CN113860879A - 一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，将铝源、碳源混合获得混合料，所述碳源选自葡萄糖和/或蔗糖；再加入水、表面活性剂混合获得浆料，反应获得碳铝包裹物，液固分离、干燥处理得到氮化铝前驱体，将氮化铝前驱体通过载气喷入悬浮炉的炉膛内中，由上至下穿过悬浮炉炉膛的高温还原区，进行还原、氮化反应，所述还原、氮化反应的时间≦60s，获得粗制氮化铝物料，后经除碳、破碎即得氮化铝粉体。本发明所制备的氮化铝粉体纯度较高、形貌较为均一规整，本发明工艺所采用的悬浮炉密封性好、气氛易控制且安全可靠，所提出的工艺路线短、效率高、能耗低、环境好、产能大，具有较高的经济价值和应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及氮化铝材料制备领域，具体涉及一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法。
背景技术
氮化铝作为一种新型陶瓷材料，具有高热导率(理论可达319W/m·K)、低介电常数(在1MHz测试条件下为8.0)和介电损耗(介电损耗角为tanδ＝10-4)、与硅相匹配的热膨胀系数(3.2×10-6K-1)、良好的绝缘性、耐高温性等特点，已成为当今最为理想的基板材料和电子器件封装材料，广泛应用于国防军事、航空航天、汽车电子、人工智能等领域。而高质量粉末原料是获得高性能AlN陶瓷的先决条件，要制备高导热的AlN陶瓷，首先需要制备出高纯度、细粒度、分散性好和烧结性优的AlN粉末，而这些因素均取决于初始原料的纯度、合成方法和反应条件。
传统的氮化铝粉末的制备方法有：直接氮化法、碳热还原法、自蔓延高温合成法、化学气相沉积法等。其中，直接氮化法成本低廉、工艺简单，但产物氮化不彻底、易团聚，粉末形貌不规则，难以合成高纯度、细粒度的产品；自蔓延高温合成法反应速度快、节能环保、产物活性高，但反应难控制、纯度不高、产物极易团聚，化学气相沉积法合成产物纯度高、颗粒形貌好，但原料成本高昂、设备要求高、不宜工业生产。
碳热还原法合成产物纯度高、粒度均匀，工业化应用较为广泛，但制备步骤复杂，反应温度高、保温时间长、能耗高。其主要操作步骤是在1600℃-1750℃下，将氧化铝和碳的混合物在氮气气流中反应4-10h，得到含有过量碳的氮化铝粉末，然后在600-900℃保温10-16h，脱碳后得到氮化铝。专利CN106882773A提出采用两段还原氮化法制备氮化铝，但工艺流程较为复杂，冷热料不断交换，能耗较高。专利CN109437918A提出采用混料-研磨-造球-排胶-碳热还原-氧化除碳-研磨等方法制备氮化铝粉体；专利CN201811486562.6提出采用混料-研磨-制片-碳热还原-氧化除碳-研磨等方法制备氮化铝粉体；但以上工艺均存在流程复杂、能耗高、产品质量低、效率低等问题。
发明内容
为解决目前碳热还原法制备氮化铝存在的技术难题，本发明提出一种快速、高效通过悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，通过该方法不仅能实现碳在铝源表面的均匀包覆，而且能实现包覆碳的铝源悬浮状态下与氮气充分接触，使其具有优越的反应动力学条件，该过程通过自动抽气装置，促使还原、氮化反应的充分进行。
为解决上述问题，本发明采用如下技术方案：
本发明一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，包括以下步骤：将铝源、碳源混合获得混合料，所述碳源选自葡萄糖和/或蔗糖；再加入水、表面活性剂混合获得浆料，反应获得碳铝包裹物，液固分离、干燥处理得到氮化铝前驱体，将氮化铝前驱体通过载气喷入悬浮炉的炉膛内中，由上至下穿过悬浮炉炉膛的高温还原区，进行还原、氮化反应，所述还原、氮化反应的时间≦60s，获得粗制氮化铝物料，后经除碳、破碎即得氮化铝粉体。
本发明先通过水热合成将碳源中的碳包覆在铝源上，通过水热合成将蔗糖和/或葡萄糖中的碳包覆在铝源上，葡萄糖或蔗糖可以与铝源接触的更加充分，水解过程中碳在铝源上分布更加均匀，从而可以使铝源与碳源充分进行还原反应，所得还原产物进一步氮化反应制得氮化铝；另外本发明中将所得氮化铝前驱体通过悬浮炉喷嘴喷入悬浮炉的炉膛内，由上至下穿过悬浮炉炉膛的高温还原区，进行还原、氮化反应，通过使碳铝包裹物悬浮在炉膛中，充分与氮气接触，实现反应快速、高效的进行，因此本发明中，在60s内即能完成还原与氮化反应，获得氮化铝粉体。
发明人发现，采用葡萄糖和/或蔗糖作为碳源，可以与铝源接触的更加充分，水解过程中碳在铝源上分布更加均匀，有利于后续辅料充分的反应，从而使得更加快速的完成氮化铝的合成。而若采用碳黑等，则碳不能实现均匀包覆，不能和铝源充分接触，反应不完全或消耗大量碳黑，获得产品碳含量超标。
优选的方案，所述铝源选自氧化铝源、氢氧化铝源中的一种。
进一步的优选，所述氧化铝源选自勃姆石。发明人通过大量的实验发现，勃姆石与其余氧化铝物料相比活度更高，制备氮化铝物料过程温度相对较低。
优选的方案，所述铝源和碳源的质量比为1:1-2。
将铝源与碳源控制在上述范围内即能保证充分反应，又能保证氮化铝产品碳含量可控，而若碳含量过多，氮化铝产品碳超标，增加除碳成本；碳含量低，反应不完全，氮化铝产品含有未转化的氧化铝等。
优选的方案，所述水与混合料的液固比为2-6ml：1g。
优选的方案，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的至少一种。
进一步的优选，所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酰胺中的至少一种。
优选的方案，所述表面活性剂的加入量为铝源质量的0.5％-2％。
优选的方案，所述反应的温度为150-180℃，反应的时间为3-4h。
发明人发现，将水热合成的反应温度控制为150-180℃，可以使葡萄糖和蔗糖充分溶解，并较好的包覆铝源，而若为温度过低，则会降低包覆效果。
优选的方案，所述干燥处理的温度为90-100℃，经干燥处理的氮化铝前驱体中水的含量＜0.1wt％
优选的方案，所述悬浮炉顶部设有喷嘴，底部有粉料收集装置，中部为高温还原区，所述高温还原区高度为2-10m。
在实际操作过程中，氮化铝前驱体经由自动给料机，通过载气由悬浮炉喷嘴喷入悬浮炉炉膛内中，包覆碳的铝源呈高度分散的漂浮状态从上至下穿过悬浮炉炉膛的高温还原区，落入底部的粉料收集装置中，再由粉料收集装置输出，以实现氮化铝物料的连续进料反应。
本发明中，所用悬浮炉喷嘴可使包覆碳的铝源以旋转轨迹喷入，这将使得物料和氮气充分反应。
优选的方案，所述悬浮炉的高径比为8-12。
在本发明中，所提供的悬浮炉的高径比为8-12内，发明人通过实验发现，此时的还原气体利用率以及反应的充分性也是最佳的。
优选的方案，所述载气为氮气，所述氮气的纯度>99.99％。
优选的方案，所述载气的流量为200-800L/(Kg氮化铝前驱体)
进一步的优选，载气的流量为400-700L/(Kg氮化铝前驱体)，更优选为500-600L/(Kg氮化铝前驱体)
在本发明中，200-800L/(Kg氮化铝前驱体是制备每Kg氮化铝前驱体所消耗的载气量为200L-800L。
优选的方案，所述悬浮炉炉膛的高温还原区的温度为1600-1750℃，优选为1600-1700℃优选的方案，所述还原、氮化反应的时间为30-60s。
本发明还原、氮化反应的时间是指包覆碳的铝源从上至下经过悬浮炉高温还原反应区的时间，因此悬浮炉炉膛的高温还原区的温度，即为还原、氮化反应的温度；可以看到，仅30-60秒即可以完成氮化反应生成氮化铝，相比传统碳热还原法效率明显大幅提高。
优选的方案，所述反应过程体系压强设置在0.01–0.08MPa。
在实际操作过程中，悬浮炉需预先进行气体置换，即通过预先抽真空、通入保护气氛(氮气)，然后再通过将氮化铝前驱体通过载气喷入悬浮炉的炉膛内中，同时在反应过程中，通过自动抽气装置对炉膛进行持续抽气，控制反应过程体系压强为0.01–0.08MPa。本发明中体系的压强需要有效控制，一方面相对于反应而言，若压强太大不利于铝源和碳源的反应，而压强过小，则不利于铝源和碳源反应后所形成的还原产物，与氮气反应形成氮化铝。另一方面，本发明还通过载气的流量，与压强的协同控制，从而控制氮化铝前驱体在悬浮炉高温还原反应区停留30-60s，从而实现充分反应。
优选的方案，反应过程体系压强设置在0.03–0.06MPa。
在本发明中，从氧化铝或氢氧化铝制备氮化铝过程既有还原反应发生，也有氮化反应的进行。
优选的方案，将粗制氮化铝物料置于空气气氛下进行除碳，除碳温度为600-800℃，除碳时间为3-8h，除碳时空气流量控制在200-800mL/min。
本发明制备出氮化铝物料含有少量碳，通过氧化法可实现碳的脱除
进一步的优选，所述除碳温度在650-750℃，除碳时间为5-7h，除碳时空气流量控制在400-600mL/min。
在实际操作过程中，除碳后的氮化铝物料，采用气流磨将氮化铝粉体破碎获得氮化铝粉体。
优选的方案，采用气流磨破碎氮化铝的时间在2-6h，优选为3-5h。
优选的方案，所述氮化铝粉体的粒径为700nm-1500nm。
原理与优势
本发明先通过水热合成将蔗糖和/或葡萄糖中的碳包覆在铝源上，葡萄糖或蔗糖可以与铝源接触的更加充分，水解过程中碳在铝源上分布更加均匀，从而可以使铝源与碳源充分进行还原反应，所得还原产物进一步氮化反应制得氮化铝；另外本发明中将所得氮化铝前驱体通过喷入悬浮炉的炉膛内中，由上至下穿过悬浮炉炉膛的高温还原区，进行还原、氮化反应，通过使碳铝包裹物悬浮在炉膛中，充分与氮气接触，实现反应快速、高效的进行，因此本发明中，在60s内即能完成还原与氮化反应，获得氮化铝粉体。
本工艺所采用的悬浮炉密封性好、气氛易控制且安全可靠，所提出的工艺路线短、效率高、能耗低、环境好、产能大，具有较高的经济价值和应用前景。
附图说明
图1、悬浮炉主要装置示意图。
图2、实施例1经悬浮还原、氮化、除碳、磨细获得的氮化铝粉料形貌图。
图3、实施例1中经1650℃悬浮还原温度下制备的氮化铝粉体XRD图谱。
图4、实施例2经悬浮还原、氮化、除碳、磨细获得的氮化铝粉料形貌图。
图5、实施例2中经1700℃悬浮还原温度下制备的氮化铝粉体除碳前后的XRD图谱。
图6、为对比例1中分别以蔗糖和葡萄糖为碳源在1650℃下悬浮还原制备的氮化铝粉体XRD图谱。
图7、对比例2中经悬浮还原、氮化、除碳、磨细获得的氮化铝粉料形貌图。
图8对比例2中经1550℃悬浮还原温度下制备的氮化铝XRD图谱。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
在以下实施例与对比例中，所用悬浮炉高温还原区为3.60m，高温还原区的末端至粉料收集装置的距离为20mm，高径比为9。
实施例1
所用铝源为勃姆石，碳源为蔗糖，两者按质量比1:1.5比例混合，放入均相反应器，按液固比4，加入一定量的蒸馏水，表面活性剂聚甲基丙烯酸铵的加入量为铝源量的1.0％，将混合物于160℃下反应4h得到碳铝包裹物，液固分离、100℃干燥后得到氮化铝物料前驱体。
将得到的碳铝包裹物，以氮气为载气通过喷嘴喷入到悬浮炉炉膛，载气的流速为500L/(Kg氮化铝前驱体物料)；悬浮炉内温度设置为1650℃，首次生产时先提前通入N2，并反复抽真空，反应过程体系压强设置在0.04MPa包覆碳的铝源呈分散的悬浮态由上至下穿过悬浮炉高温还原区，在50秒内完成反应，通过粉料收集装置收集氮化铝物料。
收集到的粗制氮化铝物料，采用旋转回转炉除碳，除碳温度在700℃，在除碳过程通入空气，气体流速为500mL/min，除碳时间在6h。
除碳后的氮化铝物料经气流磨处理4h，得到最终的氮化铝产品。
所制备的氮化铝产品形貌如图2所示，主要物相组成如图3所示。
图2实施例1经悬浮还原、氮化、除碳、磨细获得的氮化铝粉料形貌图。
图3实施例1中经1650℃悬浮还原温度下制备的氮化铝粉体XRD图谱。
从图2、图3可知，成功采用水热碳包覆-悬浮还原制备出氮化铝粉体，且所制备的氮化铝粉体的纯度在99.92％、碳含量在0.05％，形貌较为均一规整、平均粒径在750nm，优于传统工艺各项指标。
实施例2
所用铝源为拜耳法工艺氢氧化铝，碳源为葡萄糖，两者按质量比1:1.4比例混合，放入均相反应器，按液固比5，加入一定量的蒸馏水，表面活性剂聚丙烯酰胺的加入量为铝源量的0.8％，将混合物160℃反应4h得到碳铝包裹物，液固分离、100℃干燥后得到氮化铝物料前驱体。
将得到的碳铝包裹物，以氮气为载气通过喷嘴喷入到悬浮炉炉膛，载气的流速为600L/(Kg氮化铝制备前驱体物料)；悬浮炉内温度设置为1700℃，首次生产时先提前通入N2，并反复抽真空，包覆碳的铝源呈分散的悬浮态由上至下穿过悬浮炉高温还原区，反应过程体系压强设置在0.035MPa，在40秒内完成反应，通过粉料收集装置收集氮化铝物料。
收集到的粗制氮化铝物料，采用旋转回转炉除碳，除碳温度在650℃，在除碳过程通入空气，气体流速为400mL/min，除碳时间在7h。
除碳后的氮化铝物料经气流磨处理5h，得到最终的氮化铝产品。
所制备的氮化铝产品形貌如图4所示，主要物相组成如图5所示。
图4实施例2经悬浮还原、氮化、除碳、磨细获得的氮化铝粉料形貌图。
图5实施例2中经1700℃悬浮还原温度下制备的氮化铝粉体除碳前后的XRD图谱。
从图4、图5可知，采用水热碳包覆-悬浮还原制备的氮化铝工艺不仅明显缩短粉体材料制备时间，而且制备出的粉体纯度为99.95％、碳含量在0.03％，形貌较为均一规整、平均粒径在750nm，优于传统工艺各项指标。
对比例1
本对比例1，制备了两组氮化铝物料，一组碳源为葡萄糖，二组碳源为蔗糖；
所用铝源为勃姆石，当碳源为葡萄糖，铝源与葡萄糖质量比为1:0.8，当碳源为蔗糖时，铝源和蔗糖的质量比为1:0.7，放入均相反应器，按液固比5，加入一定量的蒸馏水，表面活性剂聚丙烯酰胺的加入量为铝源量的1.5％，将混合物170℃反应2h得到碳铝包裹物，液固分离、100℃干燥后得到氮化铝物料前驱体。
将得到的碳铝包裹物，以氮气为载气通过喷嘴喷入到悬浮炉炉膛，载气的流速为500L/(Kg氮化铝制备前驱体物料)；悬浮炉内温度设置为1650℃，首次生产时先提前通入N2，并反复抽真空，包覆碳的铝源呈分散的悬浮态由上至下穿过悬浮炉高温还原区，反应过程体系压强设置在0.030MPa，在60秒内完成反应，通过粉料收集装置收集氮化铝物料。
收集到的粗制氮化铝物料，采用旋转回转炉除碳，除碳温度在750℃，在除碳过程通入空气，气体流速为650mL/min，除碳时间在6h。
除碳后的氮化铝物料经气流磨处理5h，得到最终的氮化铝产品。
在对比例所实施的条件下，制备出氮化铝产品主要物相如图6所示，从中可知铝源并未实现全部转化。
图6为对比例1中分别以蔗糖和葡萄糖为碳源在1650℃下悬浮还原制备的氮化铝粉体XRD图谱。
对比例2
所用铝源为拜耳法工艺氢氧化铝，碳源为蔗糖，两者按质量比1:1.2比例混合，放入均相反应器，按液固比5，加入一定量的蒸馏水，表面活性剂聚丙烯酸的加入量为铝源量的0.8％，将混合物160℃反应4h得到碳铝包裹物，液固分离、100℃干燥后得到氮化铝物料前驱体。
将得到的碳铝包裹物，以氮气为载气通过喷嘴喷入到悬浮炉炉膛，载气的流速为400L/(Kg氮化铝制备前驱体物料)；悬浮炉内温度设置为1550℃，首次生产时先提前通入N2，并反复抽真空，，包覆碳的铝源呈分散的悬浮态由上至下穿过悬浮炉高温还原区，反应过程体系压强设置在0.05MPa，在60秒内完成反应，通过粉料收集装置收集氮化铝物料。
收集到的粗制氮化铝物料，采用旋转回转炉除碳，除碳温度在650℃，在除碳过程通入空气，气体流速为400mL/min，除碳时间在5h。
除碳后的氮化铝物料经气流磨处理3h，得到最终的氮化铝产品。
所制备的氮化铝产品形貌如图7所示，主要物相组成如图8所示。
图7对比例2中经悬浮还原、氮化、除碳、磨细获得的氮化铝粉料形貌图。
图8对比例2中经1550℃悬浮还原温度下制备的氮化铝XRD图谱。
通过对比例2可知，温度低于1550℃，较难实现铝源的完全转化，氮化铝产品中存在大量的氧化铝物相。
Claims (10)
1.一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，包括以下步骤:
将铝源、碳源混合获得混合料，所述碳源选自葡萄糖或蔗糖；再加入水、表面活性剂混合获得浆料，反应获得碳铝包裹物，液固分离、干燥处理得到氮化铝前驱体，将氮化铝前驱体通过载气喷入悬浮炉的炉膛内中，由上至下穿过悬浮炉炉膛的高温还原区，进行还原、氮化反应，所述还原、氮化反应的时间≦60s，获得粗制氮化铝物料，后经除碳、破碎即得氮化铝粉体。
2.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述铝源选自氧化铝源或氢氧化铝源；
所述铝源和碳源的质量比为1:1-2。
3.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述水与混合料的液固比为2-6ml：1g。
4.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述表面活性剂选自聚甲基丙烯酸铵、聚丙烯酰胺、三乙基己基磷酸、十二烷基硫酸钠、甲基戊醇中的至少一种；
所述表面活性剂的加入量为铝源质量的0.5％-2％。
5.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述反应的温度为150-180℃，反应的时间为3-4h；
所述干燥处理的温度为90-100℃，经干燥处理的氮化铝前驱体中水的含量＜0.1wt％。
6.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述悬浮炉顶部设有喷嘴，底部有粉料收集装置，中部为高温还原区，所述高温还原区高度为2-10m；
所述悬浮炉的高径比为8-12。
7.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述载气为氮气，所述载气的流量为200-800L/(Kg氮化铝前驱体)。
8.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
所述悬浮炉炉膛的高温还原区的温度为1600-1750℃，
所述还原、氮化反应的时间为30-60s，
所述反应过程体系压强设置在0.01–0.08MPa。
9.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
将粗制氮化铝物料置于空气气氛下进行除碳，除碳温度为600-800℃，除碳时间为3-8h，除碳时空气流量控制在200-800mL/min。
10.根据权利要求1所述的一种悬浮还原制备氮化铝粉体的方法，其特征在于，
采用气流磨破碎氮化铝的时间在2-6h，所述氮化铝粉体的粒径为700nm-1500nm。
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