CN110753978B - 热变形磁体以及制备所述热变形磁体的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及热变形磁体以及制备所述热变形磁体的方法。
Description
技术领域
本发明涉及热变形磁体以及制备所述热变形磁体的方法。
背景技术
稀土/铁/硼基永磁体通常显示出高剩磁和矫顽力，在特定的温度范围内(对于EV/HEV牵引电动机而言例如为–40至180℃)提供高磁通量，并使电动机具有优异的性能，例如高功率密度、高转矩密度和高效率。
矫顽力是使永磁体的磁化强度减小至零的磁场的度量。其代表永磁体产生对抗退磁场的磁通量的能力，还代表永磁体产生耐受高的工作温度的磁通量的能力。
剩磁表示永磁体可以产生的最大磁通量的度量。其表示永磁体提供磁矩的能力。在固定磁矩的情况下，高剩磁对于使永磁体更薄并且更轻通常是有利的，因此减小电动机的尺寸和体积，这对于许多应用来说是值得期待的。
粗大晶粒区主要是在热变形期间在磁粉颗粒表面的原始位置上产生的。在粗大晶粒区中，RE2F14B晶粒不是薄片，而几乎是等轴的，尺寸经常大于400nm。这些大的RE2F14B等轴晶粒显示出低的磁取向、低的对抗退磁场的能力，及因此变差的磁性能。对于传统热变形磁体而言，由于存在粗大晶粒区，通常无法实现高达1.45T或更高的剩磁。
虽然在现有技术中针对稀土/铁/硼基磁粉和热变形磁体的合金组成以及制备方法的设计已经付出了巨大努力，但是对于已知的磁粉和热变形磁体而言，仍然没有克服粗大等轴晶粒或粗大晶粒区的问题。
发明内容
本发明的目的是提供具有改善的磁性能、尤其是改善的剩磁和矫顽力并且在显微结构中几乎不具有直径大于400nm的粗大等轴晶粒因此不具有粗大等轴晶粒区的热变形磁体。
根据一个方面，所述目的可以通过具有式(1)的合金组成的热变形磁体实现
RExFe(100-x-y1-y2-z1-z2)Ty1My2Cuz1Bz2 (1)，
其中
RE为一种或多种稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，优选为Pr、Nd、Tb和Dy；
T为一种或多种选自以下组中的元素：Co、Al、Ga、Zr、Ti和Mo；
M为Nb和/或Ta；
Cu为铜；
B为硼；
余量是Fe和不可避免的杂质；
x为13.0至15.0原子％；
y1为1.2至10.0原子％；
y2为0.1至0.8原子％；
z1为0至0.5原子％；及
z2为4.5至6.5原子％。
根据另一方面，所述目的可以通过制备根据本发明的热变形磁体的方法实现，所述方法包括以下步骤：
1)通过熔体快淬由具有式(1)的合金组成的锭材制备磁粉
RExFe(100-x-y1-y2-z1-z2)Ty1My2Cuz1Bz2 (1)，
其中
RE为一种或多种稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，优选为Pr、Nd、Tb和Dy；
T为一种或多种选自以下组中的元素：Co、Al、Ga、Zr、Ti和Mo；
M为Nb和/或Ta；
Cu为铜；
B为硼；
余量是Fe和不可避免的杂质；
x为13.0至15.0原子％；
y1为1.2至10.0原子％；
y2为0.1至0.8原子％；
z1为0至0.5原子％；及
z2为4.5至6.5原子％；
2)对由步骤1)制成的磁粉实施压制以获得坯体；及
3)对由步骤2)制成的坯体实施热变形以获得所述热变形磁体。
附图说明
依照附图更详细地阐述本发明的各个方面，其中：
图1所示为不含Nb(a)(实施例1)及含有约0.2％的Nb(b)(实施例2)的热变形磁体的磁化曲线；
图2所示为不含Nb(a)和(c)(实施例1)及含有约0.2％的Nb(b)和(d)(实施例2)的热变形磁体的背散射SEM图像；
图3所示为不含Nb(a)(实施例1)及含有约0.2％的Nb(b)(实施例2)的热变形磁体的BSE-SEM图像；
图4所示为含有约0.2％的Nb(a)(实施例2)及含有约0.6％的Nb(b)(实施例4)的热变形磁体的Nd和Nb的STEM-EDS分布。
具体实施方式
所有在此述及的出版物、专利申请、专利及其他参考文献，若非另有说明，在此将其全部内容出于所有目的明确地引入本申请作为参考，视同充分阐述。
除非另有定义，在此使用的所有的技术和科学术语具有与本发明所属领域的普通技术人员惯常的理解相同的含义。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。
在作为范围、优选范围或一系列优选的上限值和优选的下限值给出量、浓度或其他数值或参数时，应当理解为具体地公开了由任何范围上限或优选值和任何范围下限或优选值的任意的对形成的所有的范围，无论是否单独地公开了这些范围。若在此述及数值范围，除非另有说明，该范围意欲包括其端点以及在该范围内的所有的整数和分数。
根据一个方面，本发明涉及具有式(1)的合金组成的热变形磁体
RExFe(100-x-y1-y2-z1-z2)Ty1My2Cuz1Bz2 (1)，
其中
RE为一种或多种稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，优选为Pr、Nd、Tb和Dy；
T为一种或多种选自以下组中的元素：Co、Al、Ga、Zr、Ti和Mo；
M为Nb和/或Ta；
Cu为铜；
B为硼；
余量是Fe和不可避免的杂质；
x为13.0至15.0原子％；
y1为1.2至10.0原子％；
y2为0.1至0.8原子％；
z1为0至0.5原子％；及
z2为4.5至6.5原子％。
依照根据本发明的热变形磁体的一个实施方案，所述热变形磁体可以包含主要的磁性相和一种或多种晶界相。
具体而言，主要的磁性相是具有四方晶体结构的RE2Fe14B相。在本发明的范畴内，在此使用的式RE2Fe14B包括所有具有RE2Fe14B四方晶体结构的组成，其可以包含或不包含如上所述的任何其他的元素，条件是这些其他的元素不会破坏RE2Fe14B四方晶体结构。
另一方面，所述一种或多种晶界相的具体组成和晶体结构是相当复杂的。相信晶界相中的至少一种具有比主要的磁性相更低的熔化温度和更高的稀土元素比例，因此也可以称作富RE相。相信另一种晶界相以纳米尺寸的富Nb和/或富Ta的析出物的形式存在。
依照根据本发明的热变形磁体的另一个实施方案，所述热变形磁体可以显示出具有薄片形式的RE2Fe14B晶粒形态的各向异性。具体而言，所述热变形磁体可以显示出RE2Fe14B晶粒的晶体学c轴以基本上彼此平行的方式对齐或取向的各向异性。薄片形式的RE2Fe14B晶粒的晶体学c轴垂直于薄片的主要表面，并且平行于其最小尺寸。RE2Fe14B晶粒的优先磁排列方向是沿着其晶体学c轴。
依照根据本发明的热变形磁体的另一个实施方案，所述薄片的厚度可以为最大200nm，优选为25至120nm，更优选为25至100nm。在本发明的范畴内，薄片的厚度应当理解为其最小尺寸。
依照根据本发明的热变形磁体的另一个实施方案，所述薄片的长度可以为最大1μm，优选为100至600nm，更优选为100至300nm。在本发明的范畴内，薄片的长度应当理解为其最大尺寸。
依照根据本发明的热变形磁体的另一个实施方案，所述热变形磁体在显微结构中几乎不具有直径大于400nm的粗大等轴晶粒，因此不具有粗大等轴晶粒区。
根据另一方面，本发明涉及制备根据本发明的热变形磁体的方法，包括以下步骤：
1)通过熔体快淬由具有式(1)的合金组成的锭材制备磁粉
RExFe(100-x-y1-y2-z1-z2)Ty1My2Cuz1Bz2 (1)，
其中
RE为一种或多种稀土元素，如La、Ce、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Yb和Lu，优选为Pr、Nd、Tb和Dy；
T为一种或多种选自以下组中的元素：Co、Al、Ga、Zr、Ti和Mo；
M为Nb和/或Ta；
Cu为铜；
B为硼；
余量是Fe和不可避免的杂质；
x为13.0至15.0原子％；
y1为1.2至10.0原子％；
y2为0.1至0.8原子％；
z1为0至0.5原子％；及
z2为4.5至6.5原子％；
2)对由步骤1)制成的磁粉实施压制以获得坯体；及
3)对由步骤2)制成的坯体实施热变形以获得所述热变形磁体。
1)制备磁粉
在步骤1)中，可以通过熔体快淬由具有式(1)的合金组成的锭材制备磁粉。
依照根据本发明的方法的一个实施方案，可以使锭材在超过1000℃、优选1000至1100℃的温度下优选在保护气氛如氩气中熔化，然后浇铸或喷射在圆周速度为10至40m/s的旋转轮如铜轮上，以获得熔体快淬带或磁粉。可以根据旋转轮的圆周速度以及浇铸或喷射的熔融金属的量来设定冷却速度。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以通过熔体快淬由锭材直接获得熔体快淬带，其厚度优选为小于50μm。然后任选可以将熔体快淬带压碎成为长度优选为小于200μm的磁粉。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，在各种情况下均根据冷却速度，磁粉或熔体快淬带可以是晶态或者甚至是非晶态，或者具有晶粒尺寸小于50nm的微晶晶粒。
2)压制
在步骤2)中，可以对由步骤1)制成的磁粉实施压制，以获得坯体。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以在室温下对由步骤1)制成的磁粉实施冷压，其中对冷压的压力和持续时间没有特别的限制，并且可以如下方式选择，达到饱和密度的70％或甚至更高，例如为50至400MPa和1至5秒；然后实施热压以获得坯体，其中对热压的温度没有特别的限制，例如为550至850℃，优选为600至700℃，并且可以如下方式选择，不使主要的磁性相液化而是使晶界相充分液化，否则致密化可能不充分，甚至在坯体中可能引发裂纹并传播；对热压的压力没有特别的限制，例如为20至200MPa，优选为20至100MPa，并且可以如下方式选择，达到完全致密化；对热压的持续时间没有特别的限制，例如为10至240秒，并且可以如下方式选择，达到完全致密化，但是不应过长从而导致RE4Fe14B晶粒异常生长，因而使坯体的显微结构变差；以及对热压的气氛没有特别的限制，例如为惰性气体保护气氛、氧化气氛、还原气氛和真空，优选为真空。
3)热变形
在步骤3)中，可以对由步骤2)制成的坯体实施热变形，以获得所述热变形磁体。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以对由步骤2)制成的坯体实施热变形，例如通过挤出或模镦锻，从而改变坯体的形状成为预定的几何形状，如圆柱、矩形块或弓形，同时使RE2Fe14B晶粒的晶体学c轴与预定方向对齐，最终获得热变形磁体，其中对于热变形的温度没有特别的限制，例如为750至850℃，优选为780至820℃，并且可以如下方式选择，使坯体发生塑性变形，但是在坯体中不会引发裂纹并传播；对于热变形的压力没有特别的限制，例如为20至250MPa，优选为20至200MPa；以及对于热变形的气氛没有特别的限制，例如为惰性气体保护气氛、还原气氛、真空或低氧化气氛。
可以基于以下机理实现RE2Fe14B晶粒的各向异性，可以在热变形期间在压力下借助在热变形温度下液化的晶界相使RE2Fe14B晶粒旋转，从而可以使RE2Fe14B晶粒的晶体学c轴以基本上彼此平行的方式对齐或取向。薄片形式的RE2Fe14B晶粒的晶体学c轴垂直于薄片的主要表面，并且平行于其最小尺寸。RE2Fe14B晶粒的优先磁排列方向是沿着其晶体学c轴。
依照根据本发明的方法的另一个实施方案，可以通过热退火、晶界扩散或在冷或热的条件下的其他后期处理来对热变形磁体进行进一步的加工。
实施例
1)制备磁粉
使根据如在表1中所列的合金组成的原料在氩气中在超过1000℃的温度下熔化，直至均匀，并浇铸成锭材。使锭材在氩气中在超过1000℃的温度下重新熔化，然后喷射在圆周速度为20m/s的铜轮上，以获得熔体快淬带。然后将熔体快淬带压碎成为长度小于200μm的磁粉。
表1：根据实施例1至19的合金组成(均以原子％计)
| 实施例 | Nd | Fe | Co | B | Al | Ga | Nb | Cu |
| 1 | 12.83 | 75.97 | 4.5 | 5.31 | 0.43 | 0.53 | 0 | 0 |
| 2 | 12.59 | 75.67 | 4.5 | 5.44 | 0.67 | 0.52 | 0.21 | 0 |
| 3 | 12.9 | 75.21 | 4.49 | 5.52 | 0.55 | 0.51 | 0.4 | 0 |
| 4 | 13.09 | 74.87 | 4.49 | 5.56 | 0.48 | 0.52 | 0.64 | 0 |
| 5 | 13.41 | 75.42 | 4.33 | 5.3 | 0.31 | 0.51 | 0.22 | 0.19 |
| 6 | 14.42 | 75.33 | 4.5 | 5.22 | 0 | 0.53 | 0 | 0 |
| 7 | 14.42 | 75.13 | 4.5 | 5.22 | 0 | 0.53 | 0.2 | 0 |
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| 14 | 13.56 | 74.74 | 4.5 | 5.58 | 0.5 | 0.53 | 0.61 | 0 |
| 15 | 14.15 | 75.11 | 4.5 | 5.09 | 0.3 | 0.52 | 0.17 | 0.19 |
| 16 | 13 | 75.54 | 4.48 | 5.4 | 0.63 | 0.52 | 0.21 | 0 |
| 17 | 13.03 | 75.17 | 4.49 | 5.38 | 0.57 | 0.51 | 0.4 | 0 |
| 18 | 12.88 | 75.14 | 4.49 | 5.47 | 0.51 | 0.51 | 0.66 | 0 |
| 19 | 13 | 75.85 | 4.07 | 5.34 | 0.34 | 0.52 | 0.25 | 0.19 |
2)压制
在室温下对由步骤1)制成的磁粉实施冷压约5秒以达到饱和密度的至少70％，然后在真空中在约700℃及约100MPa下实施热压约120秒以获得坯体。
3)热变形
在真空中在约800℃及约180MPa下通过挤出对由步骤2)制成的坯体实施热变形，以获得热变形磁体。
磁性能评估
图1所示为不含Nb(a)(实施例1)及含有约0.2％的Nb(b)(实施例2)的热变形磁体的磁化曲线。根据实施例1至5制成的热变形磁体的磁性能列于表2中。
表2：根据实施例1至5的磁体的磁性能
根据实施例1至5制成的热变形磁体显示出非常高的剩磁，例如最高为1.54T，相应的各向异性为0.96，其中各向异性表示为剩磁与1.6T的饱和磁通密度之比。
由表2还可以看出，剩磁由1.48T(不含Nb)提高至1.54T(约0.2％的Nb)，矫顽力也由0.77T(不含Nb)提高至1.08T(约0.2％的Nb)。
显微结构评估
图2所示为不含Nb(a)和(c)(实施例1)及含有约0.2％的Nb(b)和(d)(实施例2)的热变形磁体的背散射SEM图像。
由图2可以看出，通过添加少量的Nb抑制了在热变形磁体的显微结构中形成粗大晶粒或粗大晶粒区。对于热变形磁体的磁性能而言，显微结构几乎不具有直径大于400nm的粗大等轴晶粒及因此不具有粗大等轴晶粒区是有利的。
由图2还可以看出，通过添加Nb优化了RE2Fe14B晶粒的薄片状形态。具体而言，RE2Fe14B晶粒的晶粒尺寸和长宽比均减小了，这对于提高热变形磁体的矫顽力以及矫顽力的热稳定性是有利的。在本发明的范畴内，薄片的长宽比应当理解为薄片的长度与厚度之比。
图3所示为不含Nb(a)(实施例1)及含有约0.2％的Nb(b)(实施例2)的热变形磁体的BSE-SEM图像。由图3可以看出，RE2Fe14B晶粒的晶粒尺寸和长宽比均减小了。
图4所示为含有约0.2％的Nb(a)(实施例2)及含有约0.6％的Nb(b)(实施例4)的热变形磁体的Nd和Nb的STEM-EDS分布。
由热变形磁体的显微结构中的Nb分布可以看出，Nb主要在晶界处形成纳米尺寸的富Nb的析出物，在RE2Fe14B晶粒内轻微地偏析。
根据本发明的热变形磁体的潜在应用包括但不限于汽车、电动工具、家用电器、驱动与控制系统等的电动机。
虽然描述了某些实施方案，这些实施方案仅是以示例性的方式呈现，不应当限制本发明的范围。所附权利要求及其等价物应当覆盖落入本发明的范围和精神之内的所有的修改、替代和改变方案。
Claims (12)
1.具有式(1)的合金组成的热变形磁体
RExFe(100-x-y1-y2-z1-z2)Ty1My2Cuz1Bz2 (1)，
其中
RE为一种或多种选自Pr、Nd、Tb和Dy的稀土元素；
T为一种或多种选自以下组中的元素：Co、Al、Ga、Zr、Ti和Mo；
M为Nb和/或Ta；
Cu为铜；
B为硼；
余量是Fe和不可避免的杂质；
x为13.0至15.0原子％；
y1为1.2至10.0原子％；
y2为0.1至0.8原子％；
z1为0至0.5原子％；及
z2为4.5至6.5原子％，
其中所述热变形磁体显示出具有薄片形式的RE2Fe14B晶粒形态的各向异性，所述薄片的厚度为25至120nm，所述薄片的长度为100至300nm。
2.根据权利要求1所述的热变形磁体，其特征在于，所述薄片的厚度为25至100nm。
3.根据权利要求1或2所述的热变形磁体，其特征在于，所述热变形磁体在显微结构中几乎不具有直径大于400nm的粗大等轴晶粒，因此不具有粗大等轴晶粒区。
4.制备根据权利要求1至3之一所述的热变形磁体的方法，所述方法包括以下步骤：
1)通过熔体快淬由具有式(1)的合金组成的锭材制备磁粉
RExFe(100-x-y1-y2-z1-z2)Ty1My2Cuz1Bz2 (1)，
其中
RE为一种或多种选自Pr、Nd、Tb和Dy的稀土元素；
T为一种或多种选自以下组中的元素：Co、Al、Ga、Zr、Ti和Mo；
M为Nb和/或Ta；
Cu为铜；
B为硼；
余量是Fe和不可避免的杂质；
x为13.0至15.0原子％；
y1为1.2至10.0原子％；
y2为0.1至0.8原子％；
z1为0至0.5原子％；及
z2为4.5至6.5原子％；
2)对由步骤1)制成的磁粉实施压制以获得坯体；及
3)对由步骤2)制成的坯体实施热变形以获得所述热变形磁体。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，在步骤1)中，使所述锭材在超过1000℃的温度下熔化，然后浇铸或喷射在圆周速度为10至40m/s的旋转轮上。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，使所述锭材在1000至1100℃的温度下熔化。
7.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤2)中，对由步骤1)制成的磁粉实施冷压，然后在550至850℃的温度下，在20至200MPa的压力下实施热压，以获得所述坯体。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在600至700℃的温度下实施热压。
9.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，在20至100MPa的压力下实施热压。
10.根据权利要求4或5所述的方法，其特征在于，在步骤3)中，在750至850℃的温度下，在20至250MPa的压力下对由步骤2)制成的坯体实施热变形，以获得所述热变形磁体。
11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在780至820℃的温度下对由步骤2)制成的坯体实施热变形。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在20至200MPa的压力下对由步骤2)制成的坯体实施热变形。
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