KR101334640B1 - 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법 - Google Patents

고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물 및 이를 열처리하여 제조되는 탄화규소 소재와, a) 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 폴리실록센 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; c) 상기 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계; d) 상기 폴리실록센이 경화된 성형체를 소성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 폴리실록센이 열분해되어 생성되는 실리콘옥시카바이드는 상기 알칼리토류 금속 산화물과 결합하여 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 탄화규소 소재는 저온 및 단시간의 유지시간으로 소성되어 제조됨에도 불구하고 우수한 물성을 갖는 내화재, 방열판, 고온구조재, 고온가스필터의 모재로 사용될 수 있으며, 고강도, 내화성, 내열충격성 등이 우수한 탄화규소 소재를 제조할 수 있음과 동시에 공정시간의 단축 및 공정비용의 절감 효과를 갖는다.

Description

고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법{Composition for high strength siliconoxycarbide bonded silicon carbide ceramics and the producing method of the silicon carbide ceramics}
본 발명은 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물 및 이를 열처리하여 제조되는 탄화규소 소재와, a) 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 폴리실록센 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; c) 상기 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계; d) 상기 폴리실록센이 경화된 성형체를 소성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 폴리실록센이 열분해되어 생성되는 실리콘옥시카바이드는 상기 알칼리토류 금속 산화물과 결합하여 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 탄화규소 소재는 저온 및 단시간의 유지시간으로 소성되어 제조됨에도 불구하고 우수한 물성을 갖는 내화재, 방열판, 고온구조재, 고온가스필터의 모재로 사용될 수 있으며, 고강도, 내화성, 내열충격성 등이 우수한 탄화규소 소재를 제조할 수 있음과 동시에 공정시간의 단축 및 공정비용의 절감 효과를 갖는다.
고온재료 또는 기계적 물성 기반 구조재료 등으로 사용되는 탄화규소(SiC)는 곡강도, 내열성, 열전도성, 및 내마모성 등의 특성이 우수하여, 각종 내화판, 각종 방열판, 고온용 세라믹 필터, 내화 벽돌, 킬른 퍼니처(kiln furniture) 및 기타 고강도, 고인성, 고온 구조 재료 등으로 널리 사용되고 있는 공업적으로 중요한 소재이다.
이러한 탄화규소 소재를 제조하기 위한 방법에는 여러 가지가 있으나, 통상적으로 점토결합 탄화규소질 내화재의 제조방법이 널리 사용되고 있다. 상기 점토결합 탄화규소질 내화재의 제조방법은, 탄화규소 입자에 점토를 약 10% 정도 첨가하여 1250 ~ 1450℃의 범위에서 열처리함으로써 내화재를 제조하는 방법이다. 그러나, 이러한 종래의 방법에 의해 제조되는 점토결합 탄화규소질 내화재는 곡강도가 300kg/cm2 이하이며, 따라서 기계적 강도가 매우 취약한 단점이 있다.
따라서, 탄화규소질 내화재의 곡강도를 향상시키기 위한 여러 가지 방법이 제안되고 있다.
대한민국 특허등록 제0239940호에는 알파상 탄화규소(α-SiC)에 5 ~ 25 중량%의 규소(Si), 5 ~ 10 중량%의 알루미늄(Al) 및 결합재로서 수지를 혼련하여 성형한 다음, 일산화탄소(CO)와 질소(N2)가 공존하는 분위기 하에서 1,200 ~ 1,500℃의 온도로 3 ~ 50시간 동안 열처리하는 공정에 의하여 사이알론 결합 탄화규소질 내화재를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조방법은 열처리시 분위기 가스로 유독한 일산화탄소를 사용하고 있고, 열처리 온도가 1,200℃ 이상의 고온일 뿐만 아니라 1,200℃ 이상의 온도에서 유지시간이 3 ~ 50시간의 장시간이어서 경제적이지 않다는 문제점이 있다. 또한, 상기 제조방법은 제조된 탄화규소질 내화재의 곡강도가 1,300kg/cm2 이하에 불과하여 곡강도가 우수하지 않다는 문제점이 있다.
한편, 대한민국 특허등록 제0278013호에는 질화규소가 결합된 탄화규소 내화재료의 제조방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 구체적으로는, 60 ~ 90 중량%의 탄화규소와 10 ~ 40 중량%의 금속 규소(Si) 및 0.1 ~ 3 중량%의 카본블랙을 원료조성으로 하고, 여기에 유기 바인더를 결합재로 첨가하여 충분히 혼합한 후 소정의 형상으로 성형하여 건조시킨다. 이어서, 질소분위기 하에서 800 ~ 1,000℃의 온도로 1 ~ 5시간 동안 1차 열처리한 다음 1,300 ~ 1,450℃의 온도로 5 ~ 20시간 동안 질소 분위기 하에서 2차로 열처리하여 금속 규소가 질화되도록 한다. 그 결과 금속 규소가 질화 반응을 통하여 질화규소를 생성함으로써 탄화규소 입자들을 결합하는 형태로 질화규소 결합 탄화규소 내화재를 제조하게 된다. 그러나, 이러한 제조공정은 2단계 열처리라는 복잡한 공정이 요구되고, 소성 온도가 1,300 ~ 1,450℃로 고온이며, 최고 온도에서의 유지 시간도 5 ~ 20시간으로 매우 길어서 공정시간이 길고 에너지 효율이 좋지 못한 문제점이 있다. 또한, 상기 공정으로 얻어진 탄화규소 소재의 곡강도 값도 660kg/cm2 이하에 불과하여, 고강도 소재로는 부적합한 단점이 있다.
또한, 대한민국 특허등록 제0356736호에서는 산화물 결합 탄화규소 요도구 및 그의 제조방법이 기술되어 있다. 상기 등록특허에서는 구체적으로, 최대 입경이 4 mm 이하인 SiC 분말에 대해 V2O5, CaO 및 점토를 첨가하여 얻은 분말체를 성형하고 이를 1,300 ~ 1,500℃의 온도 범위에서 2 ~ 10시간 동안 소성하여 탄화규소 요도구를 제조하는 방법이 개시되어 있다. 그러나, 상기 제조방법은 열처리 온도가 1,300℃ 이상의 고온으로 경제적이지 못하다는 단점이 있다. 특히, 상기 특허는 탄화규소를 소재로 하여 요도구를 제조하였다는 것에 발명의 특징이 있는 것이며, 상기 CaO는 SiC의 소결온도를 낮추기 위하여 통상적으로 첨가되는 소결조제에 불과한 것이다.
또한, 대한민국 특허등록 제0386364호에서는 탄화규소(SiC) 60 ~ 85 중량%, 규소(Si) 5 ~ 16 중량%, 알루미나(Al2O5) 5 ~ 14 중량% 및 실리카(SiO2) 1 ~ 7 중량%로 이루어지는 미소성체를 1,300 ~ 1,500℃의 온도로 질소 분위기하에서 소성하여, 탄화규소상이 60 ~ 85 중량%, 결합상이 15 ~ 35 중량%로 이루어지고, 결합상이 옥시질화규소(silicon oxynitride) 및 알루미나로 구성된 반응결합 탄화규소질 소재를 개시하고 있다. 그러나 상기 제조 공정은 소성 온도가 1,300 ~ 1,500℃의 고온이어서 경제적이지 못한 단점이 있고, 상기 공정을 통해 제조된 반응결합 탄화규소는 곡강도가 820kg/cm2 정도로 취약한 문제점이 있다.
이상에서 살펴본 바와 같이, 종래의 기술은 탄화규소질 소재의 제조에 있어서, 사이알론, 옥시질화규소, 질화규소 등의 결합재를 형성시키기 위하여 1,200℃ 이상의 고온을 필요로 하고 1,200℃ 이상의 고온에서 공정 시간이 2 ~ 50시간으로 매우 길다는 단점을 가지고 있다. 또한, 점토, 사이알론, 옥시질화규소, 질화규소 등의 결합재로 결합된 탄화규소 소재의 곡강도가 1,300kg/cm2 이하로서 기계적 물성면에서 취약한 문제점이 있다.
본 발명은 전술한 바와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명은 새로운 저온 소성이 가능한 탄화규소 세라믹 소재를 개발하기 위하여, 탄화규소(SiC), 폴리실록센 및, 알칼리토류 금속 산화물 또는 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 혼합하여 조성물을 제조함으로써, 알칼리토류 금속 산화물에 의해 소성온도를 낮추고 소성 유지시간을 단축하도록 함과 동시에, 폴리실록센의 열분해에 의해 생성되는 실리콘옥시카바이드의 구조를 알칼리 토류 금속산화물에 의하여 변경하거나, 또는 탄화규소 및 실리콘옥시카바이드의 표면 산화층과 알칼리토류 금속 산화물의 결합에 의한 제2상을 형성함으로써 탄화규소 소재의 기계적 물성을 보강하도록 하는 바, 제조공정상 잇점과 물성적 잇점을 동시에 구현할 수 있도록 하는 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 탄화규소 소재의 제조를 위한 소성온도를 900℃까지 획기적으로 낮출 수 있었으며, 그럼에도 불구하고, 고강도를 유지하는 새로운 탄화규소 소재를 제조하였고, 이는 폴리실록센과 알칼리토류 금속 산화물의 유기적 결합에 의한 새로운 상승작용으로서, 공정단가 절감 및 공정속도 개선이라는 공정경제의 측면과 기계적 물성 증진이라는 측면을 동시에 도출하였다는 데에 의의가 있는 것이다.
첨가된 폴리실록센은 약 200℃ 에서 분해되기 시작하여 350℃ 이상의 온도에서 실리콘옥시카바이드 상으로 변환되며, 이러한 실리콘옥시카바이드 상이 탄화규소의 결합재로 작용할 수 있다. 그러나, 실리콘옥시카바이드와 더불어 알칼리토류 금속 산화물 또는 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체를 첨가함으로써 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하게 되고, 이러한 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드 상의 형성은 결합재가 실리콘옥시카바이드 상만으로 형성되었을 때 보다 탄화규소의 결합재로 작용하는 결합재의 점도를 낮추어서 추가적인 소결 온도 저하를 가능케 한다. 또한, 고온에서 내화판 등으로 사용되는 중에는 탄화규소 및 실리콘옥시카바이드의 표면 산화층과 첨가된 알칼리토류 금속 산화물의 결합에 의한 제2상을 형성함으로써, 탄화규소 소재의 기계적 물성을 보강하는 동시에 고온에서 결합재의 점도를 높여서 고온에서 사용중에 휨 등의 현상을 억제할 수 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제공한다.
상기 가열에 의하여 알칼리토류 금속산화물을 생성하는 전구체는, 알칼리토류 금속의 탄화물, 질화물 또는 알콕사이드인 것이 바람직하다.
상기 알칼리토류 금속산화물은 산화바륨, 산화스트론튬, 산화칼슘 또는 산화마그네슘인 것이 바람직하다.
상기 탄화규소는 상기 조성물 전체중량 대비 70 내지 97 중량%, 상기 폴리실록센은 상기 조성물 전체중량 대비 2.8 내지 27 중량%, 상기 알칼리토류 금속 산화물은 상기 조성물 전체중량 대비 0.2 내지 3 중량%의 범위이며, 상기 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체는 상기 중량%범위의 알칼리토류 금속 산화물이 생성되도록 칭량하여 혼합되는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 조성물을 소성하여 제조되며, 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드가 포함되는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 a) 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 폴리실록센 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; c) 상기 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계; d) 상기 폴리실록센이 경화된 성형체를 소성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 폴리실록센이 열분해되어 생성되는 실리콘옥시카바이드는 상기 알칼리토류 금속 산화물과 결합하여 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 제조방법을 제공한다.
상기 알칼리토류 금속 산화물은 산화바륨, 산화스트론튬, 산화칼슘 또는 산화마그네슘인 것이 바람직하다.
상기 폴리실록센 가용성 용매는 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 프로판올 (propanol), 부탄올 (butanol) 또는 아세톤 (acetone) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것이 바람직하다.
상기 탄화규소 소재의 제조를 위한 소성온도는 700 ~ 900℃의 범위이며, 상기 온도범위 중 어느 하나의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 유지하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 소성 온도를 종래의 탄화규소 소성온도보다 크게 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 소성시 최고 온도에서 단시간 유지하여 제조될 수 있으므로 공정시 에너지 효율이 뛰어나며, 아울러 공정단가 및 공정속도 면에서 우수한 작용효과가 기대된다.
또한 본 발명에 따르면, 강도, 내화성, 내마모성, 내산화성 및 균일성 등 물성이 매우 우수한 탄화규소 소재를 제조할 수 있으며, 특히, 900℃ 이하의 저온 소성방법에 의하여 제조되었음에도 불구하고 곡강도가 1500 kg/cm2 이상으로 매우 우수하므로, 고온용 내화판, 킬른퍼니처(kiln furniture), 각종 방열판, 각종 내화재 및 각종 고온용 필터의 모재 등의 재료로서 널리 사용될 수 있어 탄화규소 소재의 응용분야를 확장할 수 있는 작용효과가 기대된다.
이하, 본 발명을 바람직한 실시예를 기초로 보다 상세히 설명하면 다음과 같다. 단, 본 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 본 실시예에 의해 한정되는 것은 아님은 자명하다고 할 것이다.
본 발명은 900℃ 이하의 저온에서 소결이 가능하며, 이와 같은 저온 소결에도 불구하고 고강도를 유지하는 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제공하는데 그 의의가 있다.
- 탄화규소 소재 제조용 조성물의 구성
본 발명에 의한 탄화규소 소재 제조용 조성물은 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성된다.
보다 구체적으로는 상기 탄화규소는 상기 조성물 전체 중량 대비 70 내지 97 중량%, 상기 폴리실록센은 상기 조성물 전체 중량 대비 2.8 내지 27 중량%, 알칼리토류 금속 중에서 선택되는 적어도 1종은 상기 조성물 전체 중량 대비 0.2 내지 3 중량% 구성되도록 한다.
여기서, 상기 알칼리토류 금속 산화물은 바람직하게는 BaO, SrO, CaO 또는 MgO로 하며, 상기 산화물 대신 가열에 의하여 상기 산화물을 생성하는 전구체로 일부 또는 전부를 대체할 수도 있다. 물론 BeO도 사용할 수 있으나, 독성을 함유한 물질이라는 점에서 환경오염의 문제가 있기 때문에 사용하지 않는 것이 바람직하나, 기술적으로는 상기 BaO 등과 동일한 작용을 할 수 있다.
상기 가열에 의하여 분해되어 BaO, SrO, CaO 또는 MgO를 생성하는 전구체(화합물)는 구체적인 예를 들면 탄화물(BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3), 질화물(Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Ca(NO3)24H2O, Mg(NO3)26H2O) 또는 알콕사이드(barium isopropoxide (Ba(OCH(CH3)2)2), strontium isopropoxide (Sr(OCH(CH3)2)2), calcium methoxide (Ca(OCH3)2), magnesium tert-butoxide ((CH3)3COMgOC(CH3)3)) 등을 들 수 있다. 그러나, 상기 전구체로 제한되는 것은 아니며, 900℃ 이하의 온도에서 분해되어 BaO, SrO, CaO 또는 MgO를 생성하는 전구체는 어떤 것이라도 무방하다. 이러한 전구체는 가열에 의해 분해되어 생성되는 산화물이 조성물 전체 중량 대비 0.2 내지 3중량%가 되도록 칭량하여 혼합하여야 한다. 즉, 분해되어 소실되는 성분을 감안하면 위 중량% 보다는 다소 높을 것이다.
한편, 상기 폴리실록센이 열분해되면 실리콘옥시카바이드(silicon oxycarbide, SiOxCy)가 생성되는데, 이는 탄화규소의 결합상으로서 옥시탄화규소라고도 명명된다. 본 발명의 탄화규소 소재는 탄화규소 분말 또는 입자 크기가 다른 탄화규소 분말의 혼합물에 더하여 출발원료로 첨가한 폴리실록센이 소성과정에서 열분해되므로, 탄화규소 소재 내에 결합재인 실리콘옥시카바이드상이 균일하게 분포하게 되고 이렇게 형성된 실리콘옥시카바이드 상은 상기 탄화규소 소재의 강도를 부여한다. 실리콘옥시카바이드는 유리질이며, 따라서 액상소결의 원리에 의하여 유리질이 탄화규소 사이에 존재하면서 탄화규소 소재의 치밀화를 유도하고, 따라서 탄화규소 소재의 전체적인 강도를 향상시킨다. 즉, 지금까지 탄화규소 내화판 등의 결합재로 사용된 점토, 사이알론, 옥시질화규소, 질화규소 등은 결정질 물질로서 탄화규소와의 결합력이 약하지만 본 발명의 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드상은 비정질로서 탄화규소 입자 사이에 침투하여 치밀화에 기여하고 강도증진에도 기여하는 역할을 한다.
또한, 본 발명의 탄화규소 소재는 출발원료로 첨가한 알칼리토류 금속 산화물 또는 가열에 의하여 상기 알칼리토류 금속 산화물을 형성하는 전구체가 소성과정중에서 실리콘옥시카바이드상과 함께 탄화규소 입자 사이에 균일하게 분포되고, 이렇게 형성된 실리콘옥시카바이드 상과 첨가된 알칼리 토류 금속 산화물은 결합재로 작용하여 상기 탄화규소 소재에 강도를 부여한다. 여기서, 상기 알칼리토류 금속 산화물은 바람직하게는 BaO, SrO, CaO, MgO 중에서 선택되는 적어도 어느 하나를 사용할 수 있다. 본 발명에 의한 탄화규소의 소성시 소성온도를 낮추는 원리는 전술한 바와 같이, 실리콘옥시카바이드와 더불어 알칼리토류 금속 산화물 또는 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체를 첨가함으로써 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하게 되고, 이러한 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드 상의 형성은 결합재가 실리콘옥시카바이드 상만으로 형성되었을 때 보다 탄화규소의 결합재로 작용하는 결합재의 점도를 낮추어서 추가적인 소결 온도 저하를 가능케 한다는 것이다.
상기 BaO, SrO, CaO, MgO 중에서 선택되는 알칼리 토류 금속 산화물 또는 가열에 의하여 열분해 되어 BaO, SrO, CaO 또는 MgO를 생성하는 전구체로부터 얻어지는 BaO, SrO, CaO 또는 MgO 는 실리콘옥시카바이드 상과 함께 소결 공정에서 부분 소결(partial sintering) 현상에 의해 탄화규소 입자를 결합시키는 데 기여하여, 탄화규소 소재의 강도증진에 기여하게 되는 것이다.
이와 같은 강도증진의 배경원리는 다음과 같다.
본 발명의 조성물을 소결하여 제조한 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는, 이를 고온에서 장기간 사용하는 경우 상기 소재 내에서 탄화규소 및 실리콘옥시카바이드가 산화되어 이산화규소(SiO2)를 형성하게 된다.
이 때, 첨가제로 사용된 알칼리토류 금속 산화물, 바람직하게는 BaO, SrO, CaO, MgO 중에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속 산화물은 상기 이산화규소와 반응하게 되는데, 이로부터 바륨실리케이트, 스트론튬실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네숨실리케이트 등의 규산염을 형성하여 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소의 고온강도와 내구성 및 내산화성을 증진시키는 역할을 하게 된다.
또한, 알칼리토류 금속 산화물은 유리질인 실리콘옥시카바이드에 망목수식제(glass modifier)로 작용하며, 실리콘옥시카바이드와 구조적으로 결합하여 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성함으로써 실리콘옥시카바이드의 망목구조를 변동시키고, 따라서 실리콘옥시카바이드의 물성을 변화시키는데, 이와 같이 변화된 실리콘옥시카바이드의 물성은 탄화규소 분말 사이에서 강도를 향상시키는 방향으로 작용하게 된다.
즉, 고온에서 사용되는 내화판, 킬른 퍼니쳐, 고온가스필터 등은 그 사용중에는 탄화규소 및 실리콘옥시카바이드의 표면이 산화되어 SiO2상이 형성되고, 이렇게 형성된 산화생성물이 첨가된 실리콘-알칼리토류 금속-옥시카바이드 상 내부의 알칼리토류 금속 산화물과 반응하여 바륨실리케이트, 스트론튬실리케이트, 칼슘실리케이트, 마그네숨실리케이트 등의 규산염을 형성함으로서, 탄화규소의 결합재로 작용하는 실리콘옥시카바이드 상의 점도를 높임으로 상온뿐만 아니라 고온에서도 탄화규소 소재의 기계적 물성을 보강하는 동시에 고온에서 사용중에 휨(크립) 등의 현상을 억제할 수 있는 장점이 있다.
따라서, 본 발명은 폴리실록센과 알칼리토류 금속 산화물이 유기적으로 상호 작용하여 탄화규소 소재의 강도 증진에 효과적으로 영향을 미치도록 하기 위하여 고안된 것으로서, 상기 폴리실록센과 알칼리토류 금속산화물을 단순히 혼합되어 각각의 작용만을 하는 것에 그치는 것이 아니라, 상기 폴리실록센과 알칼리토류 금속산화물의 혼합은 그 자체 및 후속 열처리 과정에 의한 탄화규소 소재의 제조에 있어서 새롭고 격별한 작용효과를 구유하므로, 본 발명의 의의를 이룬다고 할 것이다.
본 발명에서는, 비교예로서, 상기 알칼리토류 금속 산화물 이외에 다른 금속 산화물 또는 이러한 금속 산화물을 형성하는 그 전구체로서, 예를 들어 Li2O, ZnO, Na2O, K2O, Y2O3, La2O3 등 또는 열분해에 의하여 Li2O, ZnO, Na2O, K2O, Y2O3, La2O3를 생성하는 전구체를 본 발명의 BaO, SrO, CaO, MgO 대신 첨가하였으나, Li2O, ZnO, Na2O, K2O, Y2O3, La2O3 등 또는 그 전구체는 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 강도 증진에 기여하지 못하였다. 이는 상기 금속 산화물이 실리콘옥시카바이드의 유리구조를 변성시키지 못하였거나 또는 변성시키되, 탄화규소 소재의 강도증진에 기여되도록 변성시키지 못한 것에 기인하는 것으로 생각된다.
본 발명은 폴리실록센과 알칼리토류 금속 산화물의 유기적 혼합체를 탄화규소 소재의 강도증진 매체로 사용하였다는 점에 특징을 가지는 한편, 이에 더하여 그 첨가량도 의의를 갖는 바, 본 발명에 의한 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물에서 탄화규소 함량이 상기 조성물 전체 중량 대비 70 중량% 미만으로 첨가되면 전체적인 강도가 낮아지는 문제점이 있다. 이는 고강도 고인성을 갖는 탄화규소가 실리콘옥시카바이드 기지에 분산상태로 존재하기 때문에 전체적인 강도 증진에 기여할 수 없기 때문이다. 또한, 탄화규소 함량이 조성물 전체 중량 대비 97 중량%를 초과하여 첨가되면 탄화규소 입자의 결합재로 작용하는 실리콘옥시카바이드의 전구체인 폴리실록센 및 알칼리 토류 금속 산화물의 첨가량이 너무 적어서 강도 증진의 효과가 매우 미미해지는 문제점이 있다. 따라서, 탄화규소의 함량은 상기의 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다. 이는 폴리실록센과 알칼리토류 금속 산화물의 합산량의 임계적 의의로 볼 수도 있는 것이다.
다만, 발명의 완성도를 보다 높이기 위해서는 폴리실록센과 알칼리토류 금속 산화물의 각 함량의 임계적 의의도 고려되어야 마땅하다.
본 발명에 의한 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물에서 알칼리토류 금속 산화물, 바람직하게는 BaO, SrO, CaO, MgO 중에서 선택되는 알칼리토류 금속 산화물은 상기 조성물 전체 중량 대비 0.2 중량% ~ 3 중량%의 범위에서 첨가되어야 하며, 상기 알칼리토류 금속 산화물의 전구체는 열처리에 의한 결과 생성되는 알칼리토류 금속 산화물의 중량범위가 상기 범위가 되도록 미리 칭량되어 조성물에 혼합되어야 하는 바, 상기 알칼리토류 금속 산화물의 첨가량의 임계적 의의를 살펴보면, 상기 알칼리토류 금속 산화물이 0.2 중량% 미만으로 첨가되면, 실리콘옥시카바이드의 유리구조를 변화시키는정도가 미미하거나, 사용중 생성되는 이산화규소와 결합되어 형성되는 규산염의 양이 매우 적어 탄화규소 소재의 실질적 강도 증진의 효과가 높지 않은 문제점이 있고, 상기 알칼리 토류 금속 산화물의 첨가량이 상기 조성물 전체 중량 대비 3 중량%를 초과하여 첨가되면 실리콘옥시카바이드의 변성을 과도하게 일으켜, 실리콘옥시카바이드의 구조를 불안정하게 하는 결과, 탄화규소 소재의 전체적 강도가 오히려 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 알칼리토류 금속 산화물의 첨가량은 위 중량범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 본 발명에 의한 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물에서 폴리실록센의 함량은 상기 조성물 전체 중량 대비 2.8 중량% ~ 27 중량%의 범위에서 첨가되어야 하는 바, 상기 폴리실록센의 첨가량의 임계적 의의를 살펴보면, 상기 폴리실록센이 2.8 중량% 미만으로 첨가되면 소결에 의해 생성되는 실리콘옥시카바이드에 의한 탄화규소 분말의 가교효과가 미미하여 강도 증진의 효과가 높지 않고, 반면, 폴리실록센이 27 중량%를 초과하여 첨가되면 실리콘옥시카바이드의 양이 지나치게 늘어나 탄화규소 소재내에 유리구조가 과도하게 분포하여 오히려 강도 증진에 부정적인 영향을 주고, 또한 후술하는 바와 같이 그 중요성을 갖는 폴리실록센의 경화 공정에서 경화 시간이 지나치게 소요되는 문제점이 있다. 따라서, 상기 폴리실록센의 함량은 위 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
한편, 상기 탄화규소 분말은 평균입자 크기가 4 mm 이하인 것을 사용하는 것이 바람직한데, 이는 탄화규소 분말의 크기가 4 mm를 초과하는 경우에는 반응성이 저하되어 치밀화 또는 강도 증진을 위해서는 소결온도를 높여야 하는 문제점이 있기 때문이다. 또한 성형체의 충진 밀도를 증가시키기 위해서는 평균 입자 크기가 4 mm 이하인 입자 크기가 서로 다른 2가지 이상의 탄화규소 분말을 동시에 혼합하여 첨가하는 것도 바람직하다(bimodal mixture).
여기서, 탄화규소 분말의 크기가 4mm를 초과하는 경우에는 소기의 강도증진 효과를 의도하여 보다 많은 양의 폴리실록센과 알칼리토류 금속 산화물을 사용하여야 하고, 다만, 폴리실록센의 양과 알칼리토류 금속산화물의 양이 많아지는 경우에는 다시 강도에 악영향을 주는 악순환이 되풀이되는 결과가 올 수도 있으므로 4mm의 크기에 대한 임계적 의의가 있다.
상기 폴리실록센으로는 모든 종류의 폴리실록센을 사용할 수 있으나 용매에 용해되기 쉽게 하기 위하여 평균 입자 크기가 44㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다. 용매에 쉽게 용해되어야 탄화규소 분말의 표면에 균일하게 코팅되는 효과가 있기 때문이다.
한편, 상기 BaO, SrO, CaO, MgO 중에서 선택되는 알칼리 토류 금속 산화물 또는 가열에 의하여 열분해되어 BaO, SrO, CaO, MgO를 생성하는 전구체의 입자 크기는 특별한 제한이 없으나, BaO, SrO, CaO, MgO 등 산화물 분말 형태로 첨가되는 경우에는 다른 원료인 실리콘옥시카바이드상과의 반응성을 향상시키고, SiC 입자 사이에 균일하게 분포하기 위해서는 평균 입자 크기가 44㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직하다.
- 탄화규소 소재의 제조방법
또한, 본 발명은 본 발명에 의한 조성물을 이용하여 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소를 제조하기 위한 방법을 개시한다.
이를 자세히 설명하면, 제조방법은 a) 탄화규소, 폴리실록센, 및 알칼리토류 금속 산화물과 가열에 의하여 알칼리토류 금속 산화물을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 폴리실록센 가용성 용매에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계; c) 상기 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계; d) 상기 폴리실록센이 경화된 성형체를 소성하는 단계;를 포함하여 구성된다.
여기서, 폴리실록센이 열분해되어 생성되는 실리콘옥시카바이드는 전술한 바와 같이, 상기 알칼리토류 금속 산화물과 결합하여 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하게 된다. 상기 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드는 유리(비정질)재질로서, 마찬가지로 유리 재질인 실리콘옥시카바이드와 구조적으로 상이하다고 볼 수 있으며, 강도면에서 더 유리한 점이 있다. 이와 같이 구조적으로 변성된 유리재질이 결합재로 작용하는 탄화규소 소재는 강도면에서 보다 효과적인 장점을 갖는다.
한편, 본 발명의 소성공정은 900℃ 이하의 온도에서 소성하게 되는데, 소결온도가 상대적으로 낮은 폴리실록센의 가교역할과, 알칼리토류 금속 산화물의 소결조제로서의 역할에 의해 상기 소성온도가 구현될 수 있다. 따라서, 본 발명은 이와 같이 탄화규소 소재의 소성온도를 낮추는데 있어 그 의미가 있으며, 그럼에도 불구하고, 후술하는 바와 같이 높은 강도를 동시에 구현하는데 발명의 의의가 있는 것이다.
(a) 공정에서 탄화규소, 폴리실록센, 알칼리토류 금속 산화물의 함량범위는 전술한 바와 같다. 또한, 폴리실록센으로는 모든 종류의 폴리실록센을 사용할 수 있으나 용매에 용해되기 쉽게 하기 위하여 평균 입자 크기가 44㎛ 이하인 것을 사용하는 것이 바람직함도 전술한 바와 같다.
상기 용매로는 폴리실록센을 용해시킬 수 있는 용매로 한정하는 것이 바람직하고, 경제적인 면을 고려할 때, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol), 부탄올(butanol) 및 아세톤(acetone) 중에서 선택되는 것이 바람직하다. 다만, 경제적인 면을 고려하지 않는다면, 폴리실록센을 용해시킬 수 있는 용매는 어떠한 것이라도 사용할 수 있을 것이다.
또한, 원료를 혼합하기 위해서는 통상의 혼합 공정을 모두 사용할 수 있으나 볼 밀링 (ball milling)을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이와 같은 볼 밀링시 통상의 어떠한 볼밀을 사용해도 되나, 경제적인 면을 고려할 때, 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼, 또는 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 약 6 내지 12시간 동안 볼 밀링을 실시하는 것이 바람직하다. 이후에 통상의 건조공정을 거치는 것이 바람직하다.
또한, (b) 공정에서는 조성물을 통상적인 세라믹 성형 공정에 의해 소정의 형상으로 성형하는데, 여기서 통상적인 세라믹 성형 공정에는 일축 가압 성형(uniaxial pressing), 냉간 등압 성형(cold isostatic pressing), 주입성형(slip casting), 압출성형(extrusion), 에어 햄머(air hammer)를 사용하는 충진 성형 및 사출성형(injection molding) 등이 포함된다. 이 때, 각 성형 공정에서 성형 조건은 특별히 제한되지 않으나 경제적인 측면에서 내화판 등 단순한 형상을 제조할 때에는 일축 가압 성형공정을 사용하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 소정 형상의 금형에 상기 조성물을 넣고 100 내지 1,000 kg/cm2의 압력을 가하여 성형체를 제조하는 것이 바람직하다.
또한, (c) 공정에서 폴리실록센은 균일하게 경화(cross-linking)시키는 것이 바람직하다. 상기 폴리실록센을 경화시키지 않으면 소성공정 중 가열 온도가 폴리실록센의 연화 온도(softening temperature)보다 높아질 때, 폴리실록센만이 별도로 연화되어 다른 원료와 분리될 가능성이 있으므로, 소성 공정에서 폴리실록센의 분리 및 용해를 막기 위하여 경화 공정을 거치는 것이 필수적이다. 상기 경화 공정에서 폴리실록센을 열경화시키기 위해서는 상기 성형체를 대기압 하에서 140 내지 200℃로 가열하여 2 내지 48 시간 동안 유지시키는 것이 바람직하다. 이 때 가열속도가 너무 빠르면 폴리실록센의 경화가 충분하지 못하여 소성과정중에 폴리실록센이 용해될 가능성이 있으므로, 가열 속도를 4℃/분 이하로 조절하는 것이 바람직하다. 또한, 가열 유지시간이 2시간 보다 짧으면 열경화가 충분하지 못하여 바람직하지 않으며, 48시간 이내에 열경화가 마무리되므로 140 내지 200℃의 온도 범위에서 48시간을 초과하여 유지하는 것은 의미가 없다. 이 때, 폴리실록센의 경화를 촉진하기 위하여 촉매를 사용할 수도 있으나, 경제적인 측면에서 촉매를 사용하지 않고 열경화시키는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 (d) 공정에서 소성온도는 700 내지 900℃의 범위이고, 최고 온도에서 유지시간은 10분 내지 3시간의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기 경화된 폴리실록센은 열처리 공정 중에 실리콘옥시카바이드 상으로 분해되며 실리콘옥시카바이드 상이 알칼리토류 금속 산화물과 반응하여 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드를 형성하며, 이러한 실리콘-알칼리토류 금속 옥시카바이드상이 탄화규소 입자를 결합하게 되어 900℃ 이하에서 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조하는 것이 가능하다. 만일 소성온도가 700℃ 미만이면 BaO, SrO, CaO 또는 MgO가 실리콘옥시카바이드 상과의 반응 및 부분 소결이 충분치 못하여 제조된 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 강도 증가가 거의 없으므로 바람직하지 않다. 반면 소성 온도가 900℃를 초과하더라도 추가적인 강도 증가가 없기 때문에 소성온도는 700 내지 900℃의 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 상기 소성온도 범위 중 어느 하나의 온도에서 열처리 시간이 10분 미만이면 실리콘옥시카바이드 상이 알칼리 토류 금속 산화물과 충분히 반응하지 못하므로 탄화규소 입자를 결합하는 결합력이 저하되는 단점이 있다. 반면 열처리 시간이 3시간을 초과하게 되면 추가적인 강도 증가가 없으므로 경제적이지 못하다. 따라서 상기 소성온도 범위 중 어느 하나의 온도에서의 유지 시간은 10분 내지 3시간 의 범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 상기 (d) 공정에서 분위기는 질소 또는 아르곤 또는 공기를 사용하는 것이 가능하나, 강도를 보다 증진시키는 위해서는 질소 또는 아르곤 분위기가 더욱 바람직하다.
본 발명의 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소를 제조하기 위한 조성물을 사용하여 본 발명의 제조방법으로 제조된 탄화규소 소재는 밀도가 2.1 ~ 2.8 g/cm3 범위이고, 곡강도는 1500 ~ 2600 kg/cm2 범위로서 매우 우수하다.
실시예 1 ~ 5 : 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소의 제조 I
본 실시예 1 ~ 5에서는 평균 입경이 30㎛인 알파상 탄화규소(α-SiC) 분말과 평균입경이 0.3㎛인 베타상 탄화규소(β-SiC) 분말, 평균입경이 0.8㎛인 MgO 분말, 평균입경이 44㎛인 Ca(CO3)2 분말, 및 폴리실록센을 하기 표 1에 나타낸 비율로 혼합하여 표 1에 나타낸 조건 하에서 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 상기 조성물 100 중량%에 대하여 55 중량%의 에탄올을 용매로 첨가하여 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 8시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다. 상기 혼합물을 40 × 40 × 8 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 몰드를 사용하여 500 kg/cm2의 압력으로 성형하고 하기 표 1에 나타낸 경화 조건 및 열처리 조건으로 열처리 및 소결하여 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조하였다.
또한, 제조된 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 밀도와 곡강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 밀도는 시편의 건조 무게를 시편의 부피로 나누어서 측정하였고, 곡강도는 상기 시편을 4 × 5 × 36 mm 크기로 절단하여 상온에서 30 mm 스팬(span)을 사용하여 크로스-헤드(cross-head) 속도를 0.5 mm/분으로 조절하여 측정하였다.
그 결과, 본 발명의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 2.23 ~ 2.60 g/cm3, 곡강도가 1530 kg/cm2 이상인 것으로 측정되어 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서, 종래기술과 비교할 때 소결온도가 900℃ 이하이면서 최고 온도에서 유지 시간이 2시간 이하로 에너지 효율이 매우 우수하고 제조공정이 간단한 새로운 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조할 수 있었다.
비교예 1
비교예 1은 본 발명의 상기 실시예 1 ~ 5와 동일한 원료를 사용하여 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조건 하에서 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 세라믹스 조성물을 제조하였다. 단지, 본 발명의 핵심 사상 중의 하나인 MgO 및 Ca(CO3)2의 총함량을 산화물 기준으로 0.2 내지 3 중량% 범위에서 벗어나, 3.6 중량%가 되도록 하여 첨가하였고, 또한 폴리실록센의 함량도 2.8 내지 27 중량% 범위에서 벗어나, 1.5 중량%가 되도록 첨가하였다. 상기 비교예 1의 탄화규소 소재의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 밀도와 곡강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그 결과, 비교예 1의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 2.09 g/cm3 이었고 곡강도는 87 kg/cm2으로 본 발명의 탄화규소 소재에 비해 매우 낮음을 알 수 있었다.
비교예 2
비교예 2는 본 발명의 상기 실시예 1 ~ 5와 동일한 원료를 사용하여 하기 표 1에 나타난 바와 같은 조건 하에서 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 세라믹스 조성물을 제조하였다. 단지 본 발명의 핵심 사상 중에 하나인 SiC의 함량을 70 내지 97 중량%의 함량 범위에서 벗어나는 양으로 첨가하였고, 또한, 폴리실록센의 함량도 2.8 내지 27 중량% 범위에서 벗어나는 양으로 첨가하였다. 상기 비교예2 시편의 물성은 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 밀도와 곡강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 그 결과, 비교예 2의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 1.92 g/cm3 이었고 곡강도는 64 kg/cm2으로 본 발명의 탄화규소 소재에 비해 매우 낮음을 알 수 있었다.
구분

 알파탄화규소α-SiC 베타탄화규소 β-SiC MgO Ca(CO3)2
폴리
실록센		 경화 조건
 열처리 조건
30㎛
(중량%)		 0.3㎛
(중량%)		 0.8㎛
(중량%)		 44㎛
(중량%)		 44㎛
(중량%)		 온도
(℃)		 시간
(h)		 분위기
 온도
(℃)		 시간 (h) 분위기
비교예
 1
 74
 20
 3.5
 1
 1.5
 145
 48
 공기
 900
 2
 질소
2
 30
 10
 0.3
 0.2
 59.5
 170
 24
 공기
 850
 2
 질소
실시예
 1
 74
 20
 0.3
 0.2
 5.5
 145
 48
 공기
 900
 2
 질소
2
 55
 35
 0.3
 0.2
 9.5
 190
 2
 공기
 800
 1
 아르곤
3
 70
 15
 0.8
 0.2
 14
 155
 36
 공기
 900
 0.5
 질소
4
 60
 20
 0.3
 0.2
 19.5
 200
 1
 공기
 750
 2
 아르곤
5
 51
 20
 2.1
 0.4
 26.5
 170
 24
 공기
 850
 2
 질소
구분 밀도 (g/cm3) 곡강도 (kg/cm2)
비교예
 1
 2.09 87
2
 1.92
 64
실시예
 1
 2.51
 1620
2
 2.38
 1678
3
 2.60
 1826
4
 2.35
 1675
5
 2.23
 1531
실시예 6 ~ 13 : 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소의 제조 Ⅱ
본 실시예 6 ~ 13에서는 평균 입경이 15㎛인 알파상 탄화규소(α-SiC) 분말과 평균입경이 0.5㎛인 알파상 탄화규소 분말(α-SiC), 가열에 의하여 열분해 되어 BaO, SrO, CaO, MgO 중에서 선택되는 적어도 1종의 알칼리 토류 금속 산화물을 산출하는 카보네이트(carbonates) (BaCO3, SrCO3, CaCO3, MgCO3) 또는 나이트레이트 (nitrates) (Ba(NO3)2, Sr(NO3)2, Ca(NO3)24H2O, Mg(NO3)2)6H2O 및 폴리실록센을 하기 표 3에 나타낸 비율로 혼합하여 표 3에 나타낸 조건 하에서 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 조성물을 제조하였다.
구체적으로, 상기 조성물 100중량%에 대하여 60중량%의 메탄올을 용매로 첨가하여 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼을 사용하여 12시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 얻었다. 상기 혼합물을 40 × 40 × 8 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 몰드를 사용하여 600 kg/cm2의 압력으로 성형하고 하기 표 3에 나타낸 경화 조건 및 열처리 조건으로 소결하여 본 발명의 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조하였다.
또한 상기 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 밀도와 곡강도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하여 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
그 결과, 본 발명의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 2.33 ~ 2.71 g/cm3 이었고 곡강도는 1,560 kg/cm2 이상인 것으로 조사되어 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다. 따라서, 종래기술과 비교할 때 소결온도가 900℃ 이하이면서 소성 온도에서 유지 시간이 3시간 이하로 에너지 효율이 매우 우수하고 제조공정이 간단한 새로운 고강도 탄화규소 소재를 제조할 수 있었다.
구분
(중량%)
 알파
탄화규소
(α-SiC)
 카보네이트
또는
나이트레이트
 폴리
실록센
 경화 조건
 열처리 조건
15
㎛		 0.5
㎛		 -
 44㎛
 온도
(℃)		 시간
(h)		 분위기
 온도
(℃)		 시간 (h) 분위기
실시예
 6
 10
 77
 1% BaCO3
12.0
 165
 48
 공기
 900
 2
 질소
7
 18
 70
 0.5% SrCO3
11.5
 170
 24
 공기
 850
 2
 질소
8
 40
 47
 0.7% CaCO3
16.3
 170
 48
 공기
 900
 2
 질소
9
 80
 8
 0.8% MgCO3
11.2
 190
 4
 공기
 800
 1
 아르곤
10
 50
 28
 1.5% Ba(NO3)2
20.5
 155
 36
 공기
 900
 0.5
 질소
11
 60
 17
 1.8% Sr(NO3)2
21.2
 200
 2
 공기
 750
 2
 아르곤
12
 70
 14
 1.1% Ca(NO3)24H2O
 14.9
 170
 24
 공기
 850
 2
 질소
13
 65
 16
 2.0% Mg(NO3)26H2O
 17.0
 190
 1
 공기
 800
 3
 질소
구분 밀도 (g/cm3) 곡강도 (kg/cm2)
실시예
 6
 2.45
 1616
7
 2.71
 1954
8
 2.33
 1725
9
 2.38
 1828
10
 2.65
 1576
11
 2.59
 1622
12
 2.40
 1563
13
 2.39
 1790
실시예 14 : 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소의 제조 Ⅲ
본 실시예 14에서는 평균 입경이 1.7㎛인 베타상 탄화규소(β-SiC) 분말 79.5 중량%, 바륨이소프록옥사이드(barium isopropoxide, Ba(OCH(CH3)2)2) 2.5 중량% 및 폴리실록센 18 중량%를 혼합하여 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물 100중량%에 대하여 45중량%의 에탄올을 용매로 첨가하여 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼을 사용하여 8시간 동안 볼밀링함으로써 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 건조한 후, 40 × 40 × 8 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 몰드를 사용하여 600 kg/cm2의 압력으로 성형하고, 190℃, 공기분위기에서 36시간 동안 폴리실록센의 경화공정을 거쳤다. 이후, 이를 질소분위기에서 780℃ 및 2시간의 열처리 조건으로 소결하여 본 발명의 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조하였다.
또한 실시예 14에 의해 제조된 탄화규소 소재의 밀도와 곡강도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 2.59 g/cm3 이고 곡강도는 1860 kg/cm2 인 것으로 측정되었으며, 따라서 본 발명의 탄화규소 소재의 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.
비교예 3
본 비교예 3에서는 본 발명의 상기 실시예 14와 동일한 원료를 사용하여, 상기 실시예 14와 동일한 조건하에서 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 세라믹스 조성물을 제조하였다. 단지 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 폴리실록센의 함량을 2.8 내지 27 중량% 범위에서 벗어나는 양으로 첨가하였다. 구체적으로는 평균 입경이 1.7㎛인 베타상 탄화규소(β-SiC) 분말을 상기 조성물 전체 중량 대비 96.8 중량%, 바륨이소프록사이드(barium isopropoxide, Ba(OCH(CH3)2)2) 2.5 중량% 및 폴리실록센 0.7 중량%를 혼합하여, 상기 세라믹 조성물 100중량%에 대하여 45중량%의 에탄올을 용매로 첨가하여 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼을 사용하여 8시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다.
이후, 상기 원료 혼합물을 건조하고, 40 × 40 × 8 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 몰드를 사용하여 600 kg/cm2의 압력으로 성형하고, 190℃의 공기분위기에서 36시간 동안 폴리실록센을 경화하였다. 이후, 이를 질소분위기에서 780℃, 2시간의 열처리 조건으로 소결하여 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조하였다.
또한, 본 비교예 3의 탄화규소 소재의 밀도와 곡강도를 상기 실시예 1의 방법과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 비교예 3의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 2.29 g/cm3 이었고, 곡강도는 35 kg/cm2 인 것으로 조사되어, 본 발명의 탄화규소 소재에 비하여 밀도 및 곡강도가 매우 낮음을 확인할 수 있었다.
실시예 15 : 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소의 제조 IV
본 실시예 15에서는 평균 입경이 1.7 m인 베타상 탄화규소(β-SiC) 분말 80 중량%, 바륨이소프록사이드(barium isopropoxide, Ba(OCH(CH3)2)2) 0.5 중량%, 스트론튬이소프록사이드(strontium isopropoxide, Sr(OCH(CH3)2)2) 0.5 중량% 및 폴리실록센 19 중량%를 혼합하여 탄화규소 소재 제조용 조성물을 제조하였으며, 상기 조성물 100중량%에 대하여 50중량%의 에탄올을 용매로 첨가하여 폴리프로필렌 볼밀과 알루미나 볼을 사용하여 12시간 동안 볼밀링하여 혼합물을 제조하였다. 이후, 상기 혼합물을 건조하고, 40 × 40 × 8 mm 직육면체를 가압할 수 있는 금형 몰드를 사용하여 900 kg/cm2의 압력으로 성형하고, 200℃의 공기분위기에서 6시간 동안 열처리하여 폴리실록센을 경화하였다. 이후, 이를 질소분위기에서 850℃, 3시간의 열처리 조건으로 소결하여 본 발명의 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재를 제조하였다.
또한 상기 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 밀도와 곡강도를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 측정하였다. 그 결과, 본 발명의 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재는 밀도가 2.62 g/cm3이고 곡강도는 2,514 kg/cm2인 것으로 측정되어 그 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 탄화규소, 폴리실록센, 및 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 조성물로서,
    상기 탄화규소는 상기 조성물 전체중량 대비 70 내지 97 중량%, 상기 폴리실록센은 상기 조성물 전체중량 대비 2.8 내지 27 중량%, 상기 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘은 상기 조성물 전체중량 대비 0.2 내지 3 중량%의 범위가 되도록 하며, 상기 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체는 상기 중량%범위의 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘이 생성되도록 칭량하여 혼합되는 것을 특징으로 하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체는, 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘의 탄화물, 질화물 또는 알콕사이드인 것을 특징으로 하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재 제조용 조성물.
  3. 탄화규소, 폴리실록센, 및 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 포함하여 구성되는 조성물을 소성하여 제조되며,
    상기 탄화규소는 상기 조성물 전체중량 대비 70 내지 97 중량%, 상기 폴리실록센은 상기 조성물 전체중량 대비 2.8 내지 27 중량%, 상기 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘은 상기 조성물 전체중량 대비 0.2 내지 3 중량%의 범위가 되도록 하며, 상기 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체는 상기 중량%범위의 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘이 생성되도록 칭량하여 혼합되고,
    실리콘-바륨 옥시카바이드, 실리콘-칼슘 옥시카바이드, 실리콘-마그네슘 옥시카바이드가 포함되는 것을 특징으로 하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재.
  4. a) 탄화규소, 폴리실록센, 및 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체 중에서 선택되는 적어도 1종의 물질을 폴리실록센 가용성 용매에서 혼합하여 조성물을 제조하되, 상기 탄화규소는 상기 조성물 전체중량 대비 70 내지 97 중량%, 상기 폴리실록센은 상기 조성물 전체중량 대비 2.8 내지 27 중량%, 상기 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘은 상기 조성물 전체중량 대비 0.2 내지 3 중량%의 범위가 되도록 하며, 상기 가열에 의하여 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘을 생성하는 전구체는 상기 중량%범위의 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘이 생성되도록 칭량하여 혼합되는 단계;
    b) 상기 혼합물을 성형하여 성형체를 제조하는 단계;
    c) 상기 성형체의 폴리실록센을 경화시키는 단계;
    d) 상기 폴리실록센이 경화된 성형체를 소성하는 단계;를 포함하여 구성되며, 폴리실록센이 열분해되어 생성되는 실리콘옥시카바이드는 상기 산화바륨, 산화칼슘 또는 산화마그네슘과 결합하여 실리콘-바륨 옥시카바이드, 실리콘-칼슘 옥시카바이드, 실리콘-마그네슘 옥시카바이드를 형성하는 것을 특징으로 하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 제조방법.
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리실록센 가용성 용매는 메탄올 (methanol), 에탄올 (ethanol), 프로판올 (propanol), 부탄올 (butanol) 또는 아세톤 (acetone) 중에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 제조방법.
  6. 제 4 항에 있어서,
    상기 탄화규소 소재의 제조를 위한 소성온도는 700 ~ 900℃의 범위이며, 상기 온도범위 중 어느 하나의 온도에서 10분 내지 3시간 동안 유지하는 것을 특징으로 하는 고강도 실리콘옥시카바이드 결합 탄화규소 소재의 제조방법.
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