JPS6395105A - 炭化珪素の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 −（産業上の利用分野） 本発明は、炭化珪素（以下、ＳｉＣと記載する）の製造
方法に係り、更に詳しくは、粉砕不要な微細な易焼結性
βＳｉＣ粉末の製造方法に関するものである。

（従来の技術及び発明が解決シヨうとする問題点）Ｓｉ
Ｃ焼結体は、硬度、及び強度が共に大きく耐熱性に優れ
、化学的に安定である事から耐摩耗性機械部品、構造用
材料、耐熱性材料等に広く利用されている。ＳｉＣ粉末
には、α、βの２つの結晶形があり、その製造方法とし
ては。

（１）　５ｉＯｚとＣとの反応による方法（２）　Ｓｉ
とＣとの反応による方法 （３）　Ｓｉ化合物と炭化水素とからの気相合成による
方法 等が知られている。これらの方法の内、工業的には原料
が安価であり、反応操作が容易である等の利点を有する
（１）の方法によりＳｉＣ粉末の合成が行なわれている
。この（１）の方法としてはアチソン炉による方法がよ
く知られているが、この方法により得られる生成物のＳ
ｉＣは塊状であり、焼結用に供するためには微粉化を目
的として長時間の粉砕処理が必要である、この欠点を改
良するために、（２）あるいは（コ）の方法の開発が行
なわれているが、（２）の方法の場合には、金属珪素と
炭素との反応が発熱反応であるために均一の微粒を得る
ことが困難でありやはり粉砕が必要である。

（３）の方法の場合には、例えばプラズマを用いた合成
法によりサブミクロン程度の粉体の合成に成功している
が、大量合成が難しくいまだ工業的には成功していない
、そこで、経済的に有利な（１）の方法の改良も多く行
なわれ、たとえば、特開昭５８−３４４０５にみられる
ように、ＣとＳｉＯ□との反応モル比を化学量論比以上
用いて微分化を試みているもの、特開昭５８−１６１９
１４にみられるように装置を工夫し反応と温度の均一化
を計り、高温下での粒成長を抑制しようとしたものが知
られている。しかし、Ｃを化学量論比以上用いたときに
は、脱炭処理が必要であり、この脱炭処理により焼結用
粉体として好ましくない酸化不純物を含むことになり、
後工程として酸化不純物除去の工程を必要とする。また
特殊な装置による場合にも実施例には過剰の炭素が２％
以上存在しており、やはり同様の問題が存在している。

このように上記述べた従来の方法による微粉化において
は生成する炭化珪素粉末に不純物炭素が存在し、そのた
め脱炭処理が必要であり、この脱炭処理により焼結用粉
体として好ましくない酸化不純物を含むことになり、後
工程として酸化不純物除去の工程を必要としている。

［問題点を解決するための手段］ そこで本発明者らは、　ＳｉＯ□とＣとの反応において
、後工程として酸化不純物除去の工程を必要とする不純
￥＠炭素の生成を伴なわない微粉化を鋭意検シ・ｔした
結果。

（ア）特定の元素か存在すると炭化珪素の粒成長が抑制
され、微粒化する。

（イ）炭化珪素粉体に含まれる不純物の中には微量であ
れば焼結に悪い影響を及ぼさない元素が存在する。

ことをみいだし脱炭処理を必要としない炭化珪素微粉体
の製造方法を発明した。

すなわち本発明の目的は後工程として酸化不純物除去の
工程を必要とする従来の脱炭処理を伴なわない炭化珪素
の製造方法を提供することにある。

この目的を達成する為に、本発明の炭化珪素の製造方法
は、（ａ）珪素を含む物質と（ｂ）　ＴＸ素を含む物質
と（ｃ）長周期型周期律表におけるＬＡ。

２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８゜１Ｂ、２Ｂ
、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族の元素のうち。

原子番号１，４，５，６，７，１４，１５゜３３．４３
，６１，８７，８８．アクチノイド元素を除く少なくと
も１種の元素及び／又は該元素を少なくとも１種含む化
合物との混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成すること
を特徴とする炭化珪素の製造方法、を要旨とするもので
ある。

本発明に用いる（ａ）珪素を含む物質としては、酸化雰
囲気下１０００℃以上で加熱するとＳｉｎ、を生成する
化合物であればなんでもよく、たとえばケイ酸ゾル、ケ
イ酸ヒドロゲル、ケイ酸塩溶液をイオン交換処理したも
の、あるいは一般式％式％ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、各々メチル、エチ
ル、プロピル、ブチル、アミル、フェニル、シクロヘキ
シル等から選ばれる炭素数１−６の炭化水素基、ｎは１
−１０の任意の整数であるが、必ずしも１つの整数でな
くても良い、）で表わされる有機珪素化合物及びその重
合体などを挙げることができる。

本発明に用いる（ｂ）炭素を含む物質としては、酸化雰
囲気下１０００℃以上で加熱すると灰分が２重量％以下
である炭素質物質であればなんでもよく、石油コークス
、ピッチ、フェノール樹脂等の数多くの炭素生成源が挙
げられる。

また、残炭率の高い有機物質としては、非酸化性雰囲気
下で加熱したときに炭素を生成するものであれば良く、
特に制限はないが、好ましくは、官悌基を有する有機化
合物を架橋及び／又は重合させて得られるもので非酸化
性雰囲気下、８００℃で３０分加熱した時の残炭率が２
０重量％以上の有機高分子が好適である。このような高
分子としては、例えば、フェノール樹脂、ポリイソシア
ネート、フラン樹脂、メラミン樹脂等を挙げることがで
きるが、作業性の点からは、フェノール樹脂が望ましい
、また、その形態としては、比較的低分子螢の液状物か
ら高分子量の粉体、粒状物まで、いずれの形態のものを
も用いることができる。なΣ、本発明においては、炭素
を含む物質として、これらの残炭率の高い有機物質と共
に粉末状炭素を併用することもできる。

本発明に用いる（ｃ）長周期型周期律表における１Ａ、
２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ。

８．１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族の元素のうち、原
子番号１，４，５，６，７，１４，１５゜３３．４３，
６１，８７，８８．アクチノイド元素を除く少なくとも
１種の元素及び／又は該元素を少なくとも１種含む化合
物とは１元素臼体及びその硝酸塩、塩酸塩、硫酸塩、リ
ン酸塩、酸化物等の無機化合物、また有機官衡基を有す
る配位化合物、アルコキシド等の、有機溶媒に可溶な有
機誘導体とその重合体などがあげられる。混合時の均一
分散性のために、好ましくは水溶性の化合物、もしくは
アルコール等の有機溶媒に可溶なものが望ましいが、必
ずしもこれに限定されるものではない。

前記した元素及びその化合物のなかても、リチウム、バ
リウム、ロジウム、スズ、チタン、レニウム、ルテニウ
ム、コバルトを含む化合物が好ましく用いられる。

ここで除外した元素の一部は本発明の目的に関わる微粒
化に際し、粉体中に残存し、焼結に悪影響を及ぼすもの
である。それゆえ、気体元素、放射性同位元素、安定で
ない元素、人工核種と共にそれらは除外した。

これらの物質（ａ）　、　（ｂ）　、　（Ｃ）の組み合
せは、作業性を考慮し選ばれるが、好ましくは（ａ）と
しては、ケイ酸のアルコキシドなどの液状のケイ酸生成
化合物が望ましく、例えばテトラエチルシリケート（分
子量分布を有するものでも構わない）などが選ばれる。

（ｂ）としては、好ましくは室温で液状の有機高分子な
どが挙げられるが、なかでも好適であるのが、フェノー
ル樹脂である。フェノール樹脂としては、レゾール型フ
ェノール樹脂あるいはノボラック型フェノール樹脂箋が
採用し得るが、これに限定されるものではない。

（Ｃ）としては、水溶性の金属硝酸塩の水溶液など、液
状で金属を含有し、加熱分解時に残留するものを含まな
いものが好ましく、触媒等を用いてこれら原料を硬化さ
せた前駆体をａｏｏ’ｃ以上１２００°Ｃ以下の非酸化
性雰囲気下で加熱した炭化物を用いることが更に好まし
い。

ケイ素を含む物質（ａ）と炭素を含む物質（ｂ）との混
合比は炭素質物質の有機物質を非酸化性雰囲気中で８０
０℃、３０分加熱することにより残存する炭素量とケイ
素を含む物質中のケイ素の原子比（Ｃ／Ｓｉ）で決定さ
れる。この比が３を超えると炭素が残存してしまうとい
う欠点あるため、この比は１．０〜３．０の間にあるこ
とが好ましい、後工程で酸化不純物除去の工程を必要と
する不純物炭素の生成を伴なわずに即ち脱炭処理が不要
であるところの微粉体の合成という立場から、より好ま
しくは、副生成物の発生、炭素の残存を見ないＣ／Ｓｉ
比２．０〜３．０の混合比である。

ＳｉＣの粒成長を抑制する作用な有する元素及び／又該
元素を含む化合物を添加する際、その形態は固体、液体
いずれでも良いが、より均一に混合されることから液体
状態で添加されるのが好ましい。液体としては水あるい
は有機溶媒どちらでも用いることができる。上記抑制作
用を発現せしめるために添加される元素の割合は、焼成
後のＳｉＣ生成量に対する元素Ｍの重量割合で表記され
、０．０１〜２重量％の範囲で添加をすることが望まし
い。生成後の炭化珪素中での残存性を考慮すればより好
ましくは０．０１〜１重量％の範囲で添加することが望
ましく、更には０．Ｏ１〜０．５重量％という混合比が
特に好ましい。

（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の混合により焼
成の前駆体を得るには、これらを混合するたけてもよい
が、好ましくは極めて十分に攪拌混合し、得られた混合
物を架橋及び／又は重合し固化させることである。この
際硬化触媒を用いることが好ましく硬化触媒としては、
例えば炭素質物質かレゾール型フェノール樹脂の場合に
は、塩酸、硫酸等の無機酸又はトルエンスルフォン酸等
の有機酸等が使用てき、またノボラック型フェノール樹
脂の場合には、アルカリ型触媒、アンモニア、アミン等
が使用できる。しかし本発明においては必ずしもこの触
媒を添加することが必須ではない。

このようにして得られた前駆体固型物は、そのままある
いは適当な粒径に調製された後、非酸化性雰囲気、例え
ば真空、窒素、ヘリウム又はアルゴン中でまず約８００
〜１４００℃の温度で処理し、ついで得られた炭化物を
約１６００〜２０００　”Ｃに加熱処理することにより
、ＳｉＣを得ることができる。なお、−ヒ述の非酸化性
雰囲気中８００〜１４００℃の温度での処理は原子比の
決定のために行なうものであり、ＳｉＣ合成のためには
必ずしも必要ではない。

［作　用］ 本発明の炭化ケイ素の製造方法では、ケイ素質物質と炭
素質物質及び微粒化に効果があり、また焼結に悪影響を
及ぼさない、各種元素及び／又は該元素を含む化合物の
混合物を非酸化性雰囲気中で加熱焼成する。加熱焼成時
に、予め、添加しである金属の作用で、生成する粒子は
成長を抑制され、微粒化する。また、非酸化性雰囲気中
８００〜１４００℃の温度範囲での混合物中のＣ／Ｓｉ
非を３以下となるように各成分の混合量を設定すれば、
残留Ｘ５素のない、また粗大粒子を含まない均一微粒Ｓ
ｒＣ粉体か得られる。

［実施例］ 次に本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定さ
れるものではない。

１嵐廻ユ 化学式 ％式％ （ただし、　Ｅｔ−Ｃ，Ｈ，とする、ｎの平均値は４で
あり、Ｓｉｎ、とじて４１重量％を含む、）で表わされ
る液状ケイ素化合物（ａｊｉ分）５０ｇとレゾール型フ
ェノール樹脂（ｂ成分）　１７．４１ｇを混合し、純水
５．８３５　ｇ及び硬化触媒としてトルエンスルフォン
酸４．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。更
に、金属化合物として、硝酸リチウムを０．０９９３ｇ
加え、攪拌混合した後、硬化させた。添加濃度は、生成
するＳｉＣに対して、リチウムの重量が０．１重量％に
なるようにした。硬化した固体を、窒素雰囲気下で８．
５℃５ｉｎ−”の昇温速度で１０２０℃まで昇温し、上
記固体を炭化させた。得られた炭化物前駆体（Ｃ／５ｉ
＝２−４）を、アルゴン雰囲気中（流量４１　ｗｉｎ−
”　）　６０℃＋ｍ１ｎ−’で１８５０℃まで昇温し、
１０分間保持した後。

１４００℃まで２０℃５ｉｎ−”て降温させた。冷却後
試料を取り出し、各種分析を行なった。生成したＳｉＣ
はＬｏｇであり、第１図にこのＳｉＣ粉体の粒子構造を
示す走査型電子顕微鏡写真を示す、更に、得られた粉体
にホウ素０．３％、カーボンを２％添加しメタノールを
分散媒として１２時間混合した後、溶媒を蒸発除去した
。得られた、粉体を用いて、円盤状に成形しくＣＩ　Ｐ
圧３ｔｃｍ−”）、更にこれを２１００℃にて１５分保
持することにより焼結体を作製した。

裏ム班遣 実施例１と同じように液状ケイ素化合物（ａ成分）５０
ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ成分）　１７．４１
　ｇ、純水５．８３５　ｇ及びトルエンスルフォン酸４
．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。更に、
金属化合物として、硝酸バリウムな０．０１９３ｇ加え
、攪拌混合した後、硬化させた。以後実施例１と同様に
炭化、焼成をして粉体及び焼結体を得た。

罠農隻ユ 実施例１と同じように液状ケイ素化合物（ａ成分）５０
ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ成分）　１７．４１
　ｇ、純水５．８３５　ｇ及びトルエンスルフォン酸４
．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。更に、
金属化合物として、２Ｎ硝酸に溶解した金属ロジウムを
金属ロジウムとして０．０１ｇになるように加え、攪拌
混合した後、硬化させた。以後実施例１と同様に炭化、
焼成をして粉体及び焼結体を得た。

１凰■Ａ 実施例１と同じようにして液状ケイ素化合物（ａ成分）
５０ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ成分）　１７．
４１　ｇ、純水５．８３５　ｇ及びトルエンスルフォン
酸４．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。更
に、金属化合物として、塩化スズをｏ、ｏｔａ　ｇ加え
、攪拌混合した後、硬化させた。以後実施例１と同様に
炭化、焼成をして粉体及び焼結体を得た。

裏ム■１ 実施例１と同じようにして液状ケイ素化合物（ａ成分）
５０ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂｍ分）　１７．
４１　ｇ、純水５．Ｊ１３５　ｇ及びトルエンスルフォ
ン酸４．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。

更に、金属化合物として、硫酸チタンのＩＮ溶液を金属
チタンとして０．０１ｇになるように加え、攪拌混合し
た後、硬化させた。以後実施例１と同様に炭化、焼成を
して粉体及び焼結体を得た。

実ｍ且 実施例１と同じようにして液状ケイ素化合物（ａ成分）
５０ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ成分）　１７．
４１　ｇ、純水５．８３５　ｇ及びトルエンスルフォン
酸４．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。更
に、金属化合物として、過レニウム酸アンモンを０．０
１４４ｇ加え、攪拌混合した後、硬化させた。以後実施
例１と同様に炭化、焼成をして粉体及び焼結体を得た。

１凰［ 実施例１と同じようにして液状ケイ素化合物（ａ成分）
５０ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ成分）　１７．
４１　ｇ、純水５．８３５　ｇ及びトルエンスルフォン
酸４．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。更
に、金属化合物として、塩化ルテニウム３水塩を０．０
２５９ｇ加え、攪拌混合した後、硬化させた。以後実施
例１と同様に炭化、焼成をして粉体及び焼結体を得た。

１凰患１ 実施例１と同じようにして液状ケイ素化合物（ａ成分）
５０ｇ、レゾール型フェノール樹脂（ｂ成分）　１７．
４１　ｇ、純水Ｓ、１Ｓ３５　ｇ及びトルエンスルフォ
ン酸４．３５ｇを加えて、激しく攪拌混合を行なった。

更に、金属化合物として、硝酸コバルト６水塩を０．０
４９４ｇ加え、攪拌混合した後、硬化させた。以後実施
例１と同様に炭化、焼成をして粉体及び焼結体を得た。

塩蚊漬 液状ケイ素化合物（ａ成分）５０ｇ、レゾール型フェノ
ール樹脂（ｂ成分）　１７．４１　ｇ、純水５．８３５
　ｇ及びトルエンスルフォン酸４．３５ｇを加えて、激
しく攪拌混合を行なった。やがて硬化した固体を、窒素
雰囲気下で、８．５℃■ｉｎ−’の昇温速度で１０２０
℃まで昇温し、炭化させた。得られた炭化物前駆体を、
アルゴン雰囲気中（流量４見諷ｉｎ−亀）６０℃■ｉｎ
−重で１８５０℃まで昇温し、１０分間保持した後、１
４００℃まで２０℃５ｉｎ−’で降温させた。冷却後試
料を取り出し、各種分析を行なった。生成したＳｉＣ粉
体の粒子構造を示す走査型電子顕微鏡写真を第２図に示
す、更に、得られた粉体にホウ素０．３％、カーボンを
２％添加しメタノールを分散媒として１２時間混合した
後、溶媒を蒸発除去した。得られた、粉体な用いて、円
盤状に形成しくＣＩＰ圧３　ｔ　ｃｍ−”）、更にこれ
を２１００℃にて１５分保持することにより焼結体を作
製した。

以上の結果を第１表にまとめて示す。

［発明の効果］ 以上詳述した通り、本発明の炭化ケイ素の製造方法は、
（ａ）成分のケイ素を含む物質と（ｂ）成分の炭素を含
む物質に、ＳｉＣの粒成長を抑制する効果を有する金属
化合物を予め添加し、生成した前駆体炭化物を非酸化性
雰囲気中で加熱焼成することにより、非常に微細かつ粗
大粒子を含まないＳｉＣ粉末を得る新規合成方法である
０本発明においては、添加する金属化合物を選択するこ
とにより、添加した元素は粉体の性質に悪影響を及ぼさ
ない。また粗大粒を含まないものとなることから、その
後の処理において、粉砕をする必要がなく、貨って高純
度のＳｉＣ粉体が得られる。また、合成時に炭素と珪素
の比を調整することにより。

後工程として酸化不純物除去の工程を必要とする不純物
炭素の生成を伴わない微粉体を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１、第２図は比較例で得られたＳｉＣ粉
体の粒子構造を示す顕微鏡写真である。 °第１図 手続補正書（方式） 昭和６２年２月に　日

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）珪素を含む物質と炭素を含む物質と長周期型周期
   律表における１Ａ、２Ａ、３Ａ、４Ａ、５Ａ、６Ａ、７
   Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族の元素のうち
   、原子番号１、４、５、６、７、１４、１５、３３、４
   ３、６１、８７、８８、アクチノイド元素を除く少なく
   とも１種の元素及び／又は該元素を少なくとも１種を含
   む化合物との混合物を非酸化性雰囲気下で加熱焼成する
   ことを特徴とする炭化珪素の製造方法。
2. （２）珪素を含む物質が酸化雰囲気下１０００℃以上に
   加熱するとＳｉＯ＿２を生成する化合物である特許請求
   の範囲第１項記載の製造方法。
3. （３）炭素を含む物質が酸化雰囲気下１０００℃以上に
   加熱した場合に生成する灰分が２重量％以下である特許
   請求の範囲第１項記載の製造方法。
4. （４）炭素を含む物質が官能基を有する有機化合物を架
   橋及び／又は重合させてなる有機高分子である特許請求
   の範囲第１項又は第３項記載の製造方法。
5. （５）有機化合物がレゾール型フェノール樹脂又はノボ
   ラック型フェノール樹脂である特許請求の範囲第４項記
   載の製造方法。
6. （６）混合物が官能基を有し触媒により架橋硬化する有
   機化合物の硬化により固化されてなるものである特許請
   求の範囲第１項記載の製造方法。
7. （７）混合物が該混合物を非酸化性雰囲気下８００〜１
   ２００℃に加熱して得られる生成物における炭素原子と
   珪素原子の比（Ｃ／Ｓｉ）が１．０〜３．０の範囲にあ
   る混合比からなるものてある特許請求の範囲第１項記載
   の製造方法。
8. （８）長周期型周期律表における１Ａ、２Ａ、３Ａ、４
   Ａ、５Ａ、６Ａ、７Ａ、８、１Ｂ、２Ｂ、３Ｂ、４Ｂ、
   ５Ｂ族の元素のうち、原子番号１、４、５、６、７、１
   ４、１５、３３、４３、６１、８７、８８、アクチノイ
   ド元素を除く少なくとも１種の元素及び／又は該元素を
   少なくとも１種を含む化合物が焼成後に得られる炭化珪
   素に対し元素として０．０１〜２重量％の割合で用いら
   れてなる特許請求の範囲第１項記載の製造方法。