CN109872871A - 用于制备稀土永磁体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于制备稀土永磁体的方法。该方法包括：制备R‑T‑B基烧结磁体；将包含轻稀土元素的第一混合物涂布到R‑T‑B基烧结磁体的表面上，并且在真空气氛下扩散第一混合物，以制备具有扩散到晶界中的轻稀土元素的轻稀土永磁体；以及将包含重稀土元素的第二混合物涂布到轻稀土永磁体的表面上，并且在真空气氛下将第二混合物扩散到晶界中，以制备稀土永磁体。

Description

用于制备稀土永磁体的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备稀土永磁体的方法，其中可以将重稀土元素扩散到永磁体的晶界中。具体地，用于制备稀土永磁体的方法可以通过将轻稀土元素扩散到永磁体的晶界中使得重稀土元素可以容易地扩散，然后将重稀土元素扩散到晶界中，来提高稀土永磁体的磁特性。
背景技术
一般而言，混合动力车辆包括由两种或多种类型的动力源的有效组合驱动的车辆。例如，混合动力车辆可以为通过燃料发动机和电动马达获取驱动力的车辆，并且是指混合电动车辆(HEV)。近来，响应于对提高燃料效率和开发环境友好型产品的需求，已经积极对混合动力车辆进行研究。
此种混合动力车辆包括发动机和电动马达作为动力源。电动马达由从安装于车辆中的电池供应的电力驱动，并且与典型的马达一样包括定子和转子作为主要部件。定子可以通过缠绕在定子芯周围进行配置，并且转子可以置于定子内侧并通过将永磁体插入到转子芯中进行配置。
用于车辆的上述电动马达可以需要高性能的永磁体，以便获取高功率和高效率。
因此，具有常规铁磁体的三至五倍大的磁力的稀土永磁体诸如NdFeB烧结磁体可以用于减小马达的重量，同时提高车辆的效率。
稀土永磁体的磁特性可以包括剩余磁通密度(Br)、矫顽力(HcJ)等等。剩余磁通密度可以通过稀土永磁体的主相分数、密度和磁体取向度来确定，并且矫顽力可能与稀土永磁体的微结构有关，并且通过晶粒的大小减小或晶体晶界相的均匀分布来确定。
在相关领域中，已开发出一种用于减小晶粒大小的技术以用于制备稀土永磁体，以便提高矫顽力。然而，晶粒的大小减小可以不仅增加氧化程度，还增加制造成本。因此，不可能无限地减小晶粒大小。
此外，由于稀土永磁体表现出高导电性和低比电阻，所以可能在稀土永磁体中容易地生成涡流。在这种情况下，永磁体的温度可能增加，这可能减小磁通密度或者容易地使稀土永磁体发生不可逆的退磁。磁通密度的减小或不可逆的退磁可能使马达性能发生显著劣化。
为解决相关领域中的上述问题，已开发出一种用于晶界扩散重稀土金属元素诸如镝(Dy)或铽(Tb)的技术，以提高已通过烧结制备的常规稀土永磁体的矫顽力。
然而，由于昂贵的重稀土元素在晶界扩散期间可能不顺畅地扩散到晶界中，所以稀土永磁体的磁特性可能提高得不充分。此外，晶界扩散期间所使用的重稀土元素的消耗可能显著增加制造成本。
上述内容仅仅旨在有助于理解本发明的背景，而非旨在意味着本发明落入本领域的技术人员已知的相关领域的范围内。
发明内容
在优选的方面中，本发明提供一种用于制备稀土永磁体的方法。在一个优选的方面中，重稀土元素可以顺畅地扩散，从而提高永磁体的磁特性，诸如矫顽力和剩余磁通量。
此外，在一个优选的方面中，用于制备稀土永磁体的所述方法可以通过最小化重稀土元素的消耗来减小制造成本。
在一个方面中，提供了一种用于制备稀土永磁体的方法。所述方法可以包括：制备R-T-B基烧结磁体；将包含轻稀土元素的第一混合物涂布到R-T-B基烧结磁体的表面上，以制备轻稀土永磁体，该轻稀土永磁体优选地具有扩散到晶界中的轻稀土元素；以及将包含重稀土元素的第二混合物涂布到轻稀土永磁体的表面上，以制备稀土永磁体。
优选地，轻稀土元素可以扩散到R-T-B烧结磁体的晶界中。该扩散可以在减小大气(真空)的条件下适于发生。同样优选地，重稀土元素可以扩散到轻稀土永磁体(诸如轻稀土永磁体的晶界)中。所述扩散也可以在减小大气(真空)的条件下适于发生。
R-T-B烧结磁体可以通过以下步骤制备，该步骤包括：通过使R-T-B基合金熔化来制备R-T-B基合金锭；通过研磨R-T-B基合金锭来制备具有5.0μm或更小(不包括零)的平均晶粒大小的R-T-B基合金粉末；通过使R-T-B基合金粉末受到形成于惰性气氛下的磁场来制备R-T-B基生坯；以及通过烧结R-T-B基生坯来制备R-T-B基烧结磁体。
轻稀土永磁体可以通过以下步骤制备，该步骤包括：通过将轻稀土化合物与溶剂混合来制备第一混合物；将第一混合物涂布到R-T-B基烧结磁体的表面上；以及将具有涂布在其上的第一混合物的R-T-B基烧结磁体装入处于真空气氛下的加热炉中，使得第一混合物扩散到晶界中。
如本文所使用的术语“R-T-B基”是指主要包含至少一种稀土元素(R)、至少一种过渡金属(T)、硼(B)和剩余的Fe以及其他不可避免的杂质的材料。
优选地，轻稀土化合物可以包括NdF或NdH，并且溶剂可以包括醇类。
轻稀土永磁体可以通过在真空气氛下在约800至1,000℃下扩散轻稀土混合物约1至30小时来合适地制备。
所述方法可以进一步包括，在第一混合物扩散之后，在惰性气氛下冷却轻稀土永磁体；以及通过在约400至600℃的温度下在惰性气氛下热处理轻稀土永磁体约1至3小时来消除轻稀土永磁体的应力。
稀土永磁体可以通过以下步骤来制备，该步骤包括：通过将重稀土化合物与溶剂混合来制备包含重稀土元素的第二混合物；将第二混合物涂布到轻稀土永磁体的表面上；以及将具有涂布在其上的第二混合物的稀土永磁体装入处于真空气氛下的加热炉中，使得第二混合物扩散到晶界中。
优选地，重稀土化合物可以包括TbF或TbH，并且溶剂可以包括醇类。
稀土永磁体可以通过在真空气氛下在约800至1,000℃的温度下扩散第二混合物约1-30小时来合适地制备。
所述方法可以进一步包括，在第二混合物扩散之后，在惰性气氛下冷却稀土永磁体；以及通过在约400至600℃的温度下在惰性气氛下热处理稀土永磁体约1-3小时来消除稀土永磁体的应力。
进一步提供了一种车辆，该车辆可以包括通过本文所述方法制备的稀土永磁体。
下文中公开了本发明的其他方面。
附图说明
通过以下具体实施方式并结合附图将更加清楚地理解本发明的上面的和其他目的、特征和其他优点，在附图中：
图1是示出根据本发明的实施例的一种用于制备稀土永磁体的示例性方法的流程图；
图2是用于描述根据本发明的实施例的示例性方法中的晶界扩散步骤的示意性视图；
图3是用于描述根据本发明的实施例的示例性稀土永磁体的晶界的图示；
图4是示出通过常规的晶界扩散方法制备的稀土永磁体的晶界成分的图示；以及
图5是示出通过根据本发明的实施例的方法制备的示例性稀土永磁体的晶界成分的图示。
具体实施方式
如本文使用的术语仅用于描述特定实施例，而不是为了限制。如这里所用，单数形式“一个”、“一种”和“该”是为了包括复数形式，除非上下文另外明确指出。应该进一步理解，术语“包括”、“包含”、“具有”在用于本说明书时，规定所述特征、区域、整数、步骤、操作、元件、和/或组件的存在，但不排除一个或更多其他特征、区域、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其中的成员组的存在或附加。
应当理解，如本文使用的术语“车辆”或“车辆的”或其他类似术语包含通常的机动车辆，诸如客用汽车(包括运动型多用途车辆(SUV))、公交车、卡车、各种商用车辆、船只(包括各种船和艇)、航空器等等，并且包括混合动力车辆、电动车辆、插电式混合电动车辆、氢能源车辆和其他替代燃料车辆(例如衍生自除石油之外的能源)。如本文所使用的，混合动力车辆是具有两种或多种动力源的车辆，例如兼具汽油发动式和电力发动式的车辆。
另外，除非上下文中另外特别规定或者清楚地指出，否则，如本文所使用的，术语“约”应理解为在领域中的正常公差的范围内，例如在平均值的2倍标准偏差内。“约”可以理解为在上述值的10％、9％、8％、7％、6％、5％、4％、3％、2％、1％、0.5％、0.1％、0.05％或0.01％内。除非上下文中另外清楚地指出，否则本文所提供的所有数值均被术语“约”修饰。
除非另外定义，本文使用的所有术语(包括技术和科学术语)都具有与本领域技术人员通常理解的相同含义。进一步应该理解，术语，如常用字典中定义的术语，应解释为具有与其在相关技术领域和本公开中的含义一致的含义，而不能解释为理想化的或过于形式的含义，除非本文如此明确定义。
在下文中，将参考附图详细描述本发明的示例性实施例，但是本发明不限于实施例。作为参考，相同的附图标记表示相同的元件。在此种规则下，一个附图中示出的元件可以参考其他附图中所描述的内容进行描述，并且可以省略确定对于本领域的技术人员显而易见的内容。
本发明提供一种用于制备稀土永磁体的方法。优选地，所述方法可以包括：首先将轻稀土元素扩散到R-T-B基烧结磁体的晶界中，其次扩散重稀土元素，以用重稀土元素取代扩散到晶界中的轻稀土元素。所述方法可以最大化所制备的稀土永磁体的晶界中重稀土元素的含量，从而提高制备的稀土永磁体的磁特性，诸如矫顽力和剩余磁通密度。
图1是示出根据本发明的示例性实施例的一种用于制备示例性稀土永磁体的示例性方法的流程图，并且图2是示出根据本发明的示例性实施例的示例性方法中的晶界扩散步骤的示意性视图。
如图1和图2所示，根据本发明的示例性实施例的用于制备稀土永磁体的方法可以包括制备R-T-B基烧结磁体的制备步骤、通过将轻稀土元素晶界扩散到R-T-B基烧结磁体的晶界中从而在该晶界中形成轻稀土富相100的第一晶界扩散步骤、以及用重稀土永磁体取代扩散的轻稀土元素从而制备在晶界中具有重稀土富相200的稀土永磁体的第二晶界扩散步骤。
根据本发明的实施例的制备步骤可以包括：通过片铸(strip-casting)R-T-B基合金来制备R-T-B基合金锭的合金制备步骤、通过研磨R-T-B基合金锭来制备R-T-B基粉末的研磨过程、通过使R-T-B基合金粉末受到形成的磁场来制备R-T-B基生坯的成形过程，以及通过烧结R-T-B基生坯来制备R-T-B基烧结磁体的烧结过程。
根据本发明的实施例的合金制备过程可以包括通过使硼铁、99wt％纯度的稀土金属诸如钕(Nd)或镝(Dy)、铜(Cu)和铁(Fe)熔化来制备R-T-B基合金锭。优选地，R-T-B基合金锭可以包含约20至30wt％的量的R(稀土元素)、约0至5wt％的量的T(过渡金属)、约0至2wt％的量的B(硼)、剩余的铁和其他不可避免的杂质。所有的wt％均基于R-T-B基合金锭的总重量。
R-T-B基合金锭可以在真空气氛下制备。这是因为真空气氛可以最小化稀土磁体锭的氧含量，以后容易地扩散轻稀土元素和重稀土元素，可以提高制备的稀土永磁体的磁特性。
当制备了R-T-B基合金锭时，可以在研磨过程期间将R-T-B基合金锭暴露至氢气以便与氢气反应。然后，可以将R-T-B基合金锭真空排气并加热至约500℃的温度，以便可以部分地排放氢气。然后，使用冷却的高压氮气的喷气式粉碎机(jet-mill)可以用于制备R-T-B基合金粉末。
可以以R-T-B基合金粉末可以具有等于或小于约5.0μm的平均颗粒大小的方式研磨R-T-B基合金锭。这是因为，制备的稀土永磁体中晶粒的大小减小可以提高磁特性，诸如矫顽力。
当制备了R-T-B基合金粉末时，可以在成形过程期间通过将R-T-B基合金粉末与润滑剂混合来制备R-T-B基生坯。然后，可以在惰性气氛下用3T的外部磁场和1ton/cm的压力通过磁场成形过程制备R-T-B基生坯。
当制备了R-T-B基生坯时，可以在烧结过程中在约1,080℃的温度下在烧结炉中在真空或惰性气氛下烧结R-T-B基生坯约四小时。然后，烧结体可以在约850、550和500℃的温度中的每个温度下分别热处理约两小时，以便制备R-T-B基烧结磁体。
当制备了R-T-B基烧结磁体时，可以在第一晶界扩散步骤中通过将轻稀土元素扩散到R-T-B基烧结磁体的晶界中来制备轻稀土永磁体。并且通过在第二晶界扩散步骤中用重稀土元素取代轻稀土永磁体的晶界中存在的轻稀土元素来制备稀土永磁体。
优选地，根据本发明的示例性实施例的第一晶界扩散步骤可以包括：制备包含轻稀土元素的第一混合物；涂布第一混合物；和扩散第一混合物。
在本实施例中，第一混合物可以通过将轻稀土化合物与溶剂混合来制备。轻稀土化合物可以包括但不限于NdF或NdH，乙醇可以用作溶剂，并且第一混合物可以通过将轻稀土化合物与溶剂以约1:1的质量比混合来制备成浆态(slurry)。其他合适的轻稀土元素化合物包括例如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)或它们与其他非金属元素诸如F、H、N或O的化合物。一般来说，如本文所指出的，轻稀土化合物将包含具有57至61的原子量的稀土元素。
在涂布第一混合物期间，可以将浆态的第一混合物涂布到R-T-B基烧结磁体的表面上。然后，在扩散第一混合物期间，可以将具有涂布在其上的第一混合物的R-T-B基烧结磁体装入加热炉中，使得在真空气氛下第一混合物(轻稀土元素)可以扩散到晶界中。
优选地，第一混合物扩散过程可以在约800至1,000℃的温度下执行约1至30小时。
这是因为轻稀土元素在小于约800℃的温度下不能进行顺畅地扩散，并且在大于约1,000℃的温度下R-T-B基烧结磁体的晶粒可能生长从而可能减小矫顽力。
根据本发明的第一晶界扩散步骤可以进一步包括：在第一混合物扩散过程之后冷却轻稀土永磁体的第一冷却过程以及通过热处理冷却的轻稀土永磁体来消除轻稀土永磁体的应力的第一热处理过程。
优选地，第一冷却过程可以包括：快速冷却通过使轻稀土元素在惰性气氛下进行晶界扩散而制备的轻稀土永磁体，并且第一热处理过程可以包括：通过在约400至600℃的温度下在惰性气氛下热处理冷却的轻稀土永磁体约1至3小时来消除轻稀土永磁体中的残余应力。
此时，当在小于约400℃的温度下执行热处理时，可能花费相当长的时间来消除应力，从而降低生产率。此外，当在大于约600℃的温度下执行热处理时，扩散到晶界中的轻稀土元素的分布可能发生变化导致磁特性诸如矫顽力劣化。因此，温度可以限制在上述范围中。
如上所述，当通过第一晶界扩散步骤扩散轻稀土元素，制备了在晶界中具有高浓度的轻稀土元素的轻稀土永磁体时，可以通过第二晶界扩散步骤将重稀土元素扩散到轻稀土永磁体中来制备稀土永磁体。
根据本发明的示例性实施例的第二晶界扩散步骤可以包括：制备包含重稀土元素的第二混合物、涂布第二混合物和扩散第二混合物。具体地，当第二混合物涂布到轻稀土永磁体的表面上时，轻稀土永磁体的晶界中存在的轻稀土元素可以被重稀土元素取代。
在本实施例中，重稀土混合物可以通过将重稀土化合物与溶剂混合来制备。重稀土化合物可以包括但不限于TbF或TbH，乙醇可以用作溶剂，并且第二混合物可以通过将重稀土化合物与溶剂以约1:1的质量比制备为浆态。其他合适的重稀土化合物包括例如铕(Eu)、钆(Gd)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)或它们与其他非金属元素诸如F、H、N或O的化合物。一般来说，如本文所指的，重稀土化合物将包含具有大于62的原子量的稀土元素。
在重稀土混合物涂布过程期间，浆态稀土混合物可以涂布到轻稀土永磁体的表面上。在扩散第二混合物期间，可以将具有涂布在其上的第二混合物的轻稀土永磁体装入加热炉中并在真空气氛下进行晶界扩散。
由于与轻稀土混合物涂布过程和轻稀土混合物扩散过程相同的原因，第二混合物涂布过程和第二混合物扩散过程可以在与第一混合物涂布过程和第一混合物扩散过程相同的条件下执行。
根据本发明的示例性实施例的第二晶界扩散步骤还可以进一步包括：在第二混合物扩散过程之后冷却稀土永磁体的第二冷却过程以及通过热处理冷却的稀土永磁体来消除稀土永磁体的应力的第二热处理过程。
优选地，由于与第一冷却过程和第一热处理过程相同的原因，第二冷却过程和第二热处理过程可以在与第一冷却过程和第一热处理过程相同的条件下执行。
图3是用于描述稀土永磁体的晶界的图示，图4是示出通过常规的晶界扩散方法制备的稀土永磁体的晶界成分的图示，并且图5是示出根据本发明的示例性实施例的稀土永磁体的晶界成分的图示。
如图3至图5所示，通过常规晶界扩散方法制备的稀土永磁体中的晶界中的重稀土元素的含量为30at％，但是通过根据本发明的示例性实施例的方法制备的稀土永磁体中的晶界中的重稀土元素的含量为60at％。根据本发明的实施例的方法中的重稀土元素的晶界扩散效率显著提高。
在下文中，将描述本发明的各种实施例和比较例。
表1
表1示出通过在相同扩散条件下涂布不同类型的轻稀土化合物和重稀土化合物来制备的各种比较例和实施例的磁特性。
如表1所示，比较第一比较例与其他比较例和实施例可知，与未实施晶界扩散的情况相比，实施了晶界扩散的情况下展现出提高的磁特性。
晶界扩散重稀土元素的第四和第五比较例保持与晶界扩散轻稀土元素的第二和第三比较例相同水平的剩余磁通密度，但是具有比第二和第三比较例大幅提高的矫顽力。
在第六至第九比较例和第一至第四实施例中的每个例中，扩散轻稀土元素以在晶界中形成轻稀土富相100，并且扩散重稀土元素以形成重稀土富相200，以便制备稀土永磁体。
第六至第九比较例和第一至第四实施例示出，当NdH或NdF用作轻稀土化合物时，剩余磁通密度保持在与NdOF或Y用作轻稀土化合物的情况相似的水平，但是矫顽力与NdOF或Y用作轻稀土化合物的情况相比大大提高，这意味着磁特性提高。
如上所述，根据本发明的示例性实施例的用于制备稀土永磁体的所述方法可以通过在第一晶界扩散步骤中使用轻稀土化合物诸如NdF或NdH执行首次晶界扩散来增加晶界中轻稀土化合物诸如Nd的含量，并且通过在第二晶界步骤处使用重稀土化合物诸如TbF或TbH执行二次晶界扩散来用重稀土元素如Tb来取代晶界中的轻稀土元素，从而提高稀土永磁体的磁特性。
在取代过程期间从晶界逃逸的轻稀土元素可以排放到稀土永磁体的外部，并且可以执行后处理过程诸如在第二晶界扩散步骤之后的表面抛光来去除在第二晶界扩散步骤中用重稀土元素取代轻稀土元素并将其排放到稀土永磁体的外部时在稀土永磁体的表面上残留的轻稀土元素。
根据本发明的各种示例性实施例，上述方法可以将稀土永磁体的重稀土元素顺畅地扩散到晶界中，并且增加扩散到稀土永磁体中的重稀土元素的量，从而提高磁特性诸如矫顽力和剩余磁通密度。
此外，所述方法与具有相同磁特性的稀土永磁体相比较，可以最小化重稀土元素的消耗，从而降低制造成本。
尽管已出于例示目的描述了本发明的各种优选的实施例，但是本领域的技术人员将会理解在不脱离如所附权利要求所公开的本发明的范围和实质的情况下，各种修改、添加和替换是可行的。

Claims (11)

1.一种用于制备稀土永磁体的方法，所述方法包括：
制备R-T-B基烧结磁体；
将包含轻稀土元素的第一混合物涂布到所述R-T-B基烧结磁体的表面上，并且将所述第一混合物扩散到所述R-T-B基烧结磁体的晶界中，以制备具有所述轻稀土元素的轻稀土永磁体；以及
将包含重稀土元素的第二混合物涂布到所述轻稀土永磁体的表面上，并且将重稀土元素扩散到所述轻稀土永磁体的晶界中，以制备所述稀土永磁体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述R-T-B基烧结磁体通过以下步骤制备，包括：
通过使R-T-B基合金熔化来制备R-T-B基合金锭；
通过研磨所述R-T-B基合金锭来制备R-T-B基合金粉末，所述R-T-B基合金粉末具有5.0μm或更小但非零的平均晶粒大小；
通过使所述R-T-B基合金粉末受到在惰性气氛下形成的磁场来制备R-T-B基生坯；以及
通过烧结所述R-T-B基生坯来制备所述R-T-B基烧结磁体。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述轻稀土永磁体通过以下步骤制备，包括：
通过将轻稀土化合物与溶剂混合来制备所述第一混合物，所述第一混合物包含所述轻稀土元素；
将所述第一混合物涂布到所述R-T-B基烧结磁体的表面上；以及
将涂布有所述第一混合物的所述R-T-B基烧结磁体装入处于真空气氛下的加热炉中，使得所述第一混合物扩散到晶界中。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述轻稀土化合物包括NdF或NdH，并且所述溶剂包括醇类。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述轻稀土永磁体通过在真空气氛下在800至1,000℃的温度下扩散所述第一混合物1至30小时来制备。
6.根据权利要求3所述的方法，进一步包括，在所述第一混合物扩散之后：
在惰性气氛下冷却所述轻稀土永磁体；以及
通过在400至600℃的温度下在惰性气氛下热处理所述轻稀土永磁体1至3小时来消除所述轻稀土永磁体的应力。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述稀土永磁体通过以下步骤制备，包括：
通过将重稀土化合物与溶剂混合来制备所述第二混合物，所述第二混合物包含所述重稀土元素；
将所述第二混合物涂布到所述轻稀土永磁体的表面上；以及
将涂布有所述第二混合物的所述稀土永磁体装入处于真空气氛下的加热炉中，使得所述第二混合物扩散到晶界中。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述重稀土化合物包括TbF或TbH，并且所述溶剂包括醇类。
9.根据权利要求7所述的方法，其中所述稀土永磁体通过在真空气氛下在800至1,000℃的温度下扩散所述第二混合物1至30小时来制备。
10.根据权利要求7所述的方法，进一步包括，在所述第二混合物扩散之后：
在惰性气氛下冷却所述稀土永磁体；以及
通过在400至600℃的温度下在惰性气氛下热处理所述稀土永磁体1至3小时来消除所述稀土永磁体的应力。
11.一种车辆，所述车辆包括通过权利要求1所述的方法制备的稀土永磁体。
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