JP3476504B2 - 窒化ケイ素基焼結体およびその被覆焼結体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、旋削工具，フライス工
具，ドリル，エンドミル等の切削工具または各種耐摩耗
工具、機械部品，治具として適し、特に激しい熱衝撃に
さらされる湿式のフライス切削工具として最適な、耐熱
衝撃性に優れる窒化ケイ素基焼結体およびその表面に被
膜を被覆した被覆窒化ケイ素基焼結体に関するものであ
る。

【０００２】

【従来の技術】一般に、窒化ケイ素あるいはサイアロン
を主成分とする焼結体は、機械強度，靭性，耐熱衝撃性
に優れていることから、切削工具や耐摩耗工具、各種の
部品などとして実用されている。

【０００３】ここで、サイアロンを主成分とする焼結体
は、窒化ケイ素を主成分とする焼結体よりも熱伝導率が
小さいために耐熱衝撃性に劣り、例えば湿式のフライス
切削用工具として使用した場合、著しく短寿命になると
いう問題がある。

【０００４】窒化ケイ素を主成分とする代表的な焼結体
としては、特公昭５２−３６５０号公報があり、また、
その製造方法としては、特公昭５２−３６４７号公報が
ある。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】特公昭５２−３６５０
号公報には、窒化ケイ素６０モル％ないし９０モル％
と、残部が酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化ニッ
ケルの１種または２種以上と、酸化アルミニウム、酸化
クロム、酸化イットリウムおよび酸化チタンの１種また
は２種以上とよりなり、これら金属酸化物はスピネル金
属酸化物を構成して窒化ケイ素に固溶せしめられている
焼結体であって、かつ密度３．１０ｇ／ｃｍ^３以上であ
ることを特徴とする過共晶アルミニウム−ケイ素合金切
削用工具材が開示されている。

【０００６】また、特公昭５２−３６４７号公報には、
酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化ニッケル粉末の１種
または２種以上よりなる第１の金属酸化物粉末と、酸化
アルミニウム、酸化クロム、酸化チタン、酸化スズ、酸
化イットリウム粉末の１種または２種以上よりなる第２
の金属酸化物粉末との配合モル比が１対９ないし９対１
の範囲にあり、かつ上記第１の金属酸化物粉末と上記第
２の金属酸化物粉末の配合量の合計が８ないし４０モル
％の範囲にあり、残部６０〜９２モル％を窒化ケイ素粉
末となし、総計１００モル％になるように配合した原料
混合粉末を常法により成形し、しかる後に非酸化雰囲気
中で焼結せしめることを特徴とする窒化ケイ素焼結体の
製造方法が開示されている。

【０００７】両公報に記載の焼結体は、スピネル金属酸
化物の窒化ケイ素への固溶により窒化ケイ素の格子振動
が乱れ、フォノンが散乱するために熱伝導率が低下し、
従って耐熱衝撃性に劣るという問題がある。

【０００８】ここで金属酸化物としてＭｇＯとＹ_２Ｏ_３
のみを選択した場合は、Ｓｉ_３Ｎ_４への固溶は起こりに
くく、従って限られた組成範囲では耐熱衝撃性に優れる
焼結体が得られると推定されるが、両公報の実施例に記
載されているようにＭｇＯとＹ_２Ｏ_３のモル比がスピネ
ルの理論比である１：１であるもの、特に、ＭｇＯとＹ
_２Ｏ_３でスピネルを合成し、後にこれをＳｉ_３Ｎ_４へ添
加した焼結体は、耐熱衝撃性に劣るという問題がある。

【０００９】本発明は、上述のような問題点を解決した
もので、具体的には高強度，高靭性で耐熱衝撃性に著し
く優れた窒化ケイ素基焼結体、特に湿式の断続切削やフ
ライス切削用の工具として最適な窒化ケイ素基焼結体お
よび被覆焼結体の提供を目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】耐熱衝撃性に優れた焼結
体とは、熱亀裂を生じにくく、かつ生じた熱亀裂が進展
しにくい材料に他ならない。従って、耐熱衝撃性に優れ
た焼結体を得るためには、よく知られているように、次
式で示される熱衝撃抵抗Ｒ′と破壊靭性値Ｋ_ＩＣを大き
くする必要がある。

【００１１】

【数１】 κ：熱伝導率 σｔ：破壊強度 ν：ポアソン比 Ε：ヤング率 α：熱膨張係数 窒化ケイ素に他の物質が固溶し、例えばサイアロンのよ
うな固溶体を生成すると、格子振動の乱れによりフォノ
ンが散乱されてκが低下し、従ってＲ′が低下して耐熱
衝撃性が低下する。このため、耐熱衝撃性に優れた窒化
ケイ素基焼結体を得るためには、ＡｌのようなＳｉ_３Ｎ
_４に固溶する物質を添加することはできない。窒化ケイ
素は難焼結性であるため、その焼結には焼結助剤の添加
が必要であるが、上述の利用によりＡｌ_２Ｏ_３，ＡｌＮ
等の助剤は使用することはできない。

【００１２】本発明者らは、Ｓｉ_３Ｎ_４−ＭｇＯ−Ｙ_２
Ｏ_３系の焼結体について、その耐熱衝撃性について組成
の点から検討したところ、ＭｇＯ・Ｙ_２Ｏ_３スピネルの
理論組成よりもＭｇＯリッチ組成、特にＭｇＯとＹ_２Ｏ
_３のモル比が７：３よりもＭｇＯの多い組成範囲で、か
つＳｉ_３Ｎ_４がβ相主体である焼結体は、κ，σｔ，Ｋ
_ＩＣが高く、耐熱衝撃性に優れるという知見を得た。

【００１３】また、添加する希土類酸化物をＹ_２Ｏ_３に
限定されるものではなく、他の希土類酸化物を用いても
耐熱衝撃性に優れる焼結体が得られるという知見を得
た。

【００１４】また、サイアロンにはα型とβ型があり、
どちらも窒化ケイ素に比べて熱伝導率が小さいために耐
熱衝撃性に劣るが、耐摩耗性には優れるという特徴をも
つ。これは、存在するＡｌ元素が鉄族金属との親和性を
低下させ、反応に基づく摩耗を抑制するためである。

【００１５】本発明者らは、耐熱衝撃性に優れるＳｉ_３
Ｎ_４−ＭｇＯ−希土類酸化物系を焼結して得られる焼結
体の表面部のみに、例えば外部からの拡散によってＡｌ
元素を存在させることにより、その焼結体本来の優れた
耐熱衝撃性を損うことなく耐摩耗性を向上させ得るとい
う知見を得た。本発明は、上述の知見に基づいて完成す
るに至ったものである。

【００１６】本発明の窒化ケイ素基焼結体におけるマト
リックスはＳｉ_３Ｎ_４を主成分とするものであり、その
Ｓｉ_３Ｎ_４のα−Ｓｉ_３Ｎ_４とβ−Ｓｉ_３Ｎ_４との重量
比、α−Ｓｉ_３Ｎ_４／α−Ｓｉ_３Ｎ_４＋β−Ｓｉ_３Ｎ_４
が０．３以下であるものである。マトリックスがサイア
ロンからなる場合は熱伝導率が小さいために耐熱衝撃性
に劣り、またマトリックスがＳｉ_３Ｎ_４であっても、α
−Ｓｉ_３Ｎ_４の含有量がこれを越えた場合は強度，靭性
の低下により耐熱衝撃性が低下するので好ましくない。
最も好ましいのは、マトリックスがβ−Ｓｉ_３Ｎ_４のみ
からなる場合である。

【００１７】焼結体におけるマトリックスの量が７０ｗ
ｔ％未満では、窒化ケイ素の有する優れた強度，靭性，
耐熱衝撃性を発揮することができず、逆に９５ｗｔ％を
越えて多くなると焼結性が低下して緻密な焼結体を得る
ことが困難になること、また相対的に粒界相量が減少す
るために靭性が低下し、耐熱衝撃性が低下するので好ま
しくない。

【００１８】本発明の焼結体における粒界相は、酸化
物，酸窒化物および窒化物の１種以上からなり、その金
属元素が希土類元素の１種以上とＭｇと、さらに必要に
応じてＳｉとＨｆおよび／またはＺｒとからなるもので
あり、このうちＳｉ元素は、出発原料のＳｉ_３Ｎ_４の一
部が焼結時の反応により酸化物あるいは酸窒化物を生成
するために存在するものである。

【００１９】ここで、本発明では、希土類元素の総モル
数をＲ、Ｍｇのモル数をＭとした時に、Ｒ／Ｍ≦０．８
６を満足しなければならない。これは、前述したよう
に、例えばＭｇＯとＹ_２Ｏ_３の場合、そのモル比が７：
３よりもＭｇＯリッチ組成、すなわちＭｇとＹ元素のモ
ル比が７：６よりもＭｇの多い組成でないと熱伝導率が
低下し、所望の耐熱衝撃性が得られないためである。

【００２０】本発明の焼結体における粒界相は、出発原
料として添加される焼結助剤である希土類金属酸化物、
例えばＹ_２Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｏ_３，Ｙｂ_２Ｏ_３や、ＭｇＯ，
Ｍｇ_３Ｎ_２等が、焼結後Ｓｉ_３Ｎ_４の粒界に折出するも
のであり、具体的にはＹ_２Ｓｉ_３Ｎ_４Ｏ_３，Ｄｙ_２Ｓｉ
_３Ｎ_４Ｏ_３，Ｙ_４Ｓｉ_２Ｎ_２Ｏ_７，Ｄｙ_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ
_２，（Ｙ，Ｄｙ）_２Ｓｉ_３Ｎ_４Ｏ_３，ＭｇＳｉＮ_２，
（Ｙ，Ｄｙ）_４Ｓｉ_２Ｏ_７Ｎ_２，Ｙ_２ＳｉＯ_５，Ｄｙ_２
ＳｉＯ_５，（Ｙ，Ｄｙ）_２ＳｉＯ_５，Ｍｇ−Ｙ−Ｄｙ−
Ｏ−Ｎ系ガラス，Ｓｉ−Ｍｇ−Ｙ−Ｄｙ−Ｏ−Ｎ系ガラ
ス等を挙げることができる。

【００２１】また、必要に応じて出発原料にＨｆＯ_２，
ＨｆＮ，ＺｒＯ_２，ＺｒＮ等を添加すると、耐熱性に優
れる粒界相であるＹ_２Ｈｆ_２Ｏ_７，Ｄｙ_２Ｈｆ_２Ｏ_７，
（Ｙ，Ｄｙ）_２Ｈｆ_２Ｏ_７，Ｙ_２Ｚｒ_２Ｏ_７，Ｄｙ_２Ｚ
ｒ_２Ｏ_７，を生成することから好ましく、またＨｆＮ，
Ｈｆ（Ｏ，Ｎ），ＨｆＯ_２，ＺｒＯ_２，ＺｒＮとして分
散しても何ら悪影響を及ぼすものではない。

【００２２】本発明の焼結体の粒界相における希土類元
素として、特にＤｙを含む場合、強度および耐熱衝撃性
に著しく優れるため好ましい。Ｄｙ元素のモル数をｍ
１、Ｄｙを除く他の希土類元素の総モル数をｍ２とした
時に、ｍ１／ｍ１＋ｍ２≦０．８である場合、特にその
効果が顕著である。

【００２３】本発明において、上述の焼結体の１部の面
または全面に、Ａｌ元素を含有した厚さ１０００μｍ以
下の表面層を形成させることは、その優れた耐熱衝撃性
を低下させることなく耐摩耗性、特に高速切削等高温下
における耐摩耗性が向上することから好ましいものであ
る。Ａｌ元素を含有した表面層とは、具体的にはα−サ
イアロン（Ｍ′ｘ（Ｓｉ，Ａｌ）_１２（Ｏ，Ｎ）_１６，
Ｍ′＝Ｌｉ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｙ等，０．３≦ｘ≦２．
０）、β−サイアロン（Ｓｉ_６―ＺＡｌ_ＺＯ
_ＺＮ_８―Ｚ，Ｏ＜ｚ≦４．２）、ｘ相（Ｓｉ_１２Ａｌ
_１８Ｏ_３９Ｎ_８）等の各種のシリコンアルミニウムオキ
シナイトライド，アルミニウムシリケート，アルミニウ
ムイットリウムオキサイド等の１種以上を含有している
ものである。

【００２４】その表面層の厚さが１０００μｍを越えて
厚くなると、耐熱衝撃性の低下が著しくなるので好まし
くない。

【００２５】以上述べてきた本発明の窒化ケイ素基焼結
体を基材とし、この基材の表面に、さらにＡｌ，４ａ，
５ａ，６ａ族元素の炭化物，窒化物，酸化物およびこれ
らの相互固溶体またはダイヤモンド、ダイヤモンド状カ
ーボン、立方晶窒化ホウ素、硬質窒化ホウ素の中の１種
以上の単層、もしくは多層の被膜を形成すると、より一
層耐摩耗性が向上するので好ましい。

【００２６】これらの被膜のうち、特にＴｉ，Ａｌの炭
化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶体の中の
１種以上の単層もしくは多層あるいはダイヤモンドの被
膜からなることが諸特性上好ましい。

【００２７】本発明の窒化ケイ素基焼結体は、従来から
の粉末冶金法を応用することにより作製することができ
る。すなわち、各種の原料粉末をボールミル等を用いて
均一に混合し、圧粉成形体とした後、Ｎ_２等の不活性ガ
ス雰囲気中、１５００〜２０００℃にて焼結することに
より得ることができる。

【００２８】ここで、α−Ｓｉ_３Ｎ_４が多量に残存する
ことを避けるため、最終的には１６５０℃以上で処理す
ることが好ましい。

【００２９】本発明の窒化ケイ素基焼結体の表面に、Ａ
ｌ元素を含む表面層を形成するためには、焼結あるいは
ＨＩＰ処理を行なう際に、例えばＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＮ等
を含む粉末に埋め込むか、Ａｌを含む物質をスプレー
し、拡散により形成することができる。

【００３０】また、本発明の焼結体の表面に被膜を被覆
するには、従来から行なわれているＣＶＤ法やＰＶＤ
法、またはプラズマＣＶＤ法や熱フィラメント法により
行なうことができる。

【００３１】

【作用】本発明の焼結体は、粒界相がマトリックス粒子
の結合作用、および焼結体の強度，耐熱衝撃性を高める
作用をし、特に粒界相中にＤｙ，Ｈｆが含有されると、
耐熱衝撃性を高める作用が顕著になり、マトリックス中
のβ−窒化ケイ素が耐熱衝撃性および耐摩耗性を高める
作用をしている。

【００３２】

【実施例１】平均粒径０．７μｍでα分率が９７％のＳ
ｉ_３Ｎ_４粉末（酸素量１．２ｗｔ％）、０．２μｍのＭ
ｇＯ粉末、０．５μｍのＹ_２Ｏ_３粉末を用いて、９０ｗ
ｔ％Ｓｉ_３Ｎ_４−４ｗｔ％ＭｇＯ−６ｗｔ％Ｙ_２Ｏ_３組
成に配合し、ボールミルによる粉砕混合を行なった。

【００３３】成形助剤としてのパラフィンワックスを５
ｗｔ％添加し、ＩＳＯ規格のＳＰＭＮ１２０３０８ＴＮ
用モールドを用いて、１ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧力でプレス
成形して粉末成形体を作製した。

【００３４】こうして得た粉末圧粉体を表１に示した各
種の条件にて焼結し、さらに表１に示したＨＩＰ処理を
行ない、本発明品１〜３および比較品１を得た。

【００３５】

【表１】 こうして得た本発明品１〜３および比較品１の焼結体を
切断し、それぞれの表面層（Ａｌ元素の拡散している
層）の厚さを測定するとともに、表面および内部の組成
を分析し、その結果を表２に示した。尚、全ての試料に
おける内部の組成は８７．９ｗｔ％βＳｉ_３Ｎ_４−１
２．１ｗｔ％（Ｓｉ，Ｍｇ，Ｙ，Ｏ，Ｎ）ガラス質相で
あった。

【００３６】次に、本発明品１〜３および比較品１を用
いて、下記（Ａ）条件による湿式のフライス切削試験、
および（Ｂ）条件による旋削試験を行い、これらの結果
を表２に併記した。 （Ａ）湿式によるフライス切削試験 被削材：ＦＣ３５０（９５×５３２ｍｍ面） 工具 ：ＴＧＰ４１０６Ｒ チップ：ＳＰＣＮ１２０３０８ＴＮ（１枚刃） 速度 ：３００ｍ／ｍｉｎ 切込み：２．０ｍｍ 送り ：０．３５ｍｍ／刃 切削油：水溶性切削油 評価 ：チップ欠損に至る切削時間 （Ｂ）湿式による連続旋削試験 被削材：ＦＣ３５０ チップ：ＳＰＭＮ１２０３０８ＴＮ 速度 ：５００ｍ／ｍｉｎ 切込み：１．５ｍｍ 送り ：０．３ｍｍ／ｒｅｖ 切削時間：３ｍｉｎ 評価 ：平均逃げ面摩耗量（Ｖ_Ｂ）

【００３７】

【表２】

【００３８】

【実施例２】本発明品３および比較品２用の組成８６．
０ｗｔ％βＳｉ_３Ｎ_４−１４．０ｗｔ％（Ｓｉ，Ｍｇ，
Ｅｒ，Ｏ，Ｎ）ガラス質相でなるそれぞれの焼結体の表
面にＣＶＤ法でもって０．５μｍ厚さのＴｉＮ膜と、
０．５μｍ厚さのＡｌ_２Ｏ_３膜と、０．２μｍ厚さのＴ
ｉＮ膜を順次被覆して本発明品４および比較品２を得
た。

【００３９】これらの本発明品４および比較品２を用い
て、（Ａ）条件および（Ｂ）条件による切削試験を行な
い、その結果を表３に示した。

【００４０】

【表３】

【００４１】

【実施例３】本発明品３および比較品２で用いた焼結体
のそれぞれの表面にプラズマＣＶＤ法でもって８μｍ厚
さのダイヤモンド膜を被覆して本発明品５および比較品
３を得た。

【００４２】これらの本発明品５および比較品３を用い
て、下記（Ｃ）条件によるフライス試験を行ない、その
結果を表４に示した。

【００４３】（Ｃ）湿式によるフライス切削試験 被削材：Ａｌ−２０％Ｓｉ合金（９５×２６５ｍｍ面） 工具 ：ＴＧＰ４１０６Ｒ チップ：ＳＰＣＮ１２０３０８ＴＮおよびＳＰＭＮ１２
０３０８ＴＮ（１枚刃） 速度 ：４５０ｍ／ｍｉｎ 切込み：２．０ｍｍ 送り ：０．１５ｍｍ／刃 切削油：水溶性切削油 評価 ：チップ欠損に至る切削時間

【００４４】

【表４】

【００４５】

【発明の効果】本発明の焼結体は、Ｍｇと希土類元素と
を含有した酸化物または酸窒化物の粒界層からなる従来
の窒化ケイ素基焼結体、および本発明品から外れた焼結
体からなる比較の焼結体に比べて、曲げ強度，破壊靭性
値，耐熱衝撃性の目安となる臨界急冷温度差および切削
試験における耐欠損性に顕著にすぐれるという効果があ
る。

【００４６】特に、表面層の形成された本発明の焼結体
は、耐欠損性と耐摩耗性がバランスよくすぐれており、
本発明の被覆焼結体は、さらに、耐摩耗性が一層すぐれ
るという効果がある。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ Ｃ０４Ｂ 35/58 ３０２Ｌ (56)参考文献 特開 昭62−30665（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−26976（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−151680（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−55263（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−176957（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−184571（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−74564（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−157164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−108204（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−104983（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−290383（ＪＰ，Ａ) 国際公開92／014685（ＷＯ，Ａ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/584 C04B 41/87 C04B 41/89

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 窒化ケイ素を主成分とするマトリックス
   ７０〜９５重量％と、残部が酸化物，酸窒化物および／
   または窒化物の粒界相と不可避不純物とからなる焼結体
   において、該マトリックスにおける窒化ケイ素は、α−
   Ｓｉ_３Ｎ_４／α−Ｓｉ_３Ｎ_４＋β−Ｓｉ_３Ｎ_４の重量比
   が０．３以下であり、該粒界相がＳｉとＭｇと希土類元
   素の中の１種以上とを含んだ酸化物または酸窒化物でな
   るガラス質相、もしくは該ガラス質相と希土類元素の中
   の１種以上とＳｉ，Ｈｆ，Ｚｒの中の１種以上とを含ん
   だ複合酸化物または複合酸窒化物でなる結晶質相からな
   り、該粒界相中の希土類元素の総モル数をＲと表わし、
   Ｍｇのモル数をＭと表わしたときに、Ｒ／Ｍ≦０．８６
   からなる焼結体であり、該焼結体の表面から内部に向か
   って１０００μｍ以下の厚さにＡｌ元素を含有した表面
   層が形成されおり、該表面層は該焼結体の内部と異なっ
   た組成でなり、かつαーサイアロン，βーサイアロン，
   Ｘ相（Ｓｉ_１２Ａｌ_１８Ｏ_３９Ｎ_８）の１種以上を含有
   していることを特徴とする窒化ケイ素基焼結体。
2. 【請求項２】 上記粒界相中における希土類元素は、Ｄ
   ｙを含有し、Ｄｙのモル数をｍ１、Ｄｙを除く他の希土
   類元素の総モル数をｍ２としたときにｍ２／ｍ１＋ｍ２
   ≦０．８からなることを特徴とする請求項１記載の窒化
   ケイ素基焼結体。
3. 【請求項３】 請求項１または２記載の焼結体の１部の
   面もしくは全面に周期律表の４ａ，５ａ，６ａ族金属，
   Ａｌの炭化物，窒化物，酸化物およびこれらの相互固溶
   体あるいはダイヤモンド，ダイヤモンド状カーボン，立
   方晶窒化ホウ素，硬質窒化ホウ素の中の１種以上からな
   る単層または多層の被膜を被覆されたことを特徴とする
   被覆窒化ケイ素基焼結体。