CN116062714A - 一种纯相纳米AlN粉体及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种纯相纳米AlN粉体及其制备方法和应用，属于陶瓷粉体制备领域。一种纯相纳米AlN粉体的制备方法，将γ‑Al2O3粉体原料于液相介质中进行预球磨、烘干；再将经预球磨的γ‑Al2O3粉体置于葡萄糖水溶液中继续球磨，然后向球磨后的γ‑Al2O3‑葡萄糖料浆中注入去离子水，超声分散后，将料浆放入反应釜，通过水热法获得C包覆γ‑Al2O3结构的γ‑Al2O3/C前驱体；最后，γ‑Al2O3/C前驱体在氮气中快速加热，经碳热还原氮化制得纯相纳米AlN粉体。该方法原料易得且价格低廉，无需加入其它助剂，仅通过常规的水热法而无须采用燃烧合成或热裂解法即可获得C包覆γ‑Al2O3结构的γ‑Al2O3/C前驱体，成本低，生产过程环保、工艺简单，可操控性强，易实现产业化。
Description
技术领域
本发明涉及一种纯相纳米AlN粉体及其制备方法和应用，具体涉及一种水热结合快速升温碳热还原氮化制备纯相纳米AlN粉体的方法，属于陶瓷粉体制备领域。
背景技术
AlN具有很多优异的性能，如高熔点、良好的机械性能、高热导率、低的且与Si接近的热膨胀系数、低介电常数及低介电损耗等，是制备高热导陶瓷基板及进行集成电路绝缘散热封装的首选材料之一，也可广泛用作高分子材料的填料和润滑油的添加剂。
AlN粉体是其在各领域中广泛应用的关键原料。碳热还原氮化法、铝粉直接氮化法及湿化学法是制备AlN粉体的三种主要途径。其中，碳热还原氮化法是一种有效的低成本技术，而且所合成的AlN粉体具有纯度高、烧结活性好及抗水化能力强等优点，因此广受青睐。
一般碳热还原氮化法采用Al2O3粉体和碳粉作为原料，需要在较高温度条件下保温较长时间才能获得AlN粉体，这些AlN粉体颗粒尺寸较大(微米级)，烧结活性不理想。同时，AlN粉体较大的颗粒尺寸也限制了其在作为填料和润滑油等方面的应用。因此，细颗粒甚至纳米AlN粉体的制备成为拓展其应用的重要环节。
为了促进碳热还原氮化反应进行以获得细颗粒的AlN粉体，一种途径是改善固气接触状态，
以Al(OH)3和碳黑为原料，在内部置有Al2O3球的旋转石墨筒中合成了纳米AlN粉体(Synthesizing of nano-sized AlN powder with alumina balls,Journalof Ceramic Processing Research.22(3)(2021)258-263)。与之相比，更多的研究采用燃烧合成、热裂解方法来制备分布均匀的Al2O3/C前驱体，以实现细颗粒AlN粉体制备。这些方法以硝酸铝(Al(NO3)3·9H2O)为Al源，以蔗糖、葡萄糖或淀粉为C源，在尿素的配合下通过燃烧合成或高温裂解反应生成Al2O3/C前驱体，再进一步碳热还原氮化合成AlN(Aimin Chu,etal.,Carbon-containing droplet combustion–carbothermal synthesis of well-distributed AlN nanometer powders,J Am Ceram Soc.105(2022)5999–6006；JiaCaiKuang,et al.,Influence of processing parameters on synthesis of nano-sizedAlN powders,Journal of Crystal Growth 263(2004)12-20；Aimin Chu,et al.,Effectof urea on the size and morphology of AlN nanoparticles synthesized fromcombustion synthesis precursors,Journal of Alloys and Compounds 530(2012)144–151)。Mao Xixi等以γ-Al2O3和蔗糖为原料，添加Isobam104和EmalTD先制得蔗糖/氧化铝泡沫前驱体，然后在1000℃热解1h，再通过碳热还原氮化合成细颗粒的AlN粉体(MAO Xi-Xi,et al.,Synthesis of Fine AlN Powders by Foamed Precursor-assistedCarbothermal Reduction-nitridation Method,Journal of Inorganic Materials,34(2019)1123-1127)。可见，改善固-气(Al2O3/C与N2)及固-固(Al2O3和C)之间的接触状态都是获得细颗粒AlN粉体的有效途径。
发明内容
本发明的目的在于提供一种水热结合快速升温碳热还原氮化制备纯相纳米AlN粉体的方法，具体为以γ-Al2O3粉体和葡萄糖粉体为原料，通过对γ-Al2O3粉体进行预球磨与在葡萄糖水溶液中球磨提高γ-Al2O3粉体的分散性，同时改善γ-Al2O3与葡萄糖的接触状态，采用水热法合成C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体，进而在流动氮气环境中，利用C层的隔离作用，并结合快速升温技术防止高温下颗粒聚集和长大，从而制得纯相的纳米AlN粉体。该方法原料易得且价格低廉，无需加入其它助剂，仅通过常规的水热法而无须采用燃烧合成或热裂解法即可获得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体，成本低，生产过程环保、工艺简单，可操控性强，易实现产业化。
一种纯相纳米AlN粉体的制备方法，将γ-Al2O3粉体原料于液相介质中进行预球磨、烘干；再将经预球磨的γ-Al2O3粉体置于葡萄糖水溶液中继续球磨，然后向球磨后的γ-Al2O3-葡萄糖料浆中注入去离子水，超声分散后，将料浆放入反应釜，通过水热法获得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体；最后，γ-Al2O3/C前驱体在氮气中快速加热，经碳热还原氮化制得纯相纳米AlN粉体。
优选地，所述γ-Al2O3粉体原料与葡萄糖粉体的质量比为1:3-1:6，葡萄糖水溶液中去离子水的量是γ-Al2O3粉体原料质量的5-15倍。
优选地，将γ-Al2O3葡萄糖料浆倒入反应釜中，在160-200℃保温20-30h后，将所得料浆离心清洗、烘干、过筛，得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体。
进一步地，优选在180℃保温24h后，将所得料浆离心清洗、烘干、过筛，得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体。
优选地，γ-Al2O3/C前驱体在氮气中加热，其中，升温速率为30-60℃/min，AlN粉体合成温度为1550-1650℃，保温时间为30-120min。
优选地，超声分散溶液中，去离子水用量是料浆体积的15-30倍，超声时间5-30min。
优选地，所用γ-Al2O3粉体原料为比表面积大于100m2/g，平均粒径小于50nm的γ-Al2O3；进行预球磨γ-Al2O3时，磨球与γ-Al2O3粉体质量比为10:1-20:1，液相介质与γ-Al2O3粉体质量比为5:1-12:1，转速为100-250rpm，球磨时间为2-30h，液相介质为无水乙醇或去离子水。
优选地，将经预球磨的γ-Al2O3粉体置于葡萄糖水溶液中继续球磨，磨球与γ-Al2O3粉体质量比为10:1-20:1，球磨机以120-210rpm球磨2-24h。
优选地，所述方法包括除碳及球磨步骤，在空气或氧气中500-700℃保温l-6h除去残余C，所得AlN粉体球磨在无水乙醇中以150-250rpm球磨12-48h，得分散性良好的纯相纳米AlN粉体。
本发明的另一目的是提供由上述方法制得的纯相纳米AlN粉体。
本发明的又一目的是提供上述纯相纳米AlN粉体作为润滑油添加剂的应用。
进一步地，所述掺量为润滑油的0.025-0.125wt.％。
本发明的有益效果为：原料为絮状多孔结构的纳米γ-Al2O3粉体和葡萄糖粉体，通过对γ-Al2O3粉体进行预球磨提高其分散性，进而通过在葡萄糖水溶液中再次球磨提高葡萄糖与γ-Al2O3的有效接触率，从而仅通过水热即获得了有效C含量高且C包覆效果好的γ-Al2O3/C前驱体。C在γ-Al2O3表面良好的包覆效果，结合快速升温技术，能够有效地避免高温下氧化铝颗粒长大，在起到隔离作用的同时还减小了形成AlN所需的物质扩散距离，从而使碳热还原氮化过程顺利进行。此外，良好的碳包覆效果也能有效防止AlN颗粒结合长大，从而保障纳米AlN粉体的获得。本发明原料易得，价格低廉，成本低，过程环保、简单易操控，易实现产业化。
附图说明
图1(a)和(b)分别为实施例1γ-Al2O3/C前驱体的SEM图和TEM图；
图2为实施例1所得AlN粉体的XRD谱图；
图3为实施例1所得AlN粉体的SEM图；
图4为实施例1所得AlN粉体与对比例2采用γ-Al2O3/活性碳混合粉体制备的AlN粉体球磨效果对比；
图5实施例1和对比例2中，球磨36h所得AlN粉体的粒度分布图。
图6(a)～(f)为实施例1中所得AlN粉体添加至润滑油中对材料摩擦磨损性能的影响。
图7为实施例2所得AlN粉体的XRD谱图；
图8为实施例2所得AlN粉体的SEM图；
图9为实施例3所得AlN粉体的XRD谱图；
图10为实施例3所得AlN粉体的SEM图；
图11为对比例1所得AlN粉体的SEM图。
具体实施方式
下述非限制性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。
下述实施例中所述试验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
具体实施方式之一：
一种水热结合快速升温碳热还原氮化制备纯相纳米AlN粉体的方法，包括下述工艺步骤：
①γ-Al2O3粉体预球磨：将γ-Al2O3粉体置于无水乙醇或去离子水中，球磨得浆料，将浆料烘干，得γ-Al2O3粉体。
②配料并继续球磨γ-Al2O3：分别称取步骤①所得γ-Al2O3粉体和葡萄糖粉体，先在葡萄糖中加入去离子水，配成葡萄糖水溶液，再将葡萄糖水溶液注入放有γ-Al2O3粉体的球磨罐中，在葡萄糖水溶液中球磨γ-Al2O3粉体，得料浆；将料浆倒入容器，再向容器中注入去离子水，超声分散，得γ-Al2O3-葡萄糖料浆。
③水热合成前驱体：将步骤②所得γ-Al2O3-葡萄糖料浆倒入反应釜中，在160-200℃保温20-30h后，将所得料浆离心清洗、烘干、过筛，得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体。
④碳热还原氮化合成AlN粉体：将步骤③所得γ-Al2O3/C前驱体置于石墨坩埚中，放入碳炉，在氮气环境中碳热还原氮化，得含残余C的纯相纳米AlN粉体。
本发明所述步骤①优选按下述方法进行：步骤①所用氧化铝粉体为比表面积大于100m2/g，平均粒径小于50nm的γ-Al2O3；预球磨γ-Al2O3时，磨球与γ-Al2O3粉体质量比为10:1-20:1，液相与γ-Al2O3粉体质量比为5:1-12:1，转速为100-250rpm，球磨时间为2-30h。
本发明步骤②所述优选γ-Al2O3粉体和葡萄糖粉体质量比为1:3-1:6，磨球与γ-Al2O3粉体质量比为10:1-20:1，去离子水用量是γ-Al2O3质量的5-15倍，球磨机以120-210rpm球磨2-24h；超声分散溶液中，去离子水用量是料浆体积的15-30倍，超声时间5-30min。
本发明步骤③中使用去离子水离心清洗水热合成产物2-6次，转速为100-300rpm；烘干粉体过40-80目筛。
本发明步骤④的升温速率为30-60℃/min，AlN粉体合成温度为1550-1650℃，保温时间为30-120min。
本发明步骤④所得粉体还需要除碳及球磨步骤，碳热还原氮化合成的AlN粉体在空气或氧气中500-700℃保温l-6h除去残余C，所得AlN粉体球磨在无水乙醇中以150-250rpm球磨12-48h，得分散性良好的纯相纳米AlN粉体。
实施例1
以平均粒径为14nm、比表面积为128.32m2/g的γ-Al2O3和AR级葡萄糖粉体为原料，首先将10gγ-Al2O3粉体与80g无水乙醇混合，在球料比为15:1条件下，在行星式球磨机上以170rpm球磨24h，将料浆烘干；用40g葡萄糖和100g去离子水配制葡萄糖水溶液，将10g球磨所得γ-Al2O3粉体放入葡萄糖水溶液中继续以170rpm球磨24h(γ-Al2O3和葡萄糖的质量比为1:4)，然后取6ml球磨后的γ-Al2O3-葡萄糖料浆加134ml去离子水，超声分散20min后放入容积200ml的反应釜，在180℃保温24h水热合成γ-Al2O3/C前驱体；将水热合成产物以200rpm用去离子水离心清洗4次，得γ-Al2O3/C前驱体；将γ-Al2O3/C前驱体放入碳炉，在氮气环境中以50℃/min升温至1600℃保温60min，得AlN粉体；将上述AlN粉体在空气环境中640℃保温4h，除去残余C，得AlN粉体。附图1是经水热合成获得的γ-Al2O3/C前驱体的SEM图和TEM图，区域A含C量为95.96at.％，区域B含C量为66.47at.％，表明获得了分布均匀的C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体，其C含量为29.8wt.％，所制备AlN粉体的物相组成见附图2，表明制得的粉体为纯相AlN，附图3是该AlN粉体的SEM图，其平均粒径为99.8nm(依据SEM图计算)，比表面积为13.07m2/g。
将除C后的AlN陶瓷粉体置于球磨罐中，加入无水乙醇，用Ф4的氮化硅球在行星式球磨机中以170rpm球磨12h，激光粒度仪测得其D50为1.05μm，再改用Ф2的氮化硅球继续以170rpm球磨12h，D50为0.38μm，再继续用Ф2的氮化硅球以210rpm球磨12h，所得粉体的D50为0.25μm。球磨工艺与粉体D50之间的关系见附图4，其中D50为0.25μm粉体的粒度分布见图5。
将D50＝0.25μm的AlN粉体添加至润滑油中，采用四球摩擦磨损试验方法评价AlN掺量对磨损表面的影响，球是硬度为62HRC的GCr15不锈钢，直径为12.7mm，试验载荷196N、转速600rpm、时间60min。图6(a)～(f)是当AlN掺量不同时(0-0.15wt.％)的磨斑形貌和摩擦系数，表明当AlN掺量为0.05wt.％时所得摩擦系数最小，此时磨斑直径较小且表面较光滑。
实施例2
实施例2按照实施例1的方法，所不同的是用50g葡萄糖和100g去离子水配制葡萄糖水溶液，再将10g球磨所得γ-Al2O3粉体放入葡萄糖水溶液中继续以170rpm球磨24h，即γ-Al2O3和葡萄糖的质量比为1:5。附图7是所得粉体的XRD图谱，附图8是其形貌图，表明所得粉体为纯相AlN，平均粒径为98.4nm，比表面积为12.28m2/g。
实施例3
实施例3按照实施例1的方法，所不同的是AlN粉体的合成温度为1550℃，保温时间为120min。附图9是所得粉体的XRD图谱，附图10是其形貌图，表明所得粉体为纯相AlN，平均粒径为117.4nm，比表面积为13.04m2/g。
对比例1
对比例1与实施例1的区别在于，将0.6gγ-Al2O3粉体直接与140g去离子水混合，超声分散后进行水热反应，合成γ-Al2O3/C前驱体。经碳热还原氮化反应制得的AlN粉体团聚严重，其形貌见图11，颗粒之间结合在一起，团聚严重，平均粒径为129nm，比表面积为8.26m2/g。
对比例2
以γ-Al2O3和活性碳粉体为原料，按γ-Al2O3含量为61wt.％、活性碳含量为39wt.％配料，两种粉体湿磨后，所得料浆烘干、造粒，置于碳炉中，以50℃/min升温至1650℃保温4h，所得粉体在空气中640℃保温4h除掉残余C，得纯相AlN粉体(详见CeramicsInternational 46(2020)21182–21189)。该AlN粉体球磨工艺与其D50之间的关系见附图4，当球磨时间为12h、24h和36h时，AlN粉体的D50分别为1.41μm、1.04μm和0.78μm，D50为0.78μm粉体的粒度分布见图5。
Claims (10)
1.一种纯相纳米AlN粉体的制备方法，其特征在于：将γ-Al2O3粉体原料于液相介质中进行预球磨、烘干；再将经预球磨的γ-Al2O3粉体置于葡萄糖水溶液中继续球磨，然后向球磨后的γ-Al2O3-葡萄糖料浆中注入去离子水，超声分散后，将料浆放入反应釜，通过水热法获得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体；最后，γ-Al2O3/C前驱体在氮气中快速加热，经碳热还原氮化制得纯相纳米AlN粉体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述γ-Al2O3粉体原料与葡萄糖粉体的质量比为1:3-1:6，葡萄糖水溶液中去离子水的量是γ-Al2O3粉体原料质量的5-15倍。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将γ-Al2O3-葡萄糖料浆倒入反应釜中，在160-200℃保温20-30h后，将所得料浆离心清洗、烘干、过筛，得C包覆γ-Al2O3结构的γ-Al2O3/C前驱体。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：γ-Al2O3/C前驱体在氮气中加热，其中，升温速率为30-60℃/min，AlN粉体合成温度为1550-1650℃，保温时间为30-120min。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：超声分散溶液中，去离子水用量是料浆体积的15-30倍，超声时间5-30min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所用γ-Al2O3粉体原料为比表面积大于100m2/g，平均粒径小于50nm的γ-Al2O3；进行预球磨γ-Al2O3时，磨球与γ-Al2O3粉体质量比为10:1-20:1，液相介质与γ-Al2O3粉体质量比为5:1-12:1，转速为100-250rpm，球磨时间为2-30h，液相介质为无水乙醇或去离子水。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：将经预球磨的γ-Al2O3粉体置于葡萄糖水溶液中继续球磨，磨球与γ-Al2O3粉体质量比为10:1-20:1，球磨机以120-210rpm球磨2-24h。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法包括除碳及球磨步骤，在空气或氧气中500-700℃保温l-6h除去残余C，所得AlN粉体球磨在无水乙醇中以150-250rpm球磨12-48h，得分散性良好的纯相纳米AlN粉体。
9.一种由权利要求1～8任一项所述方法制备的纯相纳米AlN粉体作为润滑油添加剂的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于：所述掺量为润滑油的0.025-0.125wt.％。
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