記載の材料。 （例　少な（とも１種の第２相がガラス相から成るか、
   あるいはガラス相を包含する特許請求の範囲第（１）項
   に記載の材料。 （ｊ　少１ヨくとも７種の第２相が結晶相から成るか、
   あるいは結晶相を包含する特許請求の範囲第（１）項に
   記載の材料。 弘）　ケイ素およびアルミニウム以外の金属が、クリ力
   およびアルミナと反応して材料の焼成時に浴融している
   ガラス相を形成し且つ該ガラス相からＯ′−相シリコン
   ・アルミニウム・オキシニトリドが析出するようなもの
   である特許請求の範囲ｍ　（／１項に記載の材料。 （７）　　ケイ素およびアルミニウム以外の金属が、イ
   ツトリウム、リチクム、マグネシウム、カルシウム、゛
   スカンジウム、セリウムおよび他の稀土類元素からなる
   群から選択される特許請求の範囲第（６）項に記載の材
   料。 （ｇｌ　　（ａｔ　！；θ〜６５重童チのシリコン・ニ
   トリド、（ｂｌ　２．２．〜３Ｓ重ｉ％のシリカ（シリ
   コン・ニトリドに対するシリカのモル比は少なくとも／
   ：／である）、ｔｃ＋酸化物として／〜２０重縫チの酸
   素含有アルミニウム化合・吻および（山酸化物として／
   〜／Ｓ重ｔｔ％の少なくとも７種の化合物であってケイ
   素およびアルミニウム以外の金属の酸化物、水酸化物、
   炭酸塩、オキシニトリド。 硝酸塩またはケイ酸塩から選ばれる化合物（上記の各々
   の係は成分（ａｌ〜（ｄｌの合計重量に基づく）を含有
   する粉末混合物を調製する工程；該粉末混合物を７１，
   ００℃〜／９００℃の温度で非酸化性雰囲気で焼成させ
   ることによって、混合物中のアルミニウム化合物、上記
   の少な（とも７種の化合物およびシリカの一部を反応さ
   せて液相を形成し該液相からＯ′−相シリコン・アルミ
   ニウムーオキシニトリドを析出させ、る工程；および焼
   成した材料を冷却させて、０′−相シリコン・アルミニ
   ウム・オキシニトリド、および、ケイー素と上記金属と
   を含有する少なくとも７種の結晶粒界相を含有する材料
   を形成する工程の各工程から成る高度のセラミック材料
   の製造方法。 （９）　　粉末混合物中のシリコン・ニトリドに対する
   シリカのモル比が／、３：／を超えない特許請求の範囲
   第（ｇ）項に記載の方法。 （／の　粉末混合物が５０〜６０重量％のシリコン・ニ
   トリド、２ｓ〜３０重量係のシリカ、７．０〜／Ｓ重′
   ｆｋ％（酸化物として）のアルミニウム化合物および３
   〜７．２重量係（＠化物として）の少なくとも７種の化
   合物を含有する特許請求の範囲第（ｇ１項に記載の方法
   。 （／／）焼成工程を圧力をかけないで行う特許請求の範
   囲第＜ｇ＋項に記載の方法。 （／２）前記の少なくとも７棟の化合物が、シリカの一
   部およびアルミニウムの酸化物と反応して反応中に焼成
   温度で溶融している当該金属のアルミノシリケートを生
   じるようなものである特許請求の範囲第ｇ４に記載の方
   法。 （／３）前記金属の浴融アルミノンリケードが結合した
   窒素も含有している特許請求の範囲第（／２）項に記載
   の方法。 （／り）冷却工程を室温まで自然冷却で行って、ケイ素
   、アルミニウムおよび前記金属を含有するガラスから成
   る第２相を目的材料中に存在させるようにする特許請求
   の範囲第（ｇ］項に記載の方法。 （／Ｓ）冷却工程後、生成材料を７０００℃〜／ｌＩθ
   ０ぐＣの程度の温度に再加熱して熱処理してガラス相を
   非ガラス化−させる特許請求の範囲第（／り項に記載の
   方法。 （／６）冷却工程を充分に遅い速度で行なってガラスを
   非ガラス化させる特許請求の範囲第（ｇ＋項に６己載の
   方法。 （／７）冷却速度が１００℃／時間以下である特許請求
   の範囲第（／乙）項に記載の方法。 （７ｇ）少なくとも／錘の化合物の金属がイツトリウム
   、リチウノ１．マグネシウム、カルシウム、スカンジウ
   ム、セリウムまたは他の棒上類元素であり且つ該化合物
   がその酸化物あるいは焼成温度で酸化・吻に分）列する
   化合物である特許請求の範囲第（ｇ）項に記載の方法。 （／９）少なくとも１種の化合物をノリ力の７部と反応
   させて残りの成分と反応する前にガラス状または結晶状
   化合物を生成させて所望の材料を得る特許請求の範囲第
   （ｇ）項に記載の方法。 （２））　　少なくとも１種の化合・吻をシリカおよび
   アルミナと反応させて、残りの成分と反応する前にガラ
   ス状または結晶状化合物を生成させて所望の材料を外る
   特許請求のＣ＠囲第（ｇ）項に記載の方法。 （２／）少な（とも７種の化合物がイツトリアであり、
   シリカとイツトリアとを、２：、／のモル比で一緒に反
   応させてイツトリウムシリケートを形成し、該シリケー
   トを焼成工程前の７昆合物中に包含させる特許請求の範
   囲第（ｇ）項に記載の方法。 （２２）目的材料が、０′−相シリコン・アルミニウム
   ・オキシニトリドから成る第１相ｇＯ〜ｑｇ屯量チおよ
   び少なくとも７種の結晶粒界相、２０〜コ重量％（上記
   の各々の係は上記両相の総Ｍ量に基づ（）を含有し、旧
   つ該目的材料が理論値の約ｇ５〜９９係の密度を有する
   特許請求の範囲第（１項に記載の方法。 （刀）前記両相が目的材料の主要割合を占めている特許
   請求の範囲第０−）項に記載の方法。 （Ｊ）　　目的材料が、［再記両相から４に質的に成り
   、必要に応じて不活性分散相を包含する特許請求の範囲
   第（ムリ項に記載の方法。