JP5752094B2 - フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は高性能小型モータに広く利用される希土類−鉄系ボンド磁石に関し、さらに詳しくは、常温で粘着性がなく、かつ降伏点以上の外力で優れた塑性変形能を有する熱硬化性樹脂組成物を溶融状態として希土類−鉄系磁石薄片を混練し、常温で固体のグラニュール状複合磁石材料とする第１の工程と、前記グラニュール状複合磁石材料をキャビティに充填し、常温で熱硬化性樹脂組成物の降伏点以上の圧力で圧縮し、該熱硬化性樹脂組成物の塑性変形を伴うグラニュール状複合磁石材料の緻密化によって、前記グラニュール状複合磁石材料を特定形状のグリーンコンパクトとする第２の工程と、前記グリーンコンパクトの熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化してボンド磁石とする第３の工程とを含む、残留空隙の体積分率を減少せしめたフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法に関する。

例えば、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化学量論組成に近い合金組成を有するＮｄ_１２Ｆｅ_７７Ｃｏ_５Ｂ_６（atomic％）溶湯合金を片ロール法により急冷凝固した平均結晶粒径６０ｎｍ以下のナノ結晶（nanocrystalline）薄帯は、硬度がＨｖ８００〜１０００と高く、脆性破壊
により直線的に破砕され、磁気的に等方性の磁石薄片として知られる。この薄片を、例えば永久磁石型モータの磁石として利用するには、何らかの手段で当該薄片を特定形状のバルク磁石とする技術が必要である。特定形状のバルク磁石とする手段としては、例えば、特許文献１に開示されているように、もっぱら常温で前記磁石薄片と固体のエポキシ樹脂とからグリーンコンパクトを作製し、然る後、エポキシ樹脂を加熱硬化せしめてボンド磁石とする方法が一般的である。
具体的には、たとえば常温で固体のエポキシ樹脂を固形分５０ｗｔ．％程度の有機溶媒溶液（eｘ．アセトンなどのケトン類の溶液）とし、磁石薄片に対し、該エポキシ樹脂が
２．０〜２．５ｗｔ．％程度となるように磁石薄片と該エポキシ樹脂の有機溶媒溶液を湿式混合する。その後脱溶媒し、粒度調整して常温で粘着性がないグラニュール状複合磁石材料とする。これを機械式または油圧式粉末圧縮成形機などのフィーダカップに満たし、成形型キャビティに所定量充填し、通常常温にて一軸の圧力を加えて特定形状のグリーンコンパクトとする。さらに、該グリーンコンパクトを加熱し、該グリーンコンパクトを構成するエポキシ樹脂を熱硬化して、いわゆる希土類−鉄系ボンド磁石を製造する。

上述の如く製造した希土類−鉄系ボンド磁石、すなわちＮｄ_１２Ｆｅ_７７Ｃｏ_５Ｂ_６（atomic％）溶湯合金を片ロール法により急冷凝固した磁石薄片を、エポキシ樹脂組成物とともに湿式混合した後グラニュール（造粒品）とし、そのグラニュールを常温で特定形状に圧力１ＧＰａ程度で圧縮し、その後当該エポキシ樹脂組成物を熱硬化させた密度６．１３Ｍｇ／ｍ^３の希土類−鉄系ボンド磁石において、磁石薄片の体積分率が８０．５ｖｏｌ．％、エポキシ樹脂組成物の体積分率が８．３ｖｏｌ．％、残留空隙の体積分率が１１．２ｖｏｌ．％であったことが報告されている［非特許文献１］。
また、真密度７．５９Ｍｇ／ｍ^３の磁石薄片を真密度１．３０Ｍｇ／ｍ^３の常温で固体のエポキシ樹脂組成物と混合し、これを圧力２．４５ＧＰａで圧縮して希土類−鉄系ボンド磁石を得たところ、該希土類−鉄系ボンド磁石の密度は６．３１Ｍｇ／ｍ^３に達するものの、残留空隙の体積分率は概ね９ｖｏｌ．％であったことが報告されている［非特許文献２］。

従来報告されているエポキシ樹脂と磁石薄片より調製したグラニュールは、上記のような緻密化過渡（圧縮）において、その初期では、グラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）は脆性破壊を伴わずに変位し、その安定位置をとる。次の段階になるとグラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）は圧縮圧力を受けて脆性破壊を起こし、分離
しながら周囲の間隙を埋めて緻密化する。また、同時に、その一部は回転して圧力軸方向へ積層するようになる。ここでグラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）相互の位置関係は、ほぼ安定する。勿論、圧縮圧力が小さければ、グラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）の脆性破壊と間隙充填の程度も小さい。よって、グリーンコンパクトの密度も小さくなる。
つぎに圧力を開放し、成形型キャビティからグリーンコンパクトを離型した段階では、基本的には弾性範囲にある圧力軸方向に対してある角度をもつグラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）は元の位置に戻ろうとして回転する。これにより、離型したグリーンコンパクトは弾性回復現象（スプリングバック）を示すことになる。
前述の、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化学量論組成に近い合金組成を有するＮｄ_１２Ｆｅ_７７Ｃｏ_５Ｂ_６（atomic％）溶湯合金を急冷凝固した磁石薄片とエポキシ樹脂組成物とから構成されるグラニュールを成形型キャビティに充填し、常温で特定形状に圧力１〜２．４５ＧＰａ程度の範囲で圧縮し、離型したグリーンコンパクトは、１）塑性変形による磁石薄片間の接合がないこと、２）残留空隙が体積分率で９〜１１．２ｖｏｌ．％程度も存在することなどが、圧力開放、離型段階におけるグラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）の回転を容易とし、弾性回復現象（スプリングバック）を増加させる要因となる。

なお、上記の従来報告されているグリーンコンパクトを圧縮座屈応力以上（２．４５ＧＰａ）で再圧縮すると、グラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）は再び脆性破壊と間隙を埋めつつ、全体的に回転して新たな位置をとり、相互に密着しつつ積層する。このため、その密度は概ね０．１Ｍｇ／ｍ^３上昇する。しかしながら、残留空隙は、やはり体積分率で８ｖｏｌ．％存在する［非特許文献２］。
一方、一軸の最大圧力２．１ＧＰａで衝撃圧縮（Combustion Driven Compaction）を行った場合では、密度６．３７Ｍｇ／ｍ^３の希土類−鉄系ボンド磁石が得られるものの、やはり残留空隙は減少しない［非特許文献３］。

特開昭６２−２６３６１２号公報

井熊健、秋岡宏治、下田達也、渡辺稜司、宮寺弘美、"高性能押出成形Ｎｄ-Fe-B系ボンド磁石"、日本応用磁気学会誌、18 （1994） pp.227-230. 上田勝彦、町田輝史、浅香一夫、"ネオジム-鉄-コバルト-ホウ素合金／エポキシ磁石の2段粉末成形による高密度化"、粉体および粉末冶金、53、3 （2006） pp.225-230. J. Herchenroeder, D. Miller, N. K. Sheth, M. C. Foo, and K. Nagarathnam, "High performance bonded neo magnets using high density compaction", Journal of Applied Physics,109 （2011） 07A743. 三野修嗣、浅野正宏、石垣尚幸、"異方性Ｎｄ-Fe-B系ボンド磁石の開発", 住友特殊金属技報,12 （1997） pp.43-48. 入山恭彦、有泉豊徳、石川尚、大橋健、島田宗勝、寺田弘、徳永雅亮、中村英樹、中山亮治、長谷部章雄、広沢哲、福永博俊、堀田勝喜、町田憲一、山崎 実、山下文敏、山元洋、"Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系ボンド磁石の不完全着磁状態における経時変化"、電気学会全国大会シンポジウム（2005） S5-7.

ところで、本発明が対象とする希土類−鉄系ボンド磁石は、長期間高温暴露し、その後常温に戻して再着磁しても回復しない磁束損失があることが知られている。これは一般に
永久減磁と呼ばれるものである。
希土類−鉄系ボンド磁石は、射出成形、圧縮成形などの作製法に拘らず、該磁石の残留空隙の体積分率と永久減磁との関係に一次相関があり、残留空隙が減少すれば永久減磁率も減少することが報告されている［非特許文献３］。さらに、永久減磁の主要因として、希土類−鉄系ボンド磁石の内部に存在する空隙に取り込まれた水分や酸素が、磁石内部の磁石薄片の酸化、腐食などの組織変化を促進することが挙げられている［非特許文献３］。加えて、磁石薄片の体積分率が８０ｖｏｌ．％を超えるような希土類−鉄系ボンド磁石において、該磁石の緻密化過渡（圧縮）で起こるグラニュール（グラニュールを構成する磁石薄片）の脆性破壊は、酸化、腐食を起こし易い磁石薄片新生面の生成を意味する。このように、磁石内部の残留空隙をできる限り減少させることは、当該希土類−鉄系ボンド磁石の永久減磁を抑制するのに効果的な手段とみなせる。

また、本発明が対象とする希土類−鉄系ボンド磁石は、磁石薄片の磁石表面の酸化防止や、腐食などの組織変化の抑制のために、一般に磁石表面をエポキシ樹脂で電着塗装やスプレー塗装することが行われる。しかしながら、希土類−鉄系ボンド磁石の内部残留空隙は連続した空隙ではなく、独立した空隙が磁石内部で分散した状態にあり、表面からの如何なる含浸手段によっても、均質かつ完全に残留空隙を埋め尽くして、残留空隙に含まれる酸素や水分の取り込みを除くことはできない。

ところで、従来の射出成形法による希土類−鉄系ボンド磁石の残留空隙量は、体積分率で１．５ｖｏｌ．％程度とされている［非特許文献４］。しかし、射出成形法による当該磁石の磁石薄片の体積分率は６５ｖｏｌ．％が限界値とされ、これは、当該ボンド磁石の残留磁化Ｍｒが磁石薄片の６５％程度に留まることを意味し、磁石薄片をエポキシ樹脂とともに圧縮する圧縮成形法による希土類−鉄系ボンド磁石の残留磁化Ｍｒに比べると、概ね３０％減少することを意味する。このことは、たとえば、同一寸法、同一形状の磁石を搭載した小型モータのトルクが、圧縮成形法で製造した磁石を使用したものと比べ、射出成形法で製造した磁石を使用したものは約３０％減少することを意味している。このように、射出成形法によれば残留空隙量を低減できるとはいえ、磁石としての性能が著しく損なわれるために、小型モータの磁石を公知の製造方法の単純な変更で実現することはできない。

本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、磁石薄片を熱硬化性樹脂組成物とともに、粉末圧縮成形機などにより、常温で圧縮成形するボンド磁石の製造方法を対象としたものであり、その目的は、残留磁化Ｍｒや最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘの水準を元の磁石薄片の水準に維持しながら、当該ボンド磁石の残留空隙を体積分率でおよそ３．０ｖｏｌ．％以下、さらには１．５ｖｏｌ．％以下とすることにより、磁石としての高い性能を有するとともに高い寸法精度や耐候性を兼ね備えたフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法を提供しようとするものである。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、圧縮成形法により得られる希土類−鉄系ボンド磁石において、ボンド磁石製造に使用するバインダとして、常温で粘着性がなく且つ降伏応力を超える外力で変形（流動）する性質を備えた常温で固体の熱硬化性樹脂組成物を使用し、希土類−鉄系磁石薄片を該樹脂組成物で溶融混練したグラニュール状複合磁石材料とし、さらに該グラニュールの圧縮成形をおよそ常温にて実施することにより、磁石材料の体積分率を概ね８０ｖｏｌ．％以上に維持し且つ残留空隙のみを体積分率でおよそ１ｖｏｌ．％未満に減少させることが実現できることを見出し、本発明を完成させた。

すなわち本発明は、常温で粘着性がなく、かつ降伏応力をもつ流動性を備えた熱硬化性
樹脂組成物を、該樹脂組成物の溶融状態下で希土類−鉄系磁石薄片と混練し、常温で固体のグラニュール状複合磁石材料を製造する第１の工程と、該グラニュール状複合磁石材料をキャビティに充填し、該グラニュール状複合磁石材料の融点以下の温度にて、該グラニュール状複合磁石材料に一軸の前記熱硬化性樹脂組成物の降伏応力以上の圧力を加えることにより、前記磁石薄片の脆性破壊と同時に前記熱硬化性樹脂組成物の塑性変形（流動）の相互作用によって空隙を減少させるとともに、前記グラニュール状複合磁石材料を圧力軸方向に積層させて、磁石薄片相互の位置関係がほぼ固定された特定形状のグリーンコンパクトを製造する第２の工程と、前記グリーンコンパクトを加熱し、該グリーンコンパクトを構成する熱硬化性樹脂組成物を硬化させる第３の工程とを含むことを特徴とする、フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法に関する。
上記製造方法において、前記特定形状のグリーンコンパクトが、該グリーンコンパクトに占める前記希土類−鉄系磁石薄片の体積分率が７８．８７ｖｏｌ．％以上、前記熱硬化性樹脂組成物の体積分率が１８．０５ｖｏｌ．％以下であり、残留空隙の体積分率が３．０８ｖｏｌ．％以下（但し、前記希土類−鉄系磁石薄片、熱硬化性樹脂組成物及び残留空隙の体積分率の合計は１００ｖｏｌ．％である）であるグリーンコンパクトであることが好ましい。

また、本発明にかかる前記熱硬化性樹脂組成物が、常温で固体の不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）と、重合開始剤としての有機過酸化物を含むものであることが好ましい。
さらに、常温で粘着性のないグラニュール状複合磁石材料とするために、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）が、ジカルボン酸成分ならびにグリコール成分から構成され、該ジカルボン酸成分がフタル酸とフマル酸をモル比でフタル酸／フマル酸＝５／５〜１／９にて含み、該グリコール成分が１，４−ブタンジオールその他のグリコールをモル比で１，４−ブタンジオール／他のグリコール＝７／３〜１０／０にて含み、且つ、該不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）が融点８０〜１２０℃、酸価２０以下であることが好ましい。
また前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）が、トリアリルイソシアヌレートであること、など、より好適にはトリアジン環を有する３官能性アリル系共重合性単量体であることが好ましい。
また前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比が質量比でＢ／（Ａ＋Ｂ）＝５〜４０ｗｔ．％であることが好ましい。

一方、本発明にかかる希土類−鉄系磁石薄片は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、又はＦｅの一部をＣｏで置換したＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系磁石と、更には、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ系磁石、又はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｍ系磁石、不可避不純物からなる合金組成を有するＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ（Ｃｏ）_１４Ｂナノ結晶組織（nanocrystalline）、またはαＦｅとＲ_２
Ｆｅ_１４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ（Ｃｏ）_１４Ｂとのナノ複合組織（nanocomposite）（前記ＲはＹ
を含むＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選択される希土類元素のいずれかを表し、前記ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｐ及びＣから選択される１種または２種以上の組み合わせを表す）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片が好ましい。
さらに、希土類−鉄系磁石薄片は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石と、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｍ’−Ｎ系磁石、並びに、不可避不純物からなる合金組成を有するＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎｘ（ｘ≒３）ナノ結晶組織（nanocrystalline）、またはαＦｅとＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎｘ（ｘ≒３）とのナ
ノ複合組織（nanocomposite）（前記Ｍ’はＨｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔi、Ｇａ、Ａｌ、Ｔａ及びＣから選択される１種または２種以上の組合せを表す）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片を使用しても差し支えない。

また得られたフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石が、測定磁界（外部磁界）Ｈｍ２．４
ＭＡ／ｍにおいて、０．７４Ｔ以上の残留磁化Ｍｒ、及び、９０ｋＪ／ｍ^３以上の最大
エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘを有することが好ましい。

また、前記特定形状のグリーンコンパクトが環状グリーンコンパクトであるとき、該環状のグリーンコンパクトの圧環強度が２０ＭＰａ以上であることが好ましい。この水準は従来技術による強度に比べて２倍以上である。さらに、前記第３の工程において、前記環状グリーンコンパクトの外周面を支持体で拘束しながら、当該環状グリーンコンパクトを構成する熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、支持体と一体的な剛体とすることもできる。

また本発明は、希土類−鉄系磁石薄片の体積分率が７８．８７ｖｏｌ．％以上、熱硬化性樹脂組成物の体積分率が１８．０５ｖｏｌ．％以下、残留空隙の体積分率が３．０８ｖｏｌ．％以下（但し、前記希土類−鉄系磁石薄片、熱硬化性樹脂組成物及び残留空隙の体積分率の合計は１００ｖｏｌ．％である）であるフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石、並びに同様の性質を有するその完成前材料のグリーンコンパクトに関する。

そして本発明は、前記の如く製造したフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石を搭載する小型モータにも関する。

本発明の製造方法によれば、圧縮成形法による希土類−鉄系ボンド磁石において、その磁石材料の体積分率を７８．８７ｖｏｌ．％以上に維持し、且つ、残留空隙の体積分率を３．０８ｖｏｌ．％以下とすることができる。すなわち、残留磁化Ｍｒ及び最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘの水準を維持しながら、当該ボンド磁石の残留空隙を体積分率でおよそ３．０ｖｏｌ．％以下、さらには１．５ｖｏｌ．％以下とすることにより、弾性回復現象（スプリングバック）を抑制し、また環状の形状とした場合に圧環強度の向上につながり、高い寸法精度を有するフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石を製造することができる。
しかも、残留空隙の低減は、永久減磁の主要因となる残留空隙に存在し得る水分、酸素並びに熱による希土類磁石材料の腐食、組織変化を抑制でき、高温長期暴露での磁石の耐久性（すなわち耐候性）を改善できる。

また本発明によれば、残留空隙を低減したフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石を製造できるため、１）例えば磁石製造後のバレル研磨などでのバリ取りや、表面処理（磁石表面のエポキシ樹脂等による塗装等）を廃止可能である、２）バインダとして使用する熱硬化性樹脂がラジカル重合性であるため短時間で硬化処理が進み、また常温域で重合不活性であるため冷蔵保存の必要がなく、常温での磁石材料の長期保存が可能である、３）バインダとしてアリル系不飽和ポリエステル樹脂を採用することにより、従来のエポキシ樹脂系を使用した磁石と比べ安価に製造できる、４）従来のエポキシ樹脂系における製造法と異なり、バインダと磁石薄片との混合を無溶剤で実施できるため、余分な溶剤（消耗副資材）や脱溶剤が不要である、５）フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の中間材料（グラニュール状複合磁石材料）のリサイクル、リユース可能であり、歩留まりを高めることが可能であるなどの実現につながり、ひいてはフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造コストの低減につながることが期待できる。

図１は、熱硬化性樹脂組成物の変形（流動）と応力の関係を示す概念図である。 図２は、グリーンコンパクトの相対密度ＲＤと圧力Ｐ_ｅｘの関係を示す特性図である。 図３は、緻密化過渡（圧縮）の概念図である。 図４は、圧縮圧力と円柱試料の径方向のスプリングバックの関係を示す特性図である。 図５は、圧縮圧力と残留空隙の関係を示す特性図である。 図６は、相対密度ＲＤと残留空隙Ｖ_ａｉｒの関係を示す特性図である。 図７は、相対密度ＲＤと最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す特性図である。 図８は、希土類−鉄系ボンド磁石の減磁曲線を示す特性図である。 図９は、対数磁束損失値と放置温度逆数の関係を示す特性図である。

前述したように、従来提案されてきた圧縮成形法による希土類−鉄系ボンド磁石は、残留空隙が体積分率でおよそ９〜１１ｖｏｌ．％存在であり、残留空隙を減少させるには圧縮成形法ではなく磁気特性が劣ることとなる射出成形法や押出成形法を採用することが、当業者の定法とされてきた。しかし、後者の成形法は加工温度が高く、加工工程で磁石材料が組織変化による劣化が起こる虞があることが指摘されている。

ここで本発明者らは磁石材料のバインダとして、従来の常温で固体のエポキシ樹脂を含有する熱硬化性樹脂組成物に代えて、例えば不飽和ポリエステルアルキドとアリル系共重合性単量体より構成される、常温で粘着性がなく、かつ降伏応力をもつ流動性を備えた熱硬化性樹脂組成物を採用することを検討した。
従来の熱硬化性樹脂組成物（例えば、常温で固体のエポキシオリゴマー）を使用した従来のグラニュールにおいて、グラニュールを構成する磁石薄片は、図１の曲線Ｂに示すように、圧縮圧力を受けると脆性破壊を起こし、分離しながら周囲の間隙を埋めて緻密化が進む。また、同時に、その一部は回転して圧力軸方向へ積層するようになる。ここでグラニュール（磁石薄片）相互の位置関係は、ほぼ安定する。
これに対し、本発明にかかる曲線Ａのような性質をもつ熱硬化性樹脂組成物と磁石薄片とのグラニュールは、該熱硬化性樹脂組成物の降伏応力以上の圧力を加えることにより、緻密化過渡（圧縮）の降伏応力以上で磁石薄片の脆性破壊と同時に熱硬化性樹脂組成物が塑性変形（流動）し、それらの相互作用によってグラニュール周辺の間隙を埋め、空隙を減少させる。また同時に、グラニュールの一部が回転して圧力軸方向へ積層するようになる。ここでグラニュールを構成する磁石薄片相互の位置関係は、ほぼ安定する。その結果、残留空隙が極めて少ないグリーンコンパクト、さらに、本発明で言う残留空隙が極めて少ないフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造が可能となることを本発明者らは見出した。
このように本発明は、グラニュール状複合磁石材料を構成する熱硬化性樹脂組成物に、その融点以下の温度で圧力を加えると、図１に示す曲線Ａのようなビンガム流動（降伏応力をもつ流動）する性質が付与された樹脂組成物を採用することに大きな特徴を有する。

すなわち本発明は、常温で粘着性がなく、耐ブロッキング性に優れたグラニュール状複合磁石材料を成形型キャビティに所定量充填し、そして、当該グラニュールに含まれる熱硬化性樹脂組成物の融点以下の温度で一軸の圧力を加えることで緻密化過渡（圧縮）の初期ではグラニュール相互が密着し、続いて、当該グラニュールに含まれる熱硬化性樹脂組成物が降伏応力を越える圧力によって塑性変形（流動）を引き起こし，これにより、隣接するグラニュールの接触面が拡張し、間隙が減少するという接合形態を経て、フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石を製造する点を特徴とする。
以下、本発明を更に詳しく説明する。

〔熱硬化性樹脂組成物〕
本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物とは、常温で固体であり、かつ粘着性がなく、かつ降伏応力を持つ流動性を備えた熱硬化性樹脂組成物である。
特に本発明において、好ましい熱硬化性樹脂組成物は、アリル系不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、詳細には、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、アリル系共重合性単量体（Ｂ）の完溶物と、有機過酸化物を含みて構成される。好ましくは、常温で固体であり、かつ粘着性がなく、融点８０〜１２０℃、酸価２０以下である不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、融点３０℃以下のアリル系共重合性単量体（Ｂ）との完溶物と、有機過酸化物を含みて構成される熱硬化性樹脂組成物である。
この熱硬化性樹脂組成物（完溶物）において、アリル系共重合性単量体（Ｂ）の割合を変化させることにより、図１に示す曲線Ａのようなビンガム流動（降伏応力をもつ流動）の開始点（降伏圧力）を容易に調整できる。

前述の常温で固体であり、かつ粘着性のない、融点８０〜１２０℃、酸価２０以下の不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）は、ジカルボン酸成分とグリコール（ジオール）成分からなる。

前記ジカルボン成分は、フタル酸とフマル酸とからなることが好ましく、フタル酸またはその誘導体と、フマル酸を原料として用いる。なお、以降の本明細書において、「フタル酸」なる記載には「フタル酸又はその誘導体」の意味が含まれる。フマル酸の代わりに例えば仮に無水マレイン酸またはマレイン酸を用いた場合、常温で粘着性がなく、耐ブロッキング性に優れたグラニュール状複合磁石材料が得られない。
フタル酸／フマル酸の使用割合は５／５〜１／９、とくに４／６〜２／８（モル比）が好ましい。

前記グリコール成分は、１，４−ブタンジオール単独、もしくは１，４−ブタンジオールと他のグリコールとを併用することが好ましい。このとき、１，４−ブタンジオール／他のグリコールの割合は７／３〜１０／０、とくに８／２〜９．５／０．５（モル比）であることが好ましい。
１，４−ブタンジオールと併用される他のグリコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピル、２，２−ジメチル−６，３−ヒドロキシプロピオネート、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加物を挙げることができる。ここで、他のグリコール成分として好ましくは、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、ジプロピレングリコールを用いることができる。

ここで、ジカルボン酸成分のフタル酸／フマル酸のモル比が５／５〜９／１の範囲にあっても、グリコール成分である１，４−ブタンジオール／他のグリコールのモル比が７／３より小さい（１，４−ブタンジオールのモル比が７を超える）場合は、常温で粘着性のない耐ブロッキング性に優れたグラニュール状複合磁石材料を得ることができない。
また、ジオール成分の１，４−ブタンジオール／他のグリコールのモル比が７／３〜１０／０の範囲にあっても、ジカルボン酸成分であるテレフタル酸／フマル酸のモル比が５／５より大きい場合（フタル酸のモル比が５を超える）、または、１／９より小さい場合（フタル酸のモル比が１を下回る）場合においては、常温で粘着性がなく、耐ブロッキング性に優れたグラニュール状複合磁石材料は得られるものの、後に得られるボンド磁石の熱的、機械的特性が十分なものとはならない。

本発明にかかる不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）の融点は８０〜１２０℃が好ましい。融点が８０℃より低い場合は、常温で粘着性がなく、耐ブロッキング性に優れたグラニュール状複合磁石材料とならないばかりか、均質なグラニュール状複合磁石材料すら得ることができない。また、融点が１２０℃より高い場合には、常温で粘着性がなく、耐ブロ
ッキング性に優れたグラニュール状複合磁石材料が得られるものの、常温で１ＧＰａ以下での塑性変形（流動）性、すなわちビンガム流動（降伏応力をもつ流動）性が減少するので好ましくない。

本発明にかかるアリル系共重合性単量体（Ｂ）としては、例えばジアリルイソフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルオルソフタレートなどの２官能性単量体、あるいはトリアジン環化合物であるトリアリルイソシアヌレートなどの３官能性単量体などが挙げられる。これらは１種単独で使用され得、また２種以上を併用することで、図１に示す曲線Ａのような降伏応力をもつ流動性を調整することも可能である。

なお一般に、共重合性単量体は、ビニル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−）を有する単量体と、アリル基（ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−）を有する単量体に区分される。後者の単量体においてアリル基は、重合開始剤である過酸化物のラジカルにより活性化されても、共鳴構造によって安定化されて共鳴構造をとり（退化性連鎖移動反応〜Ｒ・＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２−Ｘ→ 〜ＲＨ＋ＣＨ_２＝ＣＨ−・ＣＨ−Ｘ⇔・ＣＨ_２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｘ）、重合反応の連鎖反応が阻害される。この共鳴作用により、アリル基を有する単量体は常温域で重合不活性であり、後に調製するグリーンコンパクト（硬化前のボンド磁石材料）の常温での保存安定性において有利となる。また、アリル系共重合性単量体は、何れも蒸気圧が高く、揮発し難い。こうした点からも、アリル系共重合性単量体（Ｂ）を使用することにより、常温で優れた保存安定性があるグラニュール状複合磁石材料が得られる。

前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）の割合（濃度）は、質量比でＢ／（Ａ＋Ｂ）＝５〜４０ｗｔ．％である。たとえば、アリル系共重合性単量体（Ｂ）の濃度が５ｗｔ．％未満の場合、粘着性のないグラニュール状複合磁石材料が得られるものの、常温で１ＧＰａ以下での塑性変形能（流動）が低下する（ビンガム流動性が減少する）ので好ましくない。またアリル系共重合性単量体（Ｂ）の濃度が４０ｗｔ．％を越えると、後に調製するグリーンコンパクトの圧環強度（剛性）が低下するので好ましくない。

本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物に含まれる重合開始剤としては有機過酸化物を例示できる。有機過酸化物としてはメチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、t−ブチルパーオキシラウレート、t−ブチルパーオキシベンゾエートなどを挙げることができる。

さらに、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物には、重合禁止剤としてｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、ｐ−トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−アセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどを挙げることができる。これらの重合禁止剤は２種以上を混合して使用することもできる。なお、重合禁止剤の使用量は、前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）の合計質量１００質量部に対して０．５質量部以下である。

以上のように、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物は、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）、アリル系共重合性単量体（Ｂ）、有機過酸化物、必要に応じて重合禁止剤、あるいはカップリング剤、酸化防止剤、滑剤などを添加することができる。

〔希土類−鉄系磁石薄片〕
本発明にかかる希土類−鉄系磁石薄片は、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石（但しＲはＹを含むＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ等の希土類元素）又は前記磁石においてＦｅの一部をＣｏで置換したＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系磁石（但しＲは前述の意味を表す）と、更にはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｐ、Ｃの１種または２種以上の組み合わせを用いたＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ系磁石又はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｍ系磁石（但しＲは前述の意味を表し、ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｐ、Ｃの１種または２種以上の組み合わせを表す）、不可避不純物からなる合金組成を有するＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ（Ｃｏ）_１４Ｂナノ結晶組織（nanocrystalline）、またはαＦｅとＲ_２Ｆｅ_１
４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ（Ｃｏ）_１４Ｂとのナノ複合組織（nanocomposite）（前記Ｒは前述の意
味を表す）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片が好ましい。
或いは、本発明にかかる希土類−鉄系磁石薄片は、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石と、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔi、Ｇａ、Ａｌ、ＴａおよびＣの１種または２種以上の組合せを用い
たＳｍ−Ｆｅ−Ｍ’−Ｎ系磁石（但しＭ’はＨｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔi、Ｇａ、Ａｌ
、ＴａおよびＣの１種または２種以上を表す）、並びに、不可避不純物からなる合金組成を有するＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎｘ（ｘ≒３）ナノ結晶組織（nanocrystalline）、またはαＦ
ｅとＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎｘ（ｘ≒３）とのナノ複合組織（nanocomposite）を含む、磁気的
に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片を使用しても差し支えない。
なお、一般に、小型モータに搭載する磁石としては、常温での保磁力は６００ｋＡ／ｍ以上で、かつ飽和磁化Ｍｓが高く、かつ残留磁化Ｍｒはレマネンスエンハンスメントが発現するナノ組織、ナノ複合組織の磁石薄片が好ましい。

〔第１の工程：常温で固体のグラニュール状複合磁石材料を製造する工程〕
本発明にかかる第１の工程では、常温で粘着性がなく、かつ降伏応力をもつ流動性を備えた前記熱硬化性樹脂組成物を、例えば、ミキシングロールを用いて溶融状態として、ここに所定量の前記希土類−鉄系磁石薄片を加えて混練し、溶融混練物とし、常温で固体のグラニュール状複合磁石材料（以降、単に“グラニュール”とも称する）とする工程である。あるいは、当該樹脂組成物を構成する不飽和ポリエステルアルキド（粉末状）、共重合性単量体（液状）、重合開始剤（液状または粉末状）などと希土類−鉄系磁石薄片とを予め一括して混合し、例えば、ミキシングロールを用いて不飽和ポリエステルアルキドの融点付近の温度で該不飽和ポリエステルアルキドの共重合性単量体溶液である溶融不飽和ポリエステル樹脂の作製と同時に、該溶融樹脂と該磁石薄片との混練を行なっても差し支えない。
ここで、熱硬化性樹脂組成物の溶融状態下で該磁石薄片を混練することにより、各グラニュール中の空隙を減少させることができ、こうした観点から第１の全ての工程を無溶剤で行う、所謂、無溶剤型で実施することが望ましい。
溶融混練はミキシングロール、ロールミル、コニーダー、２軸押出機など通常の熱硬化性樹脂成形材料で使用可能な混練機を用いた定法で行う。

溶融混練物のグラニュール化は、該溶融混練物を常温まで冷却し、解砕し、分級することで実施される。なお、本発明にかかる溶融混練物は粘弾性的要素があるため、脆性を利用した衝撃力による解砕よりも剪断圧縮による解砕が望ましい。一般的に衝撃力による解砕と比較し、剪断力による解砕は粒径も比較的小さく分布幅も狭くなる場合が多い。具体的には原理的に剪断圧縮作用をもつ電動石臼のような解砕法を使用することが望ましい。その際、駆動盤と固定盤との間隙を調整することでグラニュール状複合磁石材料の粒径を制御することができる。
なお、本発明にかかるグラニュール状複合磁石材料の粒径範囲は、第２の工程における成形型キャビティへの充填性を考慮すると、例えば５３〜５００μｍ程度とすることが望ましい。

以上のようにして得た本発明にかかるグラニュール状複合磁石材料は、常温で粘着性がなく、耐ブロッキング性、常温での保存安定性に極めて優れた複合磁石材料となる。
また、分級したグラニュールの成形型キャビティへの充填性にかかる粉末流動性の向上、あるいは分級したグラニュールの緻密化過渡（圧縮）の際の成形型キャビティ壁面との摩擦低減などを目的とし、当該グラニュールに高級脂肪酸金属石鹸など、一般的な外部滑剤を乾式混合しても差し支えない。なお、外部滑剤の添加量は、グラニュール状複合磁石材料１００質量部に対して０．５質量部以下が好ましい。

〔第２の工程：特定形状のグリーンコンパクトを製造する工程〕
つぎに、本発明にかかる第２の工程では、前述の粒度調整したグラニュール状複合磁石材料を、前記グラニュール状複合磁石材料の融点以下の温度で、一軸の圧力を加えて、特定形状のグリーンコンパクトとする。
本発明では、前記グラニュール状複合磁性材料を、該磁性材料の融点以下の温度で、例えば常温（２０℃±１５℃（５〜３５℃））で、一軸の圧力を加えグリーンコンパクトを製造する点を大きな特徴とする。
そして得られたグリーンコンパクトにおいて、該グリーンコンパクトに占める前記希土類−鉄系磁石薄片の体積分率が７８．８７ｖｏｌ．％以上、前記熱硬化性樹脂組成物の体積分率が１８．０５ｖｏｌ．％以下であり、残留空隙の体積分率が３．０８ｖｏｌ．％以下（但し、前記希土類−鉄系磁石薄片、熱硬化性樹脂組成物及び残留空隙の体積分率の合計は１００ｖｏｌ．％である）であることを特徴とする。

第２の工程について詳細に説明すると、まず該グラニュール状複合磁性材料をキャビティに充填し、該グラニュールの融点以下の温度にて、該グラニュールに一軸の圧力、すなわち前記熱硬化性樹脂組成物の降伏応力以上の圧力、例えば０．８ＧＰａ〜１．０ＧＰａ程度の圧力を加える。すると本発明にかかるグラニュールは、緻密化過渡（圧縮）の降伏応力以上で、該グラニュールに含まれる磁石薄片の脆性破壊と同時に、前記熱硬化性樹脂組成物が塑性変形（流動）し、それらの相乗効果によって、グラニュール周辺の間隙が埋められる（減少する）こととなる。さらに同時に、該グラニュール（磁石薄片）の一部が回転して圧力軸方向へ積層するようになる。ここでグラニュール（磁石薄片）相互の位置関係は、ほぼ安定し固定化されることとなる。

つぎに圧力を開放し、成形型キャビティからグリーンコンパクトを離型する。
この段階では、基本的には弾性範囲にある圧力軸方向に、ある角度をもつグラニュール（磁石薄片）は元の位置に戻ろうとして回転する。これにより、一般に離型したグリーンコンパクトは弾性回復現象（スプリングバック）を示すことになる。一方、本発明にかかるグリーンコンパクトにおいては、成形型キャビティから離型後において、弾性回復現象（スプリングバック）を従来よりも低く抑えることできる。
この理由として、本発明にかかるグリーンコンパクト、すなわち、常温で特定形状に圧力０．８〜１．０ＧＰａ程度で圧縮し、離型したグリーンコンパクトは、１）無溶剤で熱硬化性樹脂組成物と磁石薄片との混練を実施したことにより、磁石薄片の熱硬化性樹脂組成物への完全な埋設が実現、２）該熱硬化性樹脂組成物の塑性変形（流動）によるグラニュール同士の接触面の接合性の向上、３）残留空隙が体積分率で３．０８ｖｏｌ．％以下、例えば１．５〜３．０ｖｏｌ．％程度に減少してなる、といった特徴を備えており、こうしたことなどが、圧力開放、離型によるグラニュール（磁石薄片）の回転を抑制し、弾性回復現象（スプリングバック）を減少させる要因となっていると考えられる。

なお本発明のボンド磁石を小型モータへの適用する場合、本工程において環状のグリーンコンパクトとすることとなるが、この際、得られた環状グリーンコンパクトが、２０ＭＰａ以上の圧環強度を有していることが好ましい。

〔第３の工程：グリーンコンパクトを構成する熱硬化性樹脂組成物を硬化させる工程〕
本発明にかかる第３の工程では、グリーンコンパクトを構成する熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化し、フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石とする。熱硬化処理は大気中で行っても差し支えない。
なお、常温で固体の熱硬化性樹脂組成物の硬化過渡の体積変化は以下の過程を経る。すなわち、まず加熱による温度上昇で、液相状態で熱膨張し、次に２次元架橋が始まり、体積収縮を伴いながらゲル化に至る。これ以降、樹脂組成物は固体としての挙動に移行し、３次元架橋に移り、３次元架橋の終点である硬化点に到達する。その後、常温まで冷却すると樹脂組成物は体積収縮する。

上述の液相状態での熱膨張を利用して、グリーンコンパクト中の熱硬化性樹脂組成物が液相状態で熱膨張した段階で支持体と密着させ、支持体とフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石とを一体的な剛体の形状とすることもできる。
例えば環状グリーンコンパクト外周面を支持体で拘束しながら、当該環状グリーンコンパクトを構成する熱硬化性樹脂組成物を加熱硬化させることにより、支持体と一体化された環状のフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石を製造できる。
本発明のフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石及びそのグリーンコンパクトは、上述の第１の工程乃至第３の工程を経て有利にそして好適に製造されるが、その製造方法はこれらの工程のみに限定されるものではない。

以下、本発明を実施例により、さらに詳しく説明する。ただし、本発明はこれに限定されるものではない。

［熱硬化性樹脂組成物の調製］
撹拌機、留出管、窒素ガス導入管および温度計を付した反応器に１，４−ブタンジオール１００ｍｏｌ％、テレフタル酸ジメチル４０ｍｏｌ％を仕込んだ。触媒として、全酸成分（フタル酸ジメチル及び後述のフマル酸）に対してチタン酸テトラ−ｎ−ブトキシドを０．０２ｍｏｌ％、三酸化アンチモン０．０３ｍｏｌ％を仕込んだ。１４０℃まで内温を上げ、さらに、２００℃まで１．５時間かけて昇温し、メタノールを留出させることによりエステル交換を行った。次いで１６０℃まで内温を下げ、フマル酸６０ｍｏｌ％およびハイドロキノン１５０ｐｐｍ（対フマル酸の仕込み量［質量］比）を仕込み、窒素ガスを３００ｍＬ／分で流しながら１５５℃まで内温を上げ、２．０時間かけて内温を１６０℃に昇温し、さらに２．５時間かけて２１０℃まで昇温し、同温度で５．５時間反応を続行した。なお反応時間中、後半４．０時間は窒素流量を６８０ｍＬ／分に増加した。反応終了後、反応生成物を吐出し、冷却結晶化後ヘンシェルミキサーを用いて粉砕し、粒子状の不飽和ポリエステルアルキドを得た。
得られた不飽和ポリエステルアルキドにおいて、酸成分及びグリコール成分の使用量は以下のとおりである。酸成分：フタル酸／フマル酸＝４／６（モル比）、グリコール成分：１，４−ブタンジオール／他のグリコール＝１０／０（モル比）。

上記得られた不飽和ポリエステルアルキドは、酸価７．５ＫＯＨｍｇ／ｇ（不飽和ポリエステルアルキド１ｇをクロロホルム２５ｍＬに溶解し、１／１０規定水酸化カリウム−エタノール溶液で測定）、融点１０２℃、ＧＰＣで測定した数平均分子量（Ｍｎ）７，９００（測定温度４０℃、溶媒：テトラヒドロフラン）であった。
また、ヘンシェルミキサーでの破砕性は良好であり、かつ破砕物の粘着性やブロッキングはなかった。

上記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と、アリル系共重合性単量体として融点２３〜
２７ ℃のトリアリルイソシアヌレート（Ｂ）とを、配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が５〜４０
ｗｔ．％となるように種々配合して９０〜１００℃にて溶融混練し、完溶物とした。前記完溶物１００質量部に対し、重合開始剤としてジクミルパーオキサイド１．５質量部を加えて９０〜１００℃にて溶融混練し、熱硬化性樹脂組成物を調製した。
なお、ジクミルパーオキサイドは、発熱開始温度が１５１℃、１時間半減期温度が１３５．７℃である。このため、重合開始剤としてジクミルパーオキサイドを採用し、溶融混練条件を１００℃程度とすれば、本発明にかかる第１の工程をキックオフ温度以下、すなわち、硬化反応が殆ど進行しない条件下で実施できる。

上述の通り製造された熱硬化性樹脂組成物は、常温で粘着性がなく、かつ降伏応力をもつ流動性を備えていた。すなわち常温では固体であるが、図１に示す曲線Ａのようなビンガム流動（降伏応力をもつ流動）する性質を備えていた。
なお前述したように、当該降伏応力は不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比Ｂ／（Ａ＋Ｂ）、あるいはジアリルテレフタレートなどアリル系共重合性単量体の選択などにより、その大きさを容易に調整できる。
また、本実施例における不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）は２５ｗｔ．％を基準とし、それら熱硬化性樹脂組成物硬化物のアルキメデス法による真密度は１．２５Ｍｇ／ｍ^３であった。

［第１の工程（グラニュール状複合磁石材料の調製）］
本実施例では、ナノ結晶組織（nanocrystalline）の磁石薄片として、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４
Ｂ化学量論組成に近い合金組成を有するＮｄ_１２Ｆｅ_７７Ｃｏ_５Ｂ_６（atomic％）溶湯合金を急冷凝固した真密度７．５９Ｍｇ／ｍ^３、粒子径１５０μｍ以下（乾式篩法（JIS Z 8815）による測定）、残留磁化Ｍｒ：０．９０Ｔ、保磁力ＨｃＪ：０．８ＭＡ／ｍの磁石薄片を使用した。
前記磁石薄片と、前述の如く製造した熱硬化性樹脂組成物とを、無溶剤下で、表面温度を１００℃に設定した８インチ・ミキシングロールを用いて溶融混練し、溶融混練物とした。ここで熱硬化性樹脂組成物の割合が、前記溶融混練物において（すなわち複合磁石材料の総質量に対して）２．５、３．０、３．５又は４．０ｗｔ．％となるように、磁石薄片と熱硬化性樹脂組成物を種々配合した。
続いて、前記溶融混練物を、表面温度８０℃の等速ロールミルを用いて厚さ１ｍｍ以下とし、ヘンシェルミキサーで粗粉砕した。その後電動石臼による解砕と篩による分級にて、粒子径５３〜５００μｍのグラニュール状複合磁石材料とした。

得られたグラニュール状複合磁石材料は、外部滑剤なしで４０秒／５０ｇの粉末流動性を有していた。このため、後述の［第２の工程］において、既存の粉末成形機のフィーダカップから成形型キャビティに定法により充填可能であった。なお、粒子径が５３μｍ以下、あるいは５００μｍ以上のグラニュール状複合磁石材料は、再解砕、あるいは溶融混練の工程に戻すことで、歩留まりを高めることができる。

［第２の工程（グリーンコンパクト）］
第１の工程で得られたグラニュール状複合磁石材料３．３ｇを成形型キャビティ（内径１０．０８ｍｍ）に充填し、温度２０〜３０℃、圧力０．１５〜１．０ＧＰａで圧縮して、種々の圧縮圧力によるグリーンコンパクトを得た。

図２に、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％である熱硬化性樹脂組成物を、複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％配合したグラニュール状複合磁石材料より得られた種々の圧縮圧力によるグリーンコンパクトの相対密度ＲＤと圧力Ｐ_ｅｘの関係を示す特性図を示す。
なお、前述の熱硬化性樹脂組成物に代えて、常温で固体のエポキシ樹脂（ジグリシジル
エーテルビスフェノールＡ型エポキシオリゴマー：ｅｐｉｋｏｔｅ１００２と４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート再生体とをＯＨ／ＮＣＯ＝１としたもの）を有機溶媒に溶解した有機溶液を前記磁石薄片と湿式混合し、脱溶媒・解砕・分級し、粒度調整した、エポキシ樹脂組成物含有のグラニュール状複合磁石材料（複合磁石材料の総質量に対してエポキシ樹脂の配合量：２．５ｗｔ．％）を用いて、前記第２の工程と同一条件で作製した種々の圧縮圧力によるグリーンコンパクト（比較例１）並びに、前記エポキシ樹脂組成物含有の磁性材料を衝撃圧縮したグリーンコンパクト（比較例２）の各相対密度ＲＤと圧力Ｐ_ｅｘの関係も同時に図２に示す。
ここで、エポキシ樹脂をベースとした樹脂組成物のみを熱硬化した試料のアルキメデス法による真密度は１．１６Ｍｇ／ｍ^３であった。また、本明細書において、相対密度ＲＤとは、グリーンコンパクトの密度を、磁石薄片の真密度（７．５９Ｍｇ／ｍ^３）で除した値をいう。

比較例１、すなわち従来の磁石材料に相当するエポキシ樹脂と磁石薄片との緻密化過渡（圧縮）において、その初期では、グラニュール（磁石薄片）は脆性破壊を伴わずに変位し、その安定位置をとる。次の段階になるとグラニュール（磁石薄片）は圧縮圧力を受けて脆性破壊を起こし、分離しながら周囲の間隙を埋めて緻密化する。また、同時に、その一部は回転して圧力軸方向へ積層するようになる。ここでグラニュール（磁石薄片）相互の位置関係は、ほぼ安定する。勿論、圧縮圧力が小さければ、グラニュール（磁石薄片）の脆性破壊と間隙充填の程度も小さくなり、よって、グリーンコンパクトの相対密度ＲＤも小さくなる。
図２に示す比較例１のグリーンコンパクトにおける相対密度ＲＤと圧縮圧力Ｐ_ｅｘとの関係は、相関係数０．９９５１で対数近似式：ＲＤ＝６．２５３４Ｌｎ（Ｐ_ｅｘ）＋８０．１０６が成立ち、ただし圧縮圧力０．８７ＧＰａと１．００ＧＰａでの相対密度ＲＤは、それぞれ、７９．４３％、７９．５６％であり、飽和傾向にあった。
また、図２の比較例２で示した衝撃圧縮で得られるグリーンコンパクトの相対密度ＲＤは、前記比較例１の対数近似式を外挿した水準に位置するものであった。

図３は図２に示した本発明にかかる緻密化過渡（圧縮）の概念図である。なお、図３のＩ、ＩＩ、およびＩＩＩは図２の本発明例Ｉ、ＩＩ、ならびにＩＩＩに対応している。

図２に示すように、本発明例のグリーンコンパクトでは、圧縮圧力Ｐ_ｅｘと相対密度ＲＤの関係において比較例のような対数近似式は成立たなかった。これは、本発明にかかるグラニュールの緻密化過渡（圧縮）では、熱硬化性樹脂組成物の降伏応力以上で磁石薄片の脆性破壊と同時に、熱硬化性樹脂組成物の塑性変形（流動）が起こり、それらの相乗作用によりグラニュール周辺の間隙を埋め、同時に、その一部が回転して圧力軸方向へ積層するようになるためである。ここでグラニュール（磁石薄片）相互の位置関係は、ほぼ安定化する。
とくに、図２及び図３に示すように、ＩＩの状態からＩＩＩの状態に至る圧力範囲では、本発明にかかる熱硬化性樹脂組成物の塑性変形（流動）能が急増し、これにより、例えば、圧縮圧力１ＧＰａでの緻密化過渡（圧縮）の最終段階では残留空隙の極小化に伴う相対密度ＲＤの増加が見られる。

さて、圧縮圧力を開放し、成形型キャビティからグリーンコンパクトを離型した段階において、基本的には弾性範囲にある圧力軸方向に、ある角度をもつグラニュール（磁石薄片）が元の位置に戻ろうとして回転する現象が起こることにより、一般に離型したグリーンコンパクトは所謂弾性回復現象（スプリングバック）を示すことになる。
図４は圧縮圧力と円柱試料の径方向のスプリングバックの関係を示す特性図である。図から明らかなように、本発明例（配合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝２５ｗｔ％、熱硬化性樹脂組成物の複合磁石材料の総質量に対する配合量：２．５、３．０、３．５、４．０ｗｔ．％）は
比較例（エポキシ樹脂組成物の配合量：２．０、２．５ｗｔ．％）に比べ、全圧力範囲（０．１５〜１．０ＧＰａ）でスプリングバックの水準が明確に少ないとする結果となった。この理由は、常温で特定形状に圧縮し、離型した本発明にかかるグリーンコンパクトが、１）磁石薄片を空隙なく樹脂組成物に埋設したグラニュール状複合磁石材料を用いたこと、２）緻密化過渡（圧縮）において、降伏応力以上で樹脂組成物が塑性変形（流動）することによりグラニュール状粒子接触面が接合し、これにより残留空隙の減少などが圧力開放、離型によるグラニュール（磁石薄片）の回転を抑制してなるため、弾性回復現象（スプリングバック）の減少につながったと説明できる。

図５は圧縮圧力と残留空隙の関係を示す特性図である。ここで、残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒはＶ_ａｉｒ＝１００−Ｖ_ｍａｇ−Ｖ_{ｂｉｎｄｅｒ}から算出した。ただし、Ｖ_ｍａｇはＭｒ_ｍａｇ／Ｍｒ_{ｆｌａｋｅ}であり、Ｖ_ｍａｇ、Ｖ_{ｂｉｎｄｅｒ}、Ｍｒ_ｍａｇ、およびＭｒ_{ｆｌａｋｅ}は、それぞれ、密度７．５９Ｍｇ／ｍ^３とした磁石薄片の体積分率、密度１．２５Ｍｇ／ｍ^３（比較例は１．１６Ｍｇ／ｍ^３）とした熱硬化性樹脂組成物の体積分率、グリーンコンパクトの残留磁化、および磁石薄片の残留磁化（０．９Ｔ）である。なお、グリーンコンパクトの残留磁化はＤＣ Ｂ−Ｈトレーサ（測定磁界Ｈｍ±２．４ＭＡ／ｍ）により求めた。また、図中、本発明例は不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％又は３５ｗｔ．％の熱硬化性樹脂組成物を複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％（体積分率１７．９７ｖｏｌ．％）にて配合した材料である。また、比較例１はエポキシ樹脂組成物を複合磁石材料の総質量に対して２．５ｗｔ．％（体積分率１４．３０ｖｏｌ．％）、比較例３は同２．０ｗｔ．％（体積分率１１．７３ｖｏｌ．％）配合したものである。なお比較例１は図２に示した比較例１と対応している。

比較例１にかかるグリーンコンパクトの圧縮圧力Ｐ_ｅｘ（ただし、圧力範囲０．１５〜０．８７ＧＰａ）と残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒは、相関係数０．９９８３で対数近似式：Ｖ_ａｉｒ＝−６．４４０５Ｌｎ（Ｐ_ｅｘ）＋５．３５１５が成立した。しかし、比較例１では、圧縮圧力Ｐ_ｅｘが０．８７ＧＰａと１．０ＧＰａにおける残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒが、それぞれ６．２７ｖｏｌ．％、６．１４ｖｏｌ．％となり、０．８７ＧＰａ以上に圧縮圧力Ｐ_ｅｘを増加しても残留空隙Ｖ_ａｉｒは減少しないとする結果となった。
また、比較例３のグリーンコンパクトでは、圧力範囲０．１５から１．０ＧＰａにおける圧縮圧力Ｐ_ｅｘと残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒは、相関係数０．９９８４で対数近似式：Ｖ_ａｉｒ＝−６．８９８Ｌｎ（Ｐ_ｅｘ）＋６．４０２７が成立した。本例では圧縮圧力Ｐ_ｅｘ１．０ＧＰａでの残留空隙Ｖ_ａｉｒは実測で６．５ｖｏｌ．％、対数近似式から算出した結果は６．４ｖｏｌ．％であった。この結果は、グラニュール（磁石薄片）の緻密化過渡（圧縮）での脆性破壊のみによる間隙充填では、残留空隙の存在が避けられないことを意味する。

一方、図２に示した本発明例（配合Ｂ／（Ａ＋Ｂ）＝２５ｗｔ．％）のグリーンコンパクトにおける圧縮圧力Ｐ_ｅｘ０．８７ＧＰａ、１．０ＧＰａでの残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒは、図５に示すように、それぞれ２．６３ｖｏｌ．％、０．３５ｖｏｌ．％となり、従来のエポキシ樹脂と磁石薄片で起こるグラニュール（磁石薄片）の緻密化過渡（圧縮）での脆性破壊による間隙充填の結果とは対照的に、例えば、圧縮圧力１ＧＰａでの緻密化過渡（圧縮）の最終段階でグリーンコンパクトの残留空隙を殆どなくすことができるとする結果となった。また、図５のように、アリル系共重合性単量体の割合を増加させＢ／（Ａ＋Ｂ）＝３５ｗｔ．％とした場合、熱硬化性樹脂組成物の降伏応力が小さくなり、より低圧力（０．４９ＧＰａ）でグリーンコンパクトの残留空隙を殆どなくすことができるとする結果が得られた。

図６は相対密度ＲＤと残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒの関係を示す特性図である。なお、
図に示す本発明例は不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％の熱硬化性樹脂組成物を複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％又は４．０ｗｔ．％にて配合したグラニュール状複合磁石材料３．３gを、成形型キャビティ（内径１０．０ｍｍ）に充填し、圧力０．１５〜１．０ＧＰ
ａで圧縮して得たグリーンコンパクトの相対密度ＲＤと残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒの関係を示す特性図である。また、比較例１、３は図５と同じ試料である。

図６に示すように本発明例、比較例のグリーンコンパクトとも、相対密度ＲＤと残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒには直線近似が成立した。また、本発明例にかかる熱硬化性樹脂組成物３．５ｗｔ．％（体積分率１７．９７ｖｏｌ．％）、４．０ｗｔ．％（体積分率２０．１１ｖｏｌ．％）の試料に着目すると、３．５ｗｔ．％の試料では相対密度ＲＤが８２．３８％に達しているが、４．０ｗｔ．％の試料では７８．６２％にとどまった。両試料ともに残存空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒは１ｖｏｌ．％未満であり、相対密度ＲＤが３．５ｗｔ％試料が４．０ｗｔ．％試料より高いとする結果は、４．０ｗｔ．％の試料では、本来磁石薄片が埋めるべき空間を樹脂組成物で置換していることを示すものであった。
ボンド磁石は磁石薄片の充填率をできるだけ高め、かつ残留空隙の体積分率Ｖ_ａｉｒを最小化することが性能上望ましいという観点から考慮すると、本発明例では不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％の熱硬化性樹脂組成物を、複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％（体積分率１７．９７ｖｏｌ．％）で配合してグラニュール状複合磁石材料とし、該磁性材料を１ＧＰａで特定形状に圧縮してグリーンコンパクトとすることが望ましいとする結果となった。

ところで、上記のような本発明にかかるグリーンコンパクト、すなわち、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％の熱硬化性樹脂組成物を、複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％（体積分率１７．９７ｖｏｌ．％）配合してグラニュール状複合磁石材料とし、これを圧縮圧力１ＧＰａで外径８．０ｍｍ、内径５．５ｍｍ、長さ５．０ｍｍのリング状のグリーンコンパクトとしたとき、その圧環強度は２１ＭＰａであった。この値は、比較例１及び比較例３として示したエポキシ樹脂組成物を２．０、２．５ｗｔ．％で配合したグラニュール状複合磁石材料を用い、同一条件、同一形状としたリング状グリーンコンパクトの圧環強度の２倍を越える水準であった。
このように、リング状グリーンコンパクトの圧環強度の向上、あるいはスプリングバックの減少という結果は、本発明のグリーンコンパクト特有の空隙が殆どないという構造による効果であり、本発明が高い寸法精度を有する希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法となることを示唆するものである。

［第３の工程（熱硬化）］
第２の工程で得られた、本発明にかかるグラニュール状複合磁石材料を圧縮成形したグリーンコンパクトを、該グリーンコンパクトを構成する硬化性樹脂組成物を定法により熱硬化することで、空隙が極めて少ない圧縮成形希土類−鉄系ボンド磁石とした。本実施例の熱硬化性樹脂組成物は、１５０から２００℃で数分から十数分間、加熱し硬化させた。

図７は図２に示す本発明例及び比較例１に対応する希土類−鉄系ボンド磁石（直径１０ｍｍ）の相対密度ＲＤと最大エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘの関係を示す特性図である。なお、グリーンコンパクト製造時の圧縮圧力は０．１５、０．２１、０．３６、０．４９、０．６２、０．７４、０．８７、１．０ＧＰａであり、各磁石の（ＢＨ）ｍａｘはＤＣ Ｂ−Ｈトレーサ（測定磁界Ｈｍ２．４ＭＡ／ｍ）による測定値である。
図７に示すように、本発明例は比較例１と同じ圧力範囲（０．１５から１．０ＧＰａ）であっても高い（ＢＨ）ｍａｘ値を有するフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石となったこ
とが確認された。

図８に、本発明にかかる圧縮成形フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石（不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％である熱硬化性樹脂組成物を、複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％（体積分率１７．９７ｖｏｌ．％）配合してグラニュール状複合磁石材料とし、これを圧縮圧力１ＧＰａで直径１０ｍｍのグリーンコンパクトとし、さらに熱硬化させたボンド磁石）の減磁曲線（Ｉ）を示す。
なお、（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）の減磁曲線は、上記ボンド磁石の製造において、圧縮成形に替えて押出成形（従来例１）又は射出成形（従来例２）とした以外は同じ条件により製造した希土類−鉄系ボンド磁石の減磁曲線であり、何れのボンド磁石においても残留空隙Ｖ_ａｉｒは１ｖｏｌ．％未満であった。
本発明例のボンド磁石は、残留磁化、（ＢＨ）ｍａｘともに、他の加工法で作製した空隙が極めて少ないボンド磁石よりも優れており、また、磁石薄片を圧縮成形した希土類−鉄系ボンド磁石としても最高水準の磁気特性を維持していた。

図９に、希土類−鉄系ボンド磁石を、表面被覆処理なしにて異なる温度に１０００時間放置した後の常温での磁束損失値（ＦＬ）［非特許文献５］について、放置温度（絶対温度）の逆数に対して自然対数にてプロットした図を示す。なお前記希土類−鉄系ボンド磁石は、Ｎｄ_２Ｆｅ_１４Ｂ化学量論組成に近い合金組成Ｎｄ_１２Ｆｅ_７７Ｃｏ_５Ｂ_６（ａｔｏｍｉｃ％）溶湯合金を急冷凝固した磁石薄片を、エポキシ樹脂（ジグリシジルエーテルビスフェノールＡ型エポキシオリゴマーとイソシアネート再生体）とともに直径１０ｍｍ、パーミアンス係数：Ｐｃ＝２の形状に圧縮成形したものを使用した。なお図９に示すように、対数磁束損失Ｌｎ（ＦＬ）と放置温度（絶対温度）の逆数１／Ｔには、相関係数０．９８８３でＬｎ（ＦＬ）＝−４０９３．８（１／Ｔ）＋１２．８０２が成立した。
そこで、気体定数ＲをＲ＝１．９８７２ｃａｌ・ｍｏｌ^−１・Ｋ^−１と仮定し、磁束損失にかかる活性化エネルギーΔＥを求めると８．１３ｋａｌ・ｍｏｌ^−１となり、この値は一般の高分子材料の熱劣化における活性化エネルギーに比べておよそ１／２以下の水準であった。希土類−鉄系ボンド磁石においては、内部に存在する残留空隙に取り込まれた水分や酸素が磁石内部の磁石薄片の酸化、腐食などの組織変化を促進するとされる［非特許文献４］。

一方、本発明のボンド磁石、すなわち、不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比：Ｂ／（Ａ＋Ｂ）が２５ｗｔ．％である熱硬化性樹脂組成物を、複合磁石材料の総質量に対して３．５ｗｔ．％（体積分率１７．９７ｖｏｌ．％）の割合で配合してグラニュール状複合磁石材料とし、これを圧縮圧力１ＧＰａで直径１０ｍｍのグリーンコンパクトとし、熱硬化した、残留空隙率が１ｖｏｌ．％未満で、かつ表面被覆処理なしの圧縮成形フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の磁束損失は、９０℃で１０００時間放置した場合に３．１％となり、同じ温度・放置時間における上記従来例の磁束損失４．７％にくらべ、少なくとも１／３程度は抑制される傾向が見られた。

本発明は、希土類−鉄系磁石薄片の体積分率を減少させずに、残留空隙を大きく減少させたグリーンコンパクト並びに該グリーンコンパクトより得られる希土類−鉄系ボンド磁石、特に緻密過渡（圧縮）における磁石薄片の脆性破壊と熱硬化性樹脂組成物の塑性流動に着目して構成された点に特徴を有する。そして１）残留空隙が殆どないことにより、成形型キャビティから離型したグリーンコンパクトのスプリングバックを抑制し、また圧環強度が向上するため、工業的規模の磁石の製造において、圧縮成形機などの既存設備をそのまま使用しても、磁石の寸法精度を高めることができる。さらに、２）磁気特性を低下させることなく、且つ残留空隙が殆どない構造を有することにより、残留空隙に取り込まれた水分や酸素と熱による磁石内部の磁石薄片の酸化、腐食などの組織変化を抑制するこ
とができ、熱による減磁、寸法変化、機械強度の劣化に対する信頼性を著しく高めるなどの進歩性があり、その産業上の利用価値は極めて大きい。
このため本発明の製造方法により製造されたフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石は、例えば車載用モータや、ＯＡ機器用ブラシレスモータ、ハードディスク用スピンドルモータ等、高い寸法安定性や機械強度、そして永久減磁が抑制され高い耐候性が求められる各種小型モータへの応用が期待される。

Claims (6)

1. フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法であって、
   常温で粘着性がなく、かつ降伏応力をもつ流動性を備えた熱硬化性樹脂組成物を、該樹脂組成物の溶融状態下で希土類−鉄系磁石薄片と混練し、常温で固体のグラニュール状複合磁石材料を製造する第１の工程と、
   該グラニュール状複合磁石材料をキャビティに充填し、該グラニュール状複合磁石材料の融点以下の温度にて、該グラニュール状複合磁石材料に一軸の前記熱硬化性樹脂組成物の降伏応力以上の圧力を加えることにより、前記磁石薄片の脆性破壊と同時に前記熱硬化性樹脂組成物の塑性変形（流動）の相互作用によって空隙を減少させるとともに、前記グラニュール状複合磁石材料を圧力軸方向に積層させて、磁石薄片相互の位置関係がほぼ固定された特定形状のグリーンコンパクトを製造する第２の工程と、
   前記グリーンコンパクトを加熱し、該グリーンコンパクトを構成する熱硬化性樹脂組成物を硬化させる第３の工程
   とを含み、そして
   前記熱硬化性樹脂組成物が、常温で固体の不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）とアリル系共重合性単量体（Ｂ）と有機過酸化物とを含み、
   前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）が、フタル酸とフマル酸をモル比でフタル酸／フマル酸＝５／５〜１／９にて含むジカルボン酸成分と、１，４−ブタンジオールと他のグリコールをモル比で１，４−ブタンジオール／他のグリコール＝７／３〜１０／０にて含むグリコール成分とから構成され、且つ、融点８０〜１２０℃、酸価２０以下であり、
   前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）が、トリアリルイソシアヌレートであり、
   前記不飽和ポリエステルアルキド（Ａ）と前記アリル系共重合性単量体（Ｂ）の配合比が質量比でＢ／（Ａ＋Ｂ）＝５〜４０ｗｔ．％であることを特徴とする、
   フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法。
2. 希土類−鉄系磁石薄片が、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系磁石、又はＦｅの一部をＣｏで置換したＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ系磁石と、更にはＲ−Ｆｅ−Ｂ−Ｍ系磁石、又はＲ−Ｆｅ（Ｃｏ）−Ｂ−Ｍ系磁石、不可避不純物からなる合金組成を有するＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ（Ｃｏ）_１４Ｂナノ結晶組織、またはαＦｅとＲ_２Ｆｅ_１４Ｂ、Ｒ_２Ｆｅ（Ｃｏ）_１４Ｂとのナノ複
   合組織（前記ＲはＹを含むＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選択される希土類元素のいずれかを表し、前記ＭはＳｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｇａ、Ｐ及びＣから選択される１種または２種以上の組み合わせを表す）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片である、請求項１に記載のフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法。
3. 前記希土類−鉄系磁石薄片が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁石とＳｍ−Ｆｅ−Ｍ’−Ｎ系磁石、並びに不可避不純物からなる合金組成を有するＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎｘ（ｘ≒３）ナノ結晶組織（nanocrystalline）、又はαＦｅとＳｍ_２Ｆｅ_１７Ｎｘ（ｘ≒３）とのナノ複合組織（nanocomposite）（前記Ｍ’はＨｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｎｂ、Ｔi、Ｇａ、Ａｌ、Ｔａ及びＣから選択される１種または２種以上の組合せを表す）を含む、磁気的に等方性の希土類−鉄系急冷凝固薄片である、請求項１に記載のフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石の製造方法。
4. 請求項１乃至請求項３のうち何れか一項に記載の製造方法によって製造されたフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石であって
   前記希土類−鉄系磁石薄片の体積分率が７８．８７ｖｏｌ．％以上、熱硬化性樹脂組成物の体積分率が１８．０５ｖｏｌ．％以下、残留空隙の体積分率が３．０８ｖｏｌ．％以下（但し、前記希土類−鉄系磁石薄片、熱硬化性樹脂組成物及び残留空隙の体積分率の合計は１００ｖｏｌ．％である）である、
   フルデンス希土類−鉄系ボンド磁石。
5. 外部磁界Ｈｍ２．４ＭＡ／ｍにおいて０．７４Ｔ以上の残留磁化Ｍｒ、及び、９０ｋＪ／ｍ^３以上の最大エネルギー積（ＢＨ）_ｍａｘを有する、請求項４に記載のフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石。
6. 請求項４又は請求項５に記載のフルデンス希土類−鉄系ボンド磁石を含みて構成される小型モータ。