JP2017098456A - 粒界拡散処理剤製造方法及びＲＦｅＢ系磁石製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】RFeB系磁石を製造する際に粒界拡散処理やRFeB系磁石の整形等によって生じる生成物を有効利用する方法を提供する。【解決手段】希土類元素R、Fe及びBを含有するRFeB系磁石を製造する際に生成され、Tb、Dy及びHoから選択される1又は複数の元素である重希土類元素RH並びにNd及びPrから選択される1又は複数の元素である軽希土類元素RLを含む希土類元素Rを有し、該希土類元素Rのうち重希土類元素RHが占める割合を示すR中含有率が15質量％未満である生成物から、軽希土類元素RLの一部を除去する処理を行うことにより、重希土類元素RHのR中含有率を15質量％以上に高める重希土類元素高含有率化工程を有する方法により粒界拡散処理剤を製造する。得られた粒界拡散処理剤を、RFeB系磁石の焼結体又は熱間塑性加工磁石体から成る基材の表面に付着させたうえで所定温度に加熱することにより、保磁力の高いRFeB系磁石を作製できる。【選択図】図２

Description

本発明は、RFeB系磁石を製造する際に行われる粒界拡散処理で用いられる粒界拡散処理剤を製造する方法、及び該方法を工程として含むRFeB系磁石の製造方法に関する。粒界拡散処理及び粒界拡散処理剤に関しては後に詳述する。RFeB系磁石とは、一般的には希土類元素（R）、鉄（Fe）及び硼素（B）を主成分とする磁石をいうが、本発明は後述のように、希土類元素としてネオジム（Nd）及び／又はプラセオジム（Pr）（以下、Nd及びPrを「軽希土類元素R^L」と呼ぶ）を含有するRFeB系磁石を対象とする。また、以下ではテルビウム（Tb）、ディスプロシウム（Dy）及びホルミウム（Ho）を「重希土類元素R^H」と呼ぶ。

RFeB系磁石は、1982年に佐川眞人によって見出されたものであるが、それまでの永久磁石をはるかに凌駕する高い磁気特性を有するという特長を有する。RFeB系磁石は、ハイブリッド自動車、電気自動車、燃料電池自動車等に用いる自動車用モータ向けの永久磁石等における需要が今後さらに拡大してゆくことが予想されている。自動車用モータは、使用中に温度が常温から180℃程度まで上昇するため、該温度範囲における動作が保証されなければならない。そのためには、当該温度範囲全体に亘って高い保磁力を有するRFeB系磁石が求められている。

保磁力は、磁化の向きとは逆向きの磁界が磁石に印加されたときに磁化が反転することに耐える力である。重希土類元素R^Hは、この磁化反転を妨げることにより、保磁力を増大させる効果を持つと考えられている。一方、重希土類元素R^Hは、RFeB系磁石中の含有量が多くなるほど残留磁束密度及び最大エネルギー積が低下すること、及び軽希土類元素R^Lよりも高価且つ希少であること、という欠点を併せ持つ。そこで、重希土類元素R^Hは、保磁力を高めつつ使用量をできるだけ少なくするために、RFeB系磁石を構成する主たる結晶粒である主相粒子の表面付近（粒界の近傍）に偏在させる（主相粒子の内部において少なく、表面付近において多く存在させる）ことが望ましい。これは、磁石における磁化の反転が最初に主相粒子の粒界付近で発生してそこから主相粒子の内部に拡がってゆくという特性を有することから、粒界における磁化の反転を生じ難くすることによって、磁石全体における磁化反転を生じ難くする、すなわち保磁力を高くすることができることによる。

特許文献１には、希土類元素として軽希土類元素R^Lを用いたR^LFeB系磁石の焼結体から成る基材の表面に、重希土類元素R^Hが構成元素の１つである合金の粉末を含む付着物を付着させ、所定の温度に加熱することにより、重希土類元素R^Hを単体の原子として基材の粒界を通して基材中の主相粒子の表面付近に拡散させるという、粒界拡散処理と呼ばれる処理を行うことが記載されている。その際、粒界には主相粒子よりも希土類（ここでは軽希土類元素R^L）の含有率が高い希土類リッチ相が存在し、その希土類リッチ相が粒界拡散処理の際の加熱によって溶融することにより、重希土類元素R^Hの原子が粒界を通して主相粒子の表面付近に拡散し易くなる。

このような粒界拡散処理により、重希土類元素R^HをRFeB系磁石内の主相粒子の表面付近に偏在させることができるため、残留磁束密度及び最大エネルギー積の低下を抑えつつ、保磁力が高いRFeB系磁石が得られる。なお、特許文献１では粒界拡散処理を行う基材に焼結体を用いているが、原料の合金粉末に対して熱間プレス加工及び熱間塑性加工を行うことにより作製される熱間塑性加工磁石体（非特許文献１参照）を基材として用いることもできる。

国際公開WO2013/100010号 特開昭62-083433号公報

日置敬子、服部篤 著、「超急冷粉末を原料とした省Dy型Nd−Fe−B系熱間加工磁石の開発」、素形材 第52巻第8号第19〜24頁、一般財団法人素形材センター、平成23年8月発行

粒界拡散処理後のRFeB系磁石の表面には、粒界拡散処理後の残留物が残留する。この残留物の組成を分析すると、重希土類元素R^Hは含まれるものの、その含有率は、粒界拡散処理のために磁石表面に付着させる付着物における値よりも少なく、軽希土類元素R^Lが高い含有率で含まれる。この軽希土類元素R^Lは基材内に存在していたものに由来すると考えられる。本明細書では、粒界拡散処理のために磁石表面に付着させる付着物を「粒界拡散処理剤」と呼ぶ。

また、粒界拡散処理の際に、粒界拡散処理剤を基材の表面に付着させるためにシリコーングリース等、基材に対して粘着性を有する粘着剤を用いる（特許文献１参照）ことから、前記残留物には、粘着剤に含有されていた酸素や炭素に起因する不純物も混入している。これらの不純物が混入した残留物は、RFeB系磁石の磁気特性を低下させる原因となる。さらに、このような残留物がRFeB系磁石の表面に残っていると、RFeB系磁石に耐食膜等のコーティングを行う際に妨げとなる。

これらの理由により、上記残留物は粒界拡散処理後に研削により除去される。これにより生じる生成物（研削屑）には、通常、重希土類元素R^Hが数質量％（10質量％未満）含まれている。上述のように重希土類元素R^Hは高価且つ希少であるため、この生成物中の重希土類元素R^Hを再利用することが望まれる。しかしながら、この生成物は、残留物中の軽希土類元素R^L、酸化物、炭化物等の不純物を含有するため、このままでは再利用することはできない。また、この生成物から重希土類元素R^Hを抽出することも困難である。

ここまで粒界拡散処理後の残留物に由来した生成物の場合について説明したが、RFeB系磁石を整形する際に研削を行うことにより生じる生成物も、研削時に使用する冷却液の成分や研磨剤等の不純物が混入するため再利用できない、という問題を有する。

本発明が解決しようとする課題は、RFeB系磁石を製造する際に粒界拡散処理やRFeB系磁石の整形等によって生じる、重希土類元素R^Hを含有する生成物を有効利用することである。

本発明者は、上述のような生成物に対して何らかの処理を行うことにより、粒界拡散処理剤として利用することができるのではないかと考えた。粒界拡散処理では、生成物中の酸化物や炭化物等の化合物は重希土類元素R^Hの単体の原子とは異なり粒界を通して基材内に拡散することはない。また、特許文献２に記載のように、RFeB系磁石の構成元素であるFe及びBと希土類元素Rを含有する研削屑等のスクラップを酸化させたうえで硝酸等の強酸の液に加えると、希土類元素Rは液中に溶出するのに対してFe及びBは酸化物のまま固体中に残存するため、Fe及びBと希土類元素Rを分離することができることが知られている。この方法を用いた場合、希土類元素R自体を分離することはできないため、生成物に混入する不純物として主に問題となるのは、重希土類元素R^H以外の希土類元素、特に粒界拡散処理の対象となる基材に主に含有される軽希土類元素R^Lである。

そこで本発明者は、粒界拡散処理剤に含まれる希土類元素のうち、重希土類元素R^Hがどの程度占める必要があるのかを検討した。以下では、RFeB系磁石や粒界拡散処理剤に含まれる（全ての元素ではなく）希土類元素のうち重希土類元素R^Hが占める率を「R中含有率」と呼ぶ（例えば、全ての元素を対象とする含有率が「重希土類元素R^H：10質量％、その他の希土類元素：40質量％、希土類以外の元素：50質量％」である場合は、重希土類元素R^HのR中含有率は20質量％である）。本発明者が重希土類元素R^HのR中含有率が異なる複数の粒界拡散処理剤を作製して粒界拡散処理の実験を行った結果、R中含有率が15質量％以上あれば、得られたNdFeB系焼結磁石において、R中含有率が100質量％の場合と同程度の保磁力が得られることが明らかになった。この実験の一例として、図１に、(Tb_xNd_1-x)-Al合金から成りTbのR中含有率xが異なる複数種の粒界拡散処理剤をそれぞれ、同じ製造ロットで作製されたNdFeB系焼結体の基材の表面に付着させて粒界拡散処理を行うことで作製されたNdFeB系焼結磁石につき、保磁力を測定した結果を示す。この図より、x=0の（粒界拡散処理剤がTbを含有しない）場合にはx=1（100質量％）の（粒界拡散処理剤が含有する希土類元素がTbのみである）場合よりも保磁力が半分程度という低い値になるのに対して、x=0.15, 0.20, 0.25, 0.50及び0.75の場合にはいずれもx=1の場合と同程度の保磁力が得られることがわかる。

従って、生成物中の希土類元素における重希土類元素R^HのR中含有率を15質量％以上まで高くする処理を行えば、当該処理により得られる物を粒界拡散処理剤として利用することができるといえる。そして、本発明者はこのような処理が後述の方法により実現できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち、上記課題を解決するために成された本発明に係る粒界拡散処理剤製造方法は、
希土類元素R、Fe及びBを含有するRFeB系磁石を製造する際に生成され、Tb、Dy及びHoから選択される1又は複数の元素である重希土類元素R^H並びにNd及びPrから選択される1又は複数の元素である軽希土類元素R^Lを含む希土類元素Rを有し、該希土類元素Rのうち重希土類元素R^Hが占める割合を示すR中含有率が15質量％未満である生成物から、軽希土類元素R^Lの一部を除去する処理を行うことにより、重希土類元素R^HのR中含有率を15質量％以上に高める重希土類元素高含有率化工程を有することを特徴とする。

前記重希土類元素高含有率化工程は、例えば後述の分別析出法、イオン交換法、又は溶媒抽出法を用いて行うことができる。

本発明によれば、重希土類元素高含有率化工程によって、希土類元素における重希土類元素R^HのR中含有率が15質量％以上である粒界拡散処理剤を得ることができる。こうして得られた粒界拡散処理剤を用いてRFeB系磁石の基材に対して粒界拡散処理を行うことにより、含有する希土類元素が重希土類元素R^Hのみである粒界拡散処理剤を用いる場合と同程度に高い保磁力を有するRFeB系磁石を製造することができる。また、本発明の方法により得られる粒界拡散処理剤は、従来は廃棄されていた重希土類元素R^Hを低い（15質量％未満の）含有率で含有する生成物を利用して作製することができるため、当該生成物を有効利用することができる。

分別析出法による前記重希土類元素高含有率化工程は、
a) 希土類元素Rを含む前記生成物の成分が溶解した溶解液を作製し、
b) 前記溶解液に、軽希土類元素R^Lを選択的に沈澱させる軽希土類沈澱剤を添加したうえで、該添加により生じる上澄液を回収し、
c) 前記上澄液に、希土類元素Rを沈澱させる希土類沈澱剤を添加したうえで、該添加により生じる沈澱物を回収する、
というものである。

分別析出法において、溶媒には例えば、塩酸や硫酸等の酸性液を用いることができる。軽希土類沈澱剤には、Na₂SO₄（硫酸ナトリウム）等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を好適に用いることができる。また、希土類沈澱剤には、NH₄F（フッ化アンモニウム）、CO₂（二酸化炭素、炭酸ガス）を好適に用いることができ、これにより溶解度の低い希土類フッ化物又は希土類炭酸塩の沈澱物として希土類が分別される。溶解液に軽希土類沈澱剤を添加することにより、生成物中の軽希土類元素R^Lの一部が沈澱して除去されるため、その次に添加する希土類沈澱剤によって沈澱する沈澱物中での軽希土類元素R^LのR中含有率が低下し、相対的に重希土類元素R^HのR中含有率が上昇する。

イオン交換法による前記重希土類元素高含有率化工程は、前記生成物を溶媒に溶解させることにより溶解液を作製し、該溶解液を、重希土類元素R^Hよりも軽希土類元素R^Lの方がイオン交換が生じ易い特性を有するイオン交換樹脂に接触させるというものである。ここでイオン交換樹脂は、一般的にいうと液体中の特定のイオンを吸着して、その代わりに該イオンと同極性であって別種のイオンを該液体中に放出するという特性を有するものをいう。本発明の場合、溶解液中の軽希土類元素R^Lの陽イオンを吸着して別種の陽イオンを溶解液中に放出し、さらに、重希土類元素R^Hよりも軽希土類元素R^Lの方が吸着し易い、という特性を有するイオン交換樹脂を用いる。このようなイオン交換樹脂として、例えばイミノジ酢酸（Iminodiacetic acid：IDA）型キレート樹脂（三菱化学株式会社製「CR11」等）が知られている。

溶媒抽出法による前記重希土類元素高含有率化工程は、重希土類元素R^H及び／又は軽希土類元素R^Lの溶解度が互いに異なり且つ互いに他方の溶媒に溶解しない第１溶媒及び第２溶媒に前記生成物を溶解させたうえで混合し、その後自然に分離した第１溶媒及び第２溶媒のうち重希土類元素R^Hの溶解度が高い方又は軽希土類元素R^Lの溶解度が低い方の溶媒中の希土類元素Rを沈澱させるというものである。第１溶媒及び第２溶媒の組み合わせとしては、例えばジ-2-エチルヘキシルリン酸（D2EHPA）と2-エチルヘキシルリン酸モノ-2-エチルヘキシルエステル（PC-88A）を用いることができる。

イオン交換法は、得られる粒界拡散処理剤の純度が高く且つ環境に与える負荷が小さいという特長を有する一方、処理速度が遅いという欠点を有する。また、溶媒抽出法は、処理速度が速く且つ得られる粒界拡散処理剤の純度が高いという特長を有する一方、通常、有機溶媒を用いるため環境に与える負荷が大きいという欠点を有する。それに対して分別析出法は、処理速度が速く且つ環境に与える負荷が小さいという特長を有する。また、分別析出法により得られる粒界拡散処理剤では、イオン交換法及び溶媒抽出法の場合よりもやや低いものの実用上は十分な純度が得られる。以上の点を勘案して、重希土類元素高含有率化工程は分別析出法により行うことが望ましい。

分別析出法を用いた場合において、軽希土類沈澱剤を用いて軽希土類元素R^Lを選択的に沈澱させる際には、通常、溶解液中の軽希土類元素R^Lの一部しか沈澱させることができない。そこで更に、前記沈澱物を酸性液等の溶媒に溶解させ、該溶解液に軽希土類沈澱剤を添加したうえで上澄液を回収して該上澄液にさらに軽希土類沈澱剤を添加する操作を1回又は複数回行うことが望ましい。これにより、軽希土類元素R^Lの含有率を漸減させ、相対的に重希土類元素R^HのR中含有率を漸増させることができる。

前記生成物がFe及び／又はBを含有する場合には、前記重希土類元素高含有率化工程を行う前に、前記生成物からFe及び／又はBを選択的に除去する鉄−硼素除去工程を行うことが望ましい。この鉄−硼素除去工程には、例えば特許文献２に記載の工程、すなわち前記生成物を酸化させた後、強酸液に加えることにより、希土類元素Rを液中に溶出させてFe及びBの酸化物を固体中に残存させる処理を用いることができる。

前記重希土類元素高含有率化工程を行った後の生成物に対して、アルミニウム（Al）、銅（Cu）、コバルト（Co）及びニッケル（Ni）のうちの1種又は2種以上の元素を含有する合金にする合金化処理を行うことが望ましい。これにより得られる粒界拡散処理剤は、重希土類元素R^Hと共にAlを含有することにより、粒界拡散処理の際の加熱によって粒界拡散処理剤が溶融し、それによって重希土類元素R^Hが基材内に拡散し易くなる。

本発明に係るRFeB系磁石製造方法は、
前記粒界拡散処理剤製造方法により粒界拡散処理剤を製造する工程と、
希土類元素R、Fe及びBを含有するRFeB系磁石の焼結体又は熱間塑性加工磁石体から成る基材の表面に前記粒界拡散処理剤を付着させたうえで所定温度に加熱する粒界拡散処理工程と
を有することを特徴とする。
ここで所定温度は、従来の粒界拡散処理において用いられている加熱温度をそのまま適用することができ、例えば700〜950℃の範囲内の温度とすればよい。

本発明により、RFeB系磁石を製造する際に粒界拡散処理やRFeB系磁石の整形等によって生じる、重希土類元素R^Hを含有する生成物から粒界拡散処理剤を製造することができ、それにより該生成物を有効利用することができる。

(Tb_xNd_1-x)-Al合金から成りTbのR中含有率xが異なる複数種の粒界拡散処理剤をそれぞれ、同じ製造ロットで作製されたNdFeB系焼結体の基材の表面に付着させて粒界拡散処理を行うことで作製されたNdFeB系焼結磁石につき、保磁力を測定した結果を示すグラフ。 本発明に係る粒界拡散処理剤製造方法の一実施形態を示すフローチャート。 本実施形態の粒界拡散処理剤製造方法において行う前処理を示すフローチャート。 本実施形態の粒界拡散処理剤製造方法において行う後処理を示すフローチャート。 本実施形態の粒界拡散処理剤製造方法において行う後処理の他の例を示すフローチャート。 (a)原料である生成物、(b)前処理後の上澄み液、(c)1回目の軽希土類含有沈澱物生成後の上澄み液、及び(d)希土類含有沈澱物につき、組成分析を行った結果を示すグラフ。 本実施例で作製したNdFeB系焼結磁石及び基材について磁化曲線を測定した結果を示すグラフ。

図２〜図７を用いて、本発明に係る粒界拡散処理剤製造方法及びRFeB系磁石製造方法の実施形態を説明する。

図２に、本実施形態の粒界拡散処理剤製造方法のフローチャートを示す。本方法ではまず、重希土類元素R^H及び軽希土類元素R^Lを含む希土類元素Rを有する生成物を用意する。この生成物は、RFeB系磁石を製造する際に発生するものであって、具体的には、(i)粒界拡散処理後に表面に存在する残存物を研削により該表面から除去したものや、(ii)RFeB系磁石を整形する際に研削を行うことにより生じた研削屑が挙げられる。(i)については、前述のように軽希土類元素R^Lが高い含有率で含まれる。また、(i)では実際には残存物のみを除去することが難しいため、多くの場合、生成物にはRFeB系磁石の成分である鉄や硼素も含まれる。(ii)については、RFeB系磁石に対する粒界拡散処理の有無は問わず、粒界拡散処理を行っていないRFeB系磁石に重希土類元素R^Hが15質量％未満混入している場合も挙げられる。この場合、残留磁束密度や最大エネルギー積が低下し過ぎないように、RFeB系磁石における重希土類元素R^HのR中含有率は4.5質量％以下とされるのが通常である。

まず、ステップＳ１として、これら生成物に対して前処理を行う。前処理は、本実施形態では図３に示す方法を用いる。すなわち、まず、生成物を空気中等の有酸素雰囲気中で加熱することにより酸化させる（ステップＳ１−１）。次に、こうして酸化させた生成物を硝酸等の強酸に加えることにより、重希土類元素R^H及び軽希土類元素R^Lを含む希土類元素Rは溶液中に溶解させ、生成物に含まれていたFe及び／又はBは酸化物のまま生成物の固体に残存させる（ステップＳ１−２）。その後、固体を除去し、上澄み液を回収する（ステップＳ１−３）。なお、例えば粒界拡散処理後の残存物のみを生成物として取り出した場合等、生成物がFe及びBをほとんど含有しない場合や含有率が低い場合には、前処理を省略してもよい。

次に、ステップＳ１−３で得られた上澄み液に軽希土類沈澱剤を添加する（ステップＳ２）。なお、ステップＳ１を省略する場合には、ステップＳ２の前に生成物を酸等の溶媒に溶解させる。このステップＳ２により、該上澄み液中に含まれていた軽希土類元素R^Lを含む軽希土類含有沈澱物が生成される。軽希土類沈澱剤には、硫酸ナトリウム等のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩等を用いることができる。その際、pHを調整するために、水酸化ナトリウム等のアルカリ性の溶液を一緒に添加してもよい。その後、軽希土類含有沈澱物を除去し、上澄み液を回収する（ステップＳ３）。

ステップＳ２及びＳ３の操作を１回行った段階では、通常は、液中に含まれていた軽希土類元素R^Lの一部のみが軽希土類含有沈澱物を生成し、残りの軽希土類元素R^Lは上澄み液中に残存する。そのため、ステップＳ２及びＳ３の操作を複数回行い、軽希土類元素R^Lの含有率を漸減させることが望ましい。本実施形態では、ステップＳ４において、ステップＳ２及びＳ３の操作が所定回数に達していればステップＳ５に移り、該操作が所定回数に達していなければステップＳ２に戻る。この所定回数は、上澄み液における重希土類元素R^HのR中含有率が15質量％以上となるように、予備実験を行って定めるか、該R中含有率を随時測定することで定めればよい。

ステップＳ５では、ステップＳ３で得られた上澄み液に希土類沈澱剤を添加する。これにより、該上澄み液中に含まれていた重希土類元素R^H及びその他の希土類元素を含む希土類含有沈澱物が生成される。希土類沈澱剤には、フッ化アンモニウム、炭酸ガス等を用いることができる。希土類含有沈澱物には、重希土類元素R^H以外の希土類元素、特に軽希土類元素R^Lも含まれるが、ステップＳ２及びＳ３によって軽希土類元素R^Lが選択的に除去されているため、該希土類含有沈澱物における重希土類元素R^HのR中含有率が前記生成物における値よりも高い。そして、ステップＳ２及びＳ３の操作回数を適切に定めることによって、希土類含有沈澱物における重希土類元素R^HのR中含有率を15質量％以上にすることができる。生成された希土類含有沈澱物を溶液から回収する（ステップＳ６）。

こうして得られた希土類含有沈澱物は、重希土類元素R^HのR中含有率が15質量％以上であるため、そのまま粒界拡散処理剤として使用することもできるが、本実施形態ではステップＳ７において、以下に述べる後処理を行う。ここでは、ステップＳ５で使用する希土類沈澱剤がフッ化アンモニウムであって、生成された希土類含有沈澱物が希土類のフッ化物である場合を例に説明する。図４に示すように、ステップＳ７−１において、希土類含有沈澱物にLiAlH₄及びCaH₂を添加して混合する。この混合物に溶媒（例えば1-ブタノール）を添加して（ステップＳ７−２）、希土類含有沈澱物（フッ化物）を回収する（ステップＳ７−３）。こうして得られる希土類含有フッ化物は、粒界拡散処理剤として好適に用いることができる。以上に述べた後処理を行うことにより、本実施形態の粒界拡散処理剤製造方法の全工程が終了する。

得られた粒界拡散処理剤を真空又は不活性ガス中でRFeB系磁石の基材に塗布し、続いて、真空又は不活性ガス中で所定温度に加熱することにより、粒界拡散処理が行われる。ここで、上述の後処理を行って得られた希土類含有フッ化物の粒界拡散処理剤を用いる場合には、上記加熱の過程において還元反応が生じ、希土類とアルミニウムの合金が形成される。

後処理には、図４に示した上記の方法の代わりに、図５に示した方法を用いることもできる。この方法では、ステップＳ７−１では上記と同様の処理を行う。ステップＳ７−２では、溶媒には1-ブタノールを用いてもよいし、その代わりにシリコーンオイルを用いてもよい。ステップＳ７−３において、上記の例と同様にLiAlH₄及びCaH₂を添加して混合したうえで希土類含有沈澱物（フッ化物）を回収する。こうして回収された希土類含有フッ化物に、ステップＳ７−４においてシリコーングリースを添加して混合する。これにより、希土類含有フッ化物とシリコーングリースの混合物から成るペースト状の粒界拡散処理剤が得られる。この粒界拡散処理剤では、ステップＳ７−４で添加するシリコーングリースの量により粘度を調整することができる。RFeB磁石の基材に粒界拡散処理剤が付着しやすいようにするにはシリコーングリースの量を多くし、粒界拡散処理剤に含まれる重希土類元素R^Hの量を多くするにはシリコーングリースの量を少なくすればよい。得られた粒界拡散処理剤は、上記と同様の方法により粒界拡散処理に用いることができ、その際に還元反応によって希土類とアルミニウムの合金が形成される。

また、この例ではステップＳ７−１でLiAlH₄を添加し、それによって粒界拡散処理時の加熱の際に希土類−アルミニウム合金が形成されるが、希土類元素との合金を構成する元素はアルミニウムには限らず、銅、コバルト及びニッケルを用いることができる。また、これらアルミニウム、銅、コバルト及びニッケルのうちの2種以上を含む希土類元素との合金を作製してもよい。これら銅、コバルト及びニッケルを用いる場合には、ステップＳ７−１で添加する原料は、それらの純金属とすることができる。

[実施例]
本発明者は、本実施形態の方法により粒界拡散処理剤を製造し、該粒界拡散処理剤を用いてRFeB系磁石の基材に粒界拡散処理を行うことによりRFeB系磁石を製造する実験を行った。以下、この実験の方法及び結果について説明する。

(1) 実験方法
(1-1) 粒界拡散処理剤の作製
原料である生成物には、Tb及びAlを含有する合金をRFeB磁石の基材の表面に付着させたうえで加熱するという粒界拡散処理を行った後に、RFeB磁石の表面から研削により除去した残存物を用いた。まず、この生成物を空気中で加熱することにより酸化させたうえで（上記ステップＳ１−１）、濃硝酸に加えた（ステップＳ１−２）。これにより、生成物が含むFe及びBを固体中に残し、重希土類元素R^H及び軽希土類元素R^Lを含む希土類元素Rを溶液中に溶解させた。続いて、この溶液を遠心分離することにより、上澄み液を回収した（ステップＳ１−３）。以上の操作により前処理（ステップＳ１）が終了する。

この上澄み液に、軽希土類沈澱剤として硫酸ナトリウムを加えることにより生成物中の軽希土類元素R^Lが沈澱した軽希土類含有沈澱物を生成させ（ステップＳ２）、遠心分離により上澄み液を回収した（ステップＳ３）。この上澄み液に再度硫酸ナトリウムを加えると共に、水酸化ナトリウムを加えることによりpHを12以上とすることにより、上澄み液中に残存する軽希土類元素R^Lからの軽希土類含有沈澱物の生成を促進させた（２回目のステップＳ２）。その後、遠心分離により上澄み液を回収した（２回目のステップＳ３）。

得られた上澄み液に、希土類沈澱剤としてフッ化アンモニウムを加えると共に、硝酸を加えることによりpHを7以下とし、鉄と希土類元素を分離するため希土類フッ化物を析出させると共に鉄イオン等を硝酸塩の形で溶液中に留めた。これにより、希土類含有沈澱物（フッ化物）を生成した（ステップＳ６）。その後、遠心分離により、希土類含有沈澱物（フッ化物）を回収した（ステップＳ７）。

得られた希土類含有フッ化物にLiAlH₄及びCaH₂を添加して混合し（ステップＳ７−１）、溶媒として1-ブタノールを添加し（ステップＳ７−２）、希土類含有沈澱物を回収する（ステップＳ７−３）という後処理を行った（ステップＳ７）。これにより、本実施例の粒界拡散処理剤が得られた。

(1-2) 粒界拡散処理
基材として、希土類元素Rとして主にNdを含むNdFeB系焼結体を用意した。なお、このNdFeB系焼結体は少量のPrも含んでいる。この基材の保磁力は927kA/m、残留磁束密度は1399mT、最大エネルギー積は367mT・A/mであった。この基材の表面に、本実施例で作製した粒界拡散処理剤を付着させ、アルゴンガス中において900℃の温度で2時間加熱することにより、粒界拡散処理を行った。

(2) 実験結果
(2-1) 組成分析
(a)原料である生成物、(b)前処理後の上澄み液、(c)1回目の軽希土類含有沈澱物生成後の上澄み液、及び(d)希土類含有沈澱物（後処理直前のもの）につき、組成分析を行った。後処理では重希土類元素R^HのR中含有率が変化しないため、得られた粒界拡散処理剤における重希土類元素R^HのR中含有率は(d)の実験結果により示される。組成分析にはICP（Inductively Coupled Plasma：誘導結合プラズマ）発光分光法を用いた。

組成分析の結果を図６に示す。この図では、上記(a)〜(d)の各段階におけるTb、Nd、Pr及びFeの含有率を示した。また、各段階におけるTbのR中含有率を×印で示した。Feの含有量は、(a)の原料（生成物）では約65質量％を占めるが、前処理を行うことによって数質量％に抑えられる。Tbの含有量は、原料の段階では、全体の中で2質量％程度であって、Feを除いて求められるR中含有率も7質量％程度である。TbのR中含有率は、(b)の前処理後の段階では(a)の原料の段階とほとんど変わらない（Feの減少により、全体中の含有量は増加する）が、(c)の1回目の軽希土類含有沈澱物生成後の段階では18質量％程度まで増加し、さらに(d)の後処理直前の段階では24質量％程度まで増加している。このように、1回目の軽希土類含有沈澱物生成後の段階で重希土類元素R^H（本実施例ではTb）のR中含有率を15質量％以上に高めることができると共に、軽希土類含有沈澱物を生成する処理を複数回（本実施例では2回）行うことで重希土類元素R^HのR中含有率をより高くできることが確認された。

本実施例で得られた粒界拡散処理剤を用いて、上記の基材に対して粒界拡散処理を行うことにより得られたNdFeB系焼結磁石につき、磁化曲線を測定した結果を図７に示す。図７には併せて、上記の基材について測定した磁化曲線を示す。得られたNdFeB系焼結磁石の保磁力は1631kA/mであり、基材の保磁力の1.5倍という高い値となった。得られたNdFeB系焼結磁石の残留磁束密度は1274mT、最大エネルギー積は315mT・A/mであり、基材よりも若干低下したものの許容範囲であった。

本発明は上記実施形態には限定されない。例えば、本実施形態では重希土類元素高含有率化工程を分別析出法により行ったが、その代わりに上述のイオン交換法や溶媒抽出法を用いてもよい。また、本実施形態では粒界拡散処理剤を用いて粒界拡散処理を行う際に、基材に焼結磁石を用いたが、その代わりに熱間塑性加工磁石体を用いてもよい。

Claims (6)

1. 希土類元素R、Fe及びBを含有するRFeB系磁石を製造する際に生成され、Tb、Dy及びHoから選択される1又は複数の元素である重希土類元素R^H並びにNd及びPrから選択される1又は複数の元素である軽希土類元素R^Lを含む希土類元素Rを有し、該希土類元素Rのうち重希土類元素R^Hが占める割合を示すR中含有率が15質量％未満である生成物から、軽希土類元素R^Lの一部を除去する処理を行うことにより、重希土類元素R^HのR中含有率を15質量％以上に高める重希土類元素高含有率化工程を有することを特徴とする粒界拡散処理剤製造方法。
2. 前記重希土類元素高含有率化工程を
   a) 希土類元素Rを含む前記生成物の成分が溶解した溶解液を作製し、
   b) 前記溶解液に、軽希土類元素R^Lを選択的に沈澱させる軽希土類沈澱剤を添加したうえで、該添加により生じる上澄液を回収し、
   c) 前記上澄液に、希土類元素Rを沈澱させる希土類沈澱剤を添加したうえで、該添加により生じる沈澱物を回収する、
   ことにより行うことを特徴とする請求項１に記載の粒界拡散処理剤製造方法。
3. 前記沈澱物を溶媒に溶解させ、該溶解液に軽希土類沈澱剤を添加したうえで上澄液を回収して該上澄液にさらに軽希土類沈澱剤を添加する操作を1回又は複数回行うことを特徴とする請求項２に記載の粒界拡散処理剤製造方法。
4. 前記重希土類元素高含有率化工程を行う前に、前記生成物からFe及び／又はBを選択的に除去する鉄−硼素除去工程を行うことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の粒界拡散処理剤製造方法。
5. 前記重希土類元素高含有率化工程を行った後の生成物に対して、Al、Cu、Co及びNiのうちの1種又は2種以上の元素を含有する合金にする合金化処理を行うことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の粒界拡散処理剤製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の粒界拡散処理剤製造方法により粒界拡散処理剤を製造する工程と、
   希土類元素R、Fe及びBを含有するRFeB系磁石の焼結体又は熱間塑性加工磁石体から成る基材の表面に前記粒界拡散処理剤を付着させたうえで所定温度に加熱する粒界拡散処理工程と
   を有することを特徴とするRFeB系磁石製造方法。

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