JP2007142032A - 樹脂結合型磁石用組成物、それを用いた樹脂結合型磁石及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】実用的な低い配向磁場強度でも良好な異方性が付与でき、高い残留磁束密度と高い最大エネルギー積を有しつつ、機械強度も優れた、小型形状にも対応した樹脂結合型磁石用組成物、それを用いた樹脂結合型磁石及びその製造方法を提供する。
【解決手段】希土類元素を含む磁性粉末（Ａ）と、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂バインダーを含む、圧縮成形用の樹脂結合型磁石用組成物であって、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、室温で測定される粘度が５〜５０００ｍＰａ・ｓとなるのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）を含有し、かつ圧縮成形時の組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物などによって提供。
【選択図】なし

Description

本発明は、樹脂結合型磁石用組成物、それを用いた樹脂結合型磁石及びその製造方法に関し、より詳しくは、実用的な低い配向磁場強度でも良好な異方性が付与でき、高い残留磁束密度と高い最大エネルギー積を有しつつ、機械強度も優れた、小型形状にも対応した圧縮成形用の樹脂結合型磁石用組成物、それを用いた樹脂結合型磁石及びその製造方法に関する。

最近、小型ハードディスクが伸張し、ＤＶＤが拡大することに伴って、小型モータにはダウンサイジング、高性能化への要求が非常に強くなっている。この小型モータの高性能化を支える要素として希土類ボンド磁石（樹脂結合型磁石）が使用されているため、かかるボンド磁石にも性能向上が望まれている。前記小型モータ用途の磁石は、リング形状のものが主で、必要に応じて複数極の磁極を有するように着磁され使用されている。

これまで前記リング形状の磁石においては、成形が容易でかつ着磁に自由度があるため、Ｎｄ系の磁気的等方性の性能を有する磁性粉を使った希土類ボンド磁石が、総合的に使い勝手に優れるとされ多用されている。しかしながら、磁気異方性が付加されていないため前記磁石応用製品の小型化、高性能化の要求に対応できない場合が多くなってきた。
より性能の高い磁気異方性ボンド磁石を得るためには、磁気異方性を有する磁性粉末を使用し、成形時に大きな磁界をかけ磁性粉を配向させる必要がある。磁気異方性の磁石粉末を十分に配向させるには、例えば２４００〜４０００ｋＡ／ｍという非常に強い印加磁場強度（配向磁場強度）を必要とする。前記のとおり、実際に使用される磁石は、リング形状のほか複雑な形状が多く、リング形状でも外形１０ｍｍ以下の小型のものが増えており、このような環境の中で大きな配向磁界を確保することは工業生産上困難を伴う。したがって、特にコンパウンド中の磁性粉をラジアル方向に配列させるための十分な印加磁場強度が得られないという問題がある。この印加磁場での強度不足の問題は、極異方性のリング形状、あるいはラジアル配向または極異方性磁石のみの問題ではない。

この点を改善し配向時の磁界を低減させるために、加熱した金型内に主に磁気異方性を有する希土類磁石粉末および熱硬化性樹脂からなる混合物を充填し、樹脂が軟化液状化した時に最大磁場を印加する成形方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、この方法では、金型に特殊な加熱装置を設けなければならず、樹脂を軟化液状化するため、成形タクトが長くなってしまうといった問題が生じている。
さらに、異方性を有するＮｄ系の磁性粉では、その磁気特性を確保するために粒径を１００μｍ程度としなければならず、１ｍｍをきるような肉厚が薄い小型形状の磁石では成形上、表面精度等を含め不利になるといった問題点も指摘されている。
このような事情もあって、最近では、希土類ボンド磁石用の磁性粉として、希土類・鉄・窒素系磁性粉が使用されるようになった。これにより、平均粒径が数μｍ程度の磁性粉を熱可塑性樹脂で結着した成形原料（コンパウンド）を用いて、例えば１８０〜２５０℃で磁場中射出成形を行うことにより、比較的良好に配向された異方性ボンド磁石を得ることができる。しかし、磁場中射出成形法による場合は、コンパウンドの流動性を確保するために、約２０〜５０体積％と圧縮成形法に比べて多くの樹脂が添加されるので、希土類・鉄・窒素系磁性粉の充填率が低くなり、より高性能の異方性ボンド磁石を得ることが困難である。また、磁性粉充填率の高い従来の磁場中圧縮成形法により異方性ボンド磁石を作製する場合は、前記Ｎｄ系磁性粉と同様に、２４０〜８００ｋＡ／ｍ程度の実用的な配向磁場強度では良好な配向ができず、高い磁気特性の希土類ボンド磁石が得られないという問題がある。

この点を考慮して、液状熱硬化性樹脂とこの液状熱硬化性樹脂の硬化開始温度よりも低い沸点を有する有機溶媒とからなる混合液中に希土類・鉄・窒素系磁石材料粉末を投入してスラリー化し、このスラリーを用いて前記有機溶媒の沸点未満の温度（例えば室温）にて圧縮成形法により湿式磁場中成形し、得られた成形体を前記有機溶媒の沸点以上で、かつ前記液状熱硬化性樹脂の硬化開始温度未満に保持して脱溶媒後、加熱硬化し、必要に応じてコイニングあるいはサイジングを行い、成形体密度を高める磁気異方性ボンド磁石の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
しかしながら、この場合、沸点が低い溶媒を利用し、この溶媒を揮発させて系外に除去していることから、成形時、磁性粉どうしの間にあるべき樹脂が、希薄になるか、もしくは存在しなくなる個所が現れ、磁性粉どうしの結合力が低下するという現象が発生する。このため、成形時にワレ、カケなどの発生が多くなり、かつ成形体そのものの機械的強度が低下してしまうといった問題が生じる。

従って、成形時に生じるワレ、カケなどを低減し、かつ成形体そのものの機械強さを低下させずに圧縮成形できる希土類・鉄・窒素系磁石粉末と熱硬化性樹脂を主成分とする樹脂結合型磁石用組成物が切望されていた。
特開平９−１９９３６３公報 特開２０００−１７３８１０号公報

本発明の目的は、上記問題点に鑑み、実用的な低い配向磁場強度でも良好な異方性が付与でき、高い残留磁束密度と高い最大エネルギー積を有しつつ、機械強度も優れた、小型形状にも対応できる圧縮成形用の樹脂結合型磁石用組成物、それを用いた樹脂結合型磁石及びその製造方法を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、熱硬化性樹脂が成形温度において液状になるように、反応性架橋性モノマーを用いて粘度調整した後、これに磁気異方性を示す希土類−鉄−窒素系磁石粉末を混合して、磁石粉末が樹脂中に分散したスラリーとして金型に供給した後、配向磁場を印加することにより、組成物中で磁石粉末が従来よりも小さな配向磁場であっても充分に配向し、この状態から余剰な液状成分を搾り出しながら湿式圧縮成形することにより、架橋、硬化に必要とされる樹脂成分を残しつつ磁性粉末の充填量をあげ、磁気特性的だけでなく機械強度的にも優れた磁気異方性を有するボンド磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の第１の発明によれば、希土類元素を含む磁性粉末（Ａ）と、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂バインダーを含む、圧縮成形用の樹脂結合型磁石用組成物であって、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、室温で測定される粘度が５〜５０００ｍＰａ・ｓとなるのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）を含有し、かつ圧縮成形時の組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。

また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の異方性磁性粉末であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１又は２の発明において、磁性粉末（Ａ）の平均粒径が、２μｍ〜４μｍであることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、磁性粉末（Ａ）の表面が、少なくとも燐酸塩皮膜で被覆されていることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ）が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、反応性架橋性モノマー（Ｃ）が、スチレン系化合物であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、前記樹脂バインダーが、さらにＮ−オキシル類化合物を含有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１又は７の発明において、前記樹脂バインダーが、さらに硬化剤として有機過酸化物を含み、その半減期１０時間を得るための分解温度が１５０°Ｃ以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。

一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係る樹脂結合型磁石用組成物を用いた圧縮成形による樹脂結合型磁石の製造方法であって、予め、熱硬化性樹脂（Ｂ）が室温で測定される粘度を５〜５０００ｍＰａ・ｓに粘度調整するのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）で熱硬化性樹脂（Ｂ）を希釈した後、少なくとも硬化剤を配合して樹脂バインダーを調製し、次に、この樹脂バインダーに磁性粉末（Ａ）を配合して樹脂結合型磁石用組成物のスラリーを形成し、引き続き、これをスラリー状態のまま金型に供給して湿式磁場中で磁性粉末（Ａ）が配向するのに十分な配向磁界を印加し、余剰な液状成分を搾り出しながら湿式圧縮成形した後、所定の温度で加熱硬化することを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法が提供される。
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、樹脂結合型磁石用組成物が、実質的に反応性架橋性モノマー（Ｃ）を揮散させない条件下で硬化されることを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法が提供される。
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明において、樹脂結合型磁石用組成物に対して、２４０〜１２００ｋＡ／ｍの配向磁界が印加されることを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法が提供される。

一方、本発明の第１２の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明に係る樹脂結合型磁石用組成物を圧縮成形して得られる樹脂結合型磁石が提供される。
また、本発明の第１３の発明によれば、第１２の発明において、その最大エネルギー積が、１００ｋＪ／ｍ^３以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石が提供される。
さらに、本発明の第１４の発明によれば、第１２の発明において、その機械強さが、６０ＭＰａ以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石が提供される。

本発明によれば、反応性架橋性モノマーを用いて熱硬化性樹脂の粘度調整を行うので、スラリー中で磁石粉末が分散し、しかも樹脂成分の自由度を大きくすることができる。そのため低いプレス圧で成形でき、かつ例えば８００ｋＡ／ｍ以下という低磁界でも高い配向度を達成することが可能である。また成形後、反応性架橋性モノマーをはじめ成形物中に含まれる液状成分がすべて硬化に寄与することになり、得られる樹脂結合型磁石の機械強度が向上する。また、従来揮発性溶剤を用いた場合に必要とされていた揮発乾燥工程を省略できるだけでなく、揮発によって硬化物中の空隙がほとんど発生しないため、再度の追圧縮が不要となる。
従って、高密度化、高磁気特性化が容易となり、得られた樹脂結合型磁石は、ＨＤＤなど小型アクチュエータや小型モータを大量に使用する情報機器、ＯＡ機器など精密電気機械分野において幅広く適用する事が可能である。

以下、本発明の樹脂結合型磁石用組成物、それを用いた樹脂結合型磁石、及びその製造方法を図面を用いて詳細に説明する。

１．樹脂結合型磁石用組成物
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、希土類元素を含む磁性粉末（Ａ）と、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂バインダーを含む、圧縮成形用の樹脂結合型磁石用組成物であって、熱硬化性樹脂（Ｂ）は、室温で測定される粘度が５〜５０００ｍＰａ・ｓとなるのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）を含有し、かつ圧縮成形時の組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする。

（Ａ）磁性粉末
本発明において、磁性粉末は、希土類元素を含む磁性粉末でなければならない。希土類元素としては、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、またはＧｄ等が挙げられ、単独若しくは混合物として使用できる。これらの中では、特にＳｍ又はＮｄを５〜４０原子％、Ｆｅを５０〜９０原子％含有するものが好ましい。希土類元素を含む鉄系磁石合金粉（粗粉）は、溶解法あるいは還元拡散法等を用いて製造される。磁性粉として好ましい還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉は、窒化処理、微粉砕して得ることができる。

異方性磁性粉末は、特に制限されるわけではないが、例えばＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系、Ｓｍ−Ｃｏ系、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の異方性磁性粉末が挙げられる。このうち、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が好ましい。特に、Ｓｍ量が磁石粉末全体に対して２３．２〜２３．６重量％のものが一層好ましい。
異方性磁性粉末の平均粒径は、成形後の希土類ボンド磁石の機械的強度と加工性の向上、および加工後において磁石の表面磁束の均一性に影響するため、２μｍ〜４μｍであることが望ましい。平均粒径が２μｍ未満であると、希土類ボンド磁石の残留磁化とともに、最大エネルギー積も低下し、小型磁石に加工後、所定の最大エネルギー積を得ることができない。また、平均粒径が４μｍを越えると、希土類ボンド磁石の保磁力とともに、最大エネルギー積も低下し、小型磁石に加工後、所定の最大エネルギー積を得ることができない。

本発明において、磁石合金粉は、その表面が耐候性の皮膜で被覆されていることが望ましい。磁石合金粉の表面が、鉄と希土類元素の金属リン酸塩、及びアルミニウム、亜鉛、マンガン、銅又はカルシウムのいずれか１種以上を金属成分として含む金属リン酸塩が複合化した被膜で均一に被覆されていることが望ましい。ここで、均一に被覆されるとは、磁石合金粉表面の８０％以上、好ましくは８５％以上、さらに好ましくは９０％以上が複合金属リン酸塩被膜で覆われていることをいう。
本発明においては、上記複合金属リン酸被膜の表面上に、シリケート被膜を形成することができる。このシリケート被膜は、その材料によって限定されるものではなく、シリカ粉を機械的に付着する方法、アルコキシシリケートを加水分解して被覆する方法、エチルシリケートを原料とするゾルゲル反応、又はプラズマ化学蒸着法で被覆する方法などによって得ることができるが、アルコキシシリケートを加水分解して得る方法が好適である。
アルコキシシリケートとは、アルコキシ基を有するシリケート化合物であり、具体的には、炭素数１〜６のアルキル基を有するアルコキシシランが部分加水分解縮合反応により、２〜１００個結合したポリアルコキシポリシロキサンである。このようなアルコキシシリケートとしては、ＭＫシリケートＭＳ５１（商品名、シリカ換算濃度が５２重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製）、ＭＫシリケートＭＳ５６Ｓ（商品名、シリカ換算濃度が５７重量％であるメチルシリケートオリゴマー、三菱化学（株）製）、ＥＳ４０（商品名、ヒュルスジャパン社製）のようなエチルシリケートの部分加水分解縮合物などを挙げることができる。
本発明においては、上記磁石粉の燐酸塩被膜に、更にカップリング剤処理被膜を形成したものが好適である。ここで、カップリング剤としては、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤のいずれかが挙げられる。この中でも、シラン系カップリング剤が好ましい。
上記の磁性粉末に対するカップリング剤の添加量は、その成分の種類や濃度により異なるが、基本的には０．０１重量％〜１０重量％でよく、好ましくは０．０５重量％〜７重量％であるが、本発明の効果をより顕著に得るためには、０．１重量％〜５重量％がより好ましい。添加量が０．０１重量％未満の場合は、本発明の効果が十分に得られず、また１０重量％を超えると密度の低下に伴う磁気特性の低下、機械強度の低下等のため、実用に耐えうる樹脂結合型磁石を得ることができない
上記少なくともいずれかの被膜形成後には、処理溶液と該磁石合金粉は、１００〜５００℃の真空オーブン中で１〜３０時間乾燥させることが好ましい。この時、加熱処理を不活性ガス中または真空中で行うことが好ましい。１００℃未満で加熱処理を施すと、該磁石合金粉の乾燥が十分進まずに、安定な表面被膜の形成が阻害される。また、５００℃を超える温度で加熱処理を施すと、磁石合金粉が熱的なダメージを受け、保磁力がかなり低くなるという問題がある。この被膜の膜厚は、平均で１〜１００ｎｍの厚さが好ましい。平均厚さが１ｎｍ未満であると十分な耐塩水性、機械強度が得られず、一方、１００ｎｍを越えると磁気特性が低下し、またボンド磁石を作製する際には混練性や成形性が低下してしまう。
また、上記の磁性粉末は、熱硬化性樹脂と混合する前にオレイン酸等の潤滑材を付着させることが望ましい。磁性粉末表面に潤滑材が付着することで、磁性粉同士の滑りがよくなり、配向性能を向上させることが出来る。磁性粉末に対して０．２〜０．８重量部のオレイン酸を添加することが好ましく、さらに剪断が加わる乾式粒子複合化装置等で磁粉の解凝を行いながら潤滑材を付着させることが一層好ましい。

（Ｂ）熱硬化性樹脂
本発明において、樹脂バインダーは、熱硬化性樹脂である。ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂であれば、特に限定されるものではないが、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、その中でも不飽和ポリエステル樹脂、またはビニルエステル樹脂であることが最も好ましい。これらは、低粘度の液状樹脂であることが最も好ましい。

不飽和ポリエステル樹脂は、成形後の加熱硬化で磁性粉のバインダーとして働くものであれば、特にその種類に限定されることはなく、一般的に市販されている不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。
この不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸とグリコール類を分子量５０００程度以下に予備的に重合させてオリゴマーやプレポリマー化させた主剤に、反応を開始させる硬化剤、長期の保存性を確保するための重合防止剤、及びその他の添加剤等から構成される。これにスチレン等の架橋剤を兼ねるモノマー類を加え粘度の調整を行うことが望ましい。
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、また、飽和酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
また、グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。

次に、ビニルエステル樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させることによって得ることができる。
上記ビニルエステル樹脂の原料として用いられるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラックタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物であってもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
さらに、上記ビニルエステル樹脂の原料として用いられる不飽和一塩基酸としては、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸等が挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸等のハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルチミン酸等の飽和一価カルボン酸や、フタル酸等の飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
上記エステル化触媒としては、具体的には、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィン；トリフェニルスチビン等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらエステル化触媒は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。

また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることができる。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バーノックＤ ７５０、クリスポンＮＸ（商品名；大日本インキ化学工業株式会社製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエル社製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン社製）、タケネートＤ１０２（商品名；武田薬品社製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化成社製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、具体的には、例えば、グリセリンエチレンオキシド付加物、グリセリンプロピレンオキシド付加物、グリセリンテトラヒドロフラン付加物、グリセリンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

また、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、特に限定されるものではなく、例えば、不飽和あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させることによって得ることができる。ポリエステルの原料としては、例えば上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料として用いられる（メタ）アクリル化合物としては、具体的には、例えば、不飽和グリシジル化合物、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそのグリシジルエステル類等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜、二種類以上を混合して用いてもよい。

（Ｃ）反応性架橋性モノマー
さらに、架橋剤を兼ねる反応性架橋性モノマーとしては、例えば、（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどのスチレン系化合物、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。このうち好ましいのはビニルモノマー類であり、特にスチレン系化合物が好ましい。

この反応性架橋性モノマーで上記特定の熱硬化性樹脂を粘度調整する。用いる反応性架橋性モノマーの量は、後で詳述するが、熱硬化性樹脂が成形温度において５〜５０００ｍＰａ・ｓの粘度を有するのに十分な量とする。粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて測定される。
これにより、室温でも簡単な撹拌装置を用いて組成物をスラリー化できるので混練設備コストを低減できる。そのため、磁性粉に機械的、熱的なダメージを与えず、磁性粉の磁気特性を損なうことなく成形体を得ることが可能となる。また、磁石粉末同士が直接接触し拘束しあうことによる磁場配向劣化が低減される。しかも、磁石粉末が低粘度の液状樹脂の中にスラリー状態で自由に浮遊している状態にあるために、低い配向磁場強度で成形しても個々の磁石粉末粒子を良好に配向させることができる。
これをスラリー状態のまま金型に供給して磁場中で磁性粉末（Ａ）が配向するのに十分な配向磁界を印加し、所定の温度で加熱すれば、反応性架橋性モノマーは、ポリマー成分と反応して硬化するので、得られる成形物の機械強さが大きくなるという効果がある。

２．樹脂結合型磁石の製造方法
本発明の樹脂結合型磁石の製造方法は、上記樹脂結合型磁石用組成物を用いた圧縮成形による樹脂結合型磁石の製造方法であって、予め、熱硬化性樹脂（Ｂ）が室温で測定される粘度を５〜５０００ｍＰａ・ｓに粘度調整するのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）で熱硬化性樹脂（Ｂ）を希釈した後、少なくとも硬化剤を配合して樹脂バインダーを調製し、次に、この樹脂バインダーに磁性粉末（Ａ）を配合して樹脂結合型磁石用組成物のスラリーを形成し、引き続き、これをスラリー状態のまま金型に供給して磁性粉末（Ａ）が配向するのに十分な配向磁界を印加し、余剰な液状成分を搾り出しながら湿式圧縮成形した後、所定の温度で加熱硬化することを特徴とする。

すなわち、（１）ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂に十分な量の反応性架橋性モノマーを混合攪拌して、特定の粘度範囲に調整した後、（２）この混合物に少なくとも硬化剤を配合して樹脂バインダーとし、引き続き、（３）得られた樹脂バインダーに所定量の磁性粉末を混合攪拌して略均一なスラリー状態の樹脂結合型磁石用組成物を形成し、最後に、（４）これをスラリー状態のまま金型に供給して圧縮した後、湿式磁場中で磁性粉末（Ａ）が配向するのに十分な配向磁界を印加し、余剰な液状成分を搾り出しながら湿式圧縮成形した後、所定の温度で加熱硬化させることで樹脂結合型磁石を製造する方法である。

（１）熱硬化性樹脂の粘度調整
本発明においては、まず熱硬化性樹脂に十分な量の反応性架橋性モノマーを混合攪拌して、特定の粘度範囲となるように調整する。

この工程では、熱硬化性樹脂に十分な量の反応性架橋性モノマーを配合し、−２０℃〜１５０℃のいずれかの成形温度で、粘度が５〜５０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜８００ｍＰａ・ｓになるよう混合攪拌する。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満であると成形時に磁石粉末と樹脂バインダーが分離することがあり、また、５０００ｍＰａ・ｓを超えるとスラリーを形成しにくくなるので好ましくない。

（２）硬化剤などの混合
次に、粘度調整された熱硬化性樹脂に硬化剤などを配合し、混合攪拌して樹脂バインダーを調製する。
熱硬化性樹脂に配合される硬化剤としては、一般的に有機過酸化物が用いられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペロキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカーボネート、ジ−ミリスチルペロキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペロキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルペロキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペロキシジカーボネート、ジアリルペロキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペロキシアセテート、ｔ−ブチルペロキシイソブチレート、ｔ−ブチルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシラウレート、ｔ−ブチルペロキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルペロキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペロキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、クミルペロキシオクトエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオヘキサノエート、クミルペロキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類やアセチルシクロヘキシルスルフォニルペロキサイド、ｔ−ブチルペロキシアリルカーボネート等が挙げられる。

これらの有機過酸化物は、単独で用いることができる物もあるが、種類によっては炭化水素溶液類やフタル酸エステル類に希釈した状態、もしくは固形粉末に吸収させた状態で用いることがある。いずれにせよ、半減期１０時間を得るための分解温度が１５０°Ｃ以下の性質を有する過酸化物を使用するのが望ましく、更には、同半減期を得るための温度が４０〜１２０°Ｃの過酸化物がより望ましい。
該半減期が１５０°Ｃを超える物を選択すると、充分な硬化成形体を得るための硬化温度が高くなり好ましくない。また、４０°Ｃよりも低くなると過酸化物自体の取り扱い性が困難になるばかりでなく、希土類ボンド磁石用組成物の保管特性が悪くなり生産性に欠ける結果を招く。
これら過酸化物の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため規定はできないが、一般的にはラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂に対して０．０１〜５ｗｔ％が添加される。
これらの過酸化物は、単独もしくは２種以上の混合系で用いることができるが、例えばナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン類、メルカプタン類、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト等の燐化合物類、第４級アンモニウム塩類等の促進剤やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ピナコン誘導体等との併用を行っても良い。

ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂を含む樹脂バインダーは、これらの各種成分以外にも、長期の保存性を確保するためのＮ−オキシル化合物、重合防止剤、各反応性樹脂類や成形性改善剤など種々の有機添加剤を加えることができる。
Ｎ−オキシル化合物としては、樹脂結合型磁石用組成物の保管中の可使時間をより長くさせるために添加できる５員環のピロリジン系化合物、６員環のピペリジン系化合物などの含窒素環状化合物である。
本発明のような磁性粉末などを含む系では、レドックス反応のみならず、これに相まってラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂やスチレン等との複雑な反応も生起し、その促進効果も極めて高く、通常の遷移金属単体系の組成物よりも、可使時間が極めて短くなる。このような磁性粉末、ラジカル硬化剤、熱硬化性樹脂を含有する組成物に対して、Ｎ−オキシル類化合物を添加すると、かかる特殊な反応の抑制効果に極めて有効に機能し、可使時間を長くすることできる。
Ｎ−オキシル類化合物としては、６員環のピペリジン系化合物が好ましい。例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合してもよい。

重合防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテン酸銅等の有機ならびに無機の銅塩類、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類、ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。
また、エポキシ樹脂を原料としたノボラック型やビスフェノール型のビニルエステル樹脂類、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の各反応性樹脂類や、成形性の改善を目的とした、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物等の１種もしくは２種以上を添加することができる。
これらの有機添加物以外にも、必要に応じ、無機充填材や顔料等も任意に添加してもよい。これらは、例えば、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体、ストロンチウムフェライト系、バリウムフェライト系等のフェライト類磁性粉、鉄等の軟磁性粉、タングステン等の密度調整用高比重金属粉、三酸化アンチモン等の難燃剤、酸化チタン等の顔料等が挙げられる。

これら混合される樹脂バインダーの各成分は、重合度や分子量に制約されることはないが、磁性粉末を加える前の添加剤等を含めた混合調製状態でのバインダーとして、成形温度における回転粘度測定法での粘度が前記のとおり５〜５０００ｍＰａ・ｓとなるようにすることが好ましい。
この粘度に調整するために、数種類の粘度や性状の異なるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂同士を混合し、あるいは酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えても差し支えない。
よって、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダーを構成する各成分の性状は、特に限定されないが、磁性粉との均一混合性や成形性から考えると必要成分の均一混合後に常温（２５°Ｃ）において液状の性質を示すことが望ましい。また、これらの異なる樹脂や異なる分子量、性状の物を１種または２種以上組み合わせて混合することも差し支えない。

（３）組成物スラリーの形成
その後、得られた樹脂バインダーに磁性粉末を混合してスラリーを形成する。この工程は、得られた樹脂バインダーと磁性粉末を混合攪拌して樹脂結合型磁石用組成物を得る工程である。
使用する磁性粉は、希土類元素を含む磁性粉末であれば特に制限されないが、還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理後、微粉砕して得られる磁石合金微粉末が好ましい。本発明ではスラリー化に供する磁石粉末に、予め、燐酸系化合物、シラン系またはチタン系カップリング剤等の表面改質剤で皮膜を形成しておくことが結着強度および磁気特性を向上するために好ましい。例えば磁性粉へのシラン系カップリング剤による表面処理は、湿式処理法や乾式処理法によって単独で被覆処理を行っても、また熱硬化性樹脂バインダーと磁性粉末との混合時に併せて添加、処理を行っても良いが、磁性粉末に表面処理を行った後に１００℃前後の加熱処理を併せて行うと、より安定した被覆磁性粉末が得られる。

樹脂バインダーに磁性粉末を配合してから充分に混合することによって、樹脂結合型磁石用組成物中の樹脂に磁性粉が均一に分散したスラリーが形成される。磁性粉末を加えた後の組成物スラリーの粘度は、５００００ｍＰａ・ｓ以下、特に５０００ｍＰａ・ｓ以下となるようにすることが好ましい。５００００ｍＰａ・ｓを超えると混合混練時の著しい混練トルクの上昇に伴う発熱によって硬化反応を招き、著しい流動性の低下が生じて成形困難になる。粘度が、５０００〜５００００ｍＰａ・ｓであれば成形時に充分な配向性を得ることができるが、粘度が高くなるにしたがって配向性はわずかずつ低下してくる。
本発明において、各成分の混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して実施される。

（４）圧縮成形
圧縮成型法は、前記組成物をプレス金型中に充填した後、磁場を印加し、これから液状成分を搾り出しながら湿式圧縮成形して成形体を得、その後加熱してバインダーである熱硬化性樹脂を硬化させて磁石を製造する方法である。この方法は、成形品の中の樹脂バインダー量を少なくでき、成形体中の磁石粉の比率を大きくすることが可能であり、磁気特性を容易に向上できる。
本発明において圧縮成形装置は、特殊な構造を有する必要はなく、組成物の供給部と、成形部と、配向磁場印加部と、成形体取り出し部を有するものであればよい。

供給部は、金型内に成形材料である組成物を充填する部分である。この供給部には、好ましくは定量フィーダのような、組成物供給装置が設置される。上記樹脂結合型磁石用組成物中の樹脂に磁性粉が分散して形成されたスラリーは、混合機から抜き出されて、磁性粉と樹脂とがスラリー状態を維持したままで金型に供給される。ここで、反応性架橋性モノマーの含有量が多い場合、混合機から抜き出す際に、スラリーを攪拌しないと、磁性粉と樹脂の比重の違いから、金型への供給経路において磁粉が沈殿することになる。このような状態になると、磁粉の分布に偏りが生じるので、再攪拌して供給することが望ましい。また、反応性架橋性モノマーの含有量が多すぎる場合には、うわずみの樹脂を除去することができる。

成形部は、金型に供給された組成物をパンチにより圧縮成形する部分である。パンチは、上パンチと下パンチからなり、それぞれ、金型の成形空間内で、駆動機構により軸方向に移動し得る。上パンチおよび下パンチの外径は、金型の内径（成形空間の直径）とほぼ等しいか、若干小さく設定される。また、上パンチおよび下パンチのそれぞれの端部には、組成物を加圧する平坦な加圧面が形成されている。これら両加圧面と、成形空間の内周面とで、成形体の形状が決まる。ここで、加圧面は平坦な面に限らず、例えば、所望に湾曲した面、突起や窪みを有する面、溝等が存在する面のいずれでも良い。なお、下パンチの加圧面は、成形体を取り出す際以外は、成形空間内に位置し、成形空間の下端部を閉じている。各金型の成形空間は、成形すべき成形体の形状に対応しており、例えば、平板状や円柱状をなしている。ただし、成形空間の形状は、これに限定されず、例えば、横断面が半円形、楕円形、三角形、四角形、六角形等の多角形等のもの、円筒状（中空）、湾曲板状等、いかなるものでもよい。

配向磁場印加部は、成形部である金型の周囲に、磁場を印加するためのコイルもしくは永久磁石を設置している。金型に装入された組成物には、２４０〜１２００ｋＡ／ｍ、好ましくは２４０〜８００ｋＡ／ｍの配向磁場が印加される。配向磁場が２４０ｋＡ／ｍ未満では磁性粉を充分に配向できず、１２００ｋＡ／ｍを超える配向磁場は実用的ではない。
本発明では、供給された組成物は、金型内において実質的に反応性架橋性モノマーを揮散させない条件下で成形される。そのため金型内で磁石粉が配向磁場を印加されたときに磁石粉は流動しうる状態にある。
配向磁場によって配向された磁粉を含む組成物は、上パンチおよび下パンチから加圧を受け、配向を保ったまま余剰な液状成分が搾り出され、成形が行われる。なおこの圧縮成形の際余剰な液状成分を効率的に搾り取るため、上パンチおよび下パンチと組成物の間にフエルト等の濾布をセットしてもかまわない。成形後に必要とされる樹脂は磁粉の隙間に残り、空隙を発生することは無く、硬化後の成形体の強度向上に寄与する。
成形体取り出し部は、成形体を金型から取り出す部分である。成形体は、下パンチをその加圧面が金型の上端面と一致する位置まで上昇させて、成形体を成形空間から排出し、次いで、該成形体を横方向へ移動させればよい。
その後、取り出された成形体をオーブン等の加熱室で加熱硬化を施すことによって所定の機械強度を得ることが出来る。プレスされた成形体の加熱温度は、樹脂の種類、硬化剤の種類や量により異なるが、例えば、６０〜２００℃、好ましくは１００〜１６０℃であることが好ましい。この温度に加熱された組成物は、所定の時間この温度に維持することで硬化する。加熱温度が６０℃未満では、充分に硬化しない部分が発生し、２００℃を超えると樹脂が変色したり、磁石特性が悪化したりする場合がある。

３．樹脂結合型磁石
本発明の樹脂結合型磁石は、上記樹脂結合型磁石用組成物を圧縮成形することで得られる磁石である。本発明によれば、反応性架橋性モノマーにより希釈された低粘度の液状熱硬化性樹脂を使用しているので、湿式磁場中圧縮成形工程において、低粘度樹脂が成形中途の成形体から滲みだしてきて一種の潤滑効果を有し、金型カジリが改善される。

樹脂結合型磁石は、次の式（１）で表される配向度が８５％以上、もしくは９０％以上、特に９３％以上であることが好ましい。
配向度＝［（成形後の樹脂結合型磁石の磁化）／（磁性粉１００％での磁化×成形後の樹脂結合型磁石の磁性粉体積率）］×１００…（１）
この式（１）において、配向度は、成形時に配向されたボンド磁石がもつ磁化の度合いを示し、これが大きいほど原料の磁性粉がもつ磁化に近いことになり、磁気特性が良好であることになる。

本発明の樹脂結合型磁石は、最大エネルギー積が１００ｋＪ／ｍ^３以上、特に１３０ｋＪ／ｍ^３以上という優れた磁気特性を有する。さらに、機械強さが、６０ＭＰａ以上であり、製造条件を最適化すれば８０ＭＰａ以上の樹脂結合型磁石を得ることも可能である。

以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。

次の各材料・成分を用い、混合してスラリー状の樹脂結合型磁石用組成物を得て、これを成形して得られる磁石を評価した。
１．材料・成分
（１）磁性粉末（Ａ）
磁粉１：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末（住友金属鉱山（株）製 ＳｍＦｅＮ合金粉末）、異方性磁場：１６．８ＭＡ／ｍ（２１０ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率９９重量％
磁粉２：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製）、異方性磁場：５６００ｋＡ／ｍ（７０ｋＯｅ）、１００μｍ以下の粒径含有率６２重量％
（２）無機燐酸
燐酸系処理剤（商品名：燐酸（試薬）、関東化学（株）製）
（３）有機シランモノマー
有機シランモノマー：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：信越シリコーンＫＢＭ５０３）
（４）熱硬化性樹脂
不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂）：（商品名：ポリセット２２１２、日立化成工業（株）製）、２５℃における粘度 ５００ｍＰａ・ｓ
ビニルエステル樹脂（商品名：リポキシ液状樹脂Ｈ−６１０、昭和高分子（株）製）、２５℃における粘度 １００ｍＰａ・ｓ
エポキシ樹脂主剤：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂主剤：（商品名：エポトートＹＤ−０１３、軟化点８５〜９８℃、東都化成（株）製）
（５）硬化剤
硬化剤１（不飽和ポリエステル用）：パーオキシケタール系過酸化物（１，１−ジ−ｔ−ブチルペロキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、商品名：トリゴノックス２９Ａ、化薬アグゾ（株）製）、１０時間の半減期を得るための分解温度９０℃
硬化剤２（エポキシ用）：ジシアンジアミド（商品名：ＤＩＣＹ７、融点２０７〜２１０℃、油化シェルエポキシ（株）製）
（６）Ｎ−オキシル類化合物
化合物：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル（商品名：アデカスタブ ＬＡ−７ＲＤ、旭電化（株）製）

２．各評価方法
（１）磁気特性評価
上記射出成形条件にて得られた樹脂結合型磁石試料の磁気特性を、チオフィー型自記磁束計（東英工業社製）にて常温で測定した。尚、配向度は、ＳＭＭ法、即ち、｛（成形後の樹脂結合型磁石の磁化）／（磁性粉１００％でのＶＳＭにて測定した磁化×成形後の樹脂結合型磁石の磁性粉体積率）×１００｝で表した。
（２）機械強度評価
上記成形条件にて、別途幅５ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２１４（プラスチックの打ち抜きによる剪断試験方法）に準じて、剪断打ち抜き強さを測定した。

（実施例１）
磁性粉（ＳｍＦｅＮ）１００重量部に対して、１重量部のＩＰＡ等のアルコール系有機溶媒に表面処理用燐酸を溶解した後、当該処理溶液と磁性粉とをプラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ，２０℃）し、−７６０ｍｍＨｇ、１２０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させ、ここで得られた処理済み粉（膜厚１０ｎｍ）を、更にメカノフュージョン（ホソカワミクロン（株）製）にて有機シランモノマーの表面処理を行い、処理済磁性粉（膜厚６０ｎｍ）を得た。
次に、あらかじめ所定の比率になるよう計量混合しておいた熱硬化性樹脂、反応性架橋性モノマー、硬化剤、Ｎ−オキシル類化合物等をそれぞれの磁性粉全量に加え、得られたスラリーは、回転式攪拌装置で十分混合撹拌し、最終組成物を得た。なお、圧縮成形投入時の各成分の混合比を表１に示す。
その後、このスラリー状コンパウンドを用いて、金型に供給し、配向磁場強度３９７．９ｋＡ／ｍ、５ｔｏｎ／ｃｍ^２の成形圧力で湿式磁場中圧縮成形を行い、得られた成形体を１５０℃で１時間加熱し硬化処理することにより、本発明の磁気異方性ボンド磁石を得た。磁気特性のうち、最大磁気エネルギー積、配向度の結果と機械強度の評価結果を表１に示す。

（実施例２）
実施例１の樹脂をビニルエステルに変更して実験した。樹脂バインダーの粘度がやや低くなるが、４００ｋＡ／ｍの低磁界で十分な磁気特性を示している。

（実施例３、比較例１）
実施例１の配向磁界を変えて実験した。比較例１の２５０ｋＡ／ｍの磁界では、磁気特性があまりよくないものの、実施例３と実施例１との間では大きな差異は無く、４００ｋＡ／ｍ程度の配向磁界でも特性が飽和していることが分かる。

（実施例４）
実施例１の樹脂バインダー量を減らし組成物の粘度を高めて実験した。密度の低下と配向の若干の低下が見られるものの、磁気特性、機械強度とも十分な値が得られた。
またこれ以上の組成物粘度を高めたものは、混合混錬することは出来なかった。

（実施例５、６、比較例２、３）
実施例１の樹脂バインダーの粘度を変化させて実験した。実施例５，６と実施例１との間では、大きな差異は無いが、比較例２では、配向の低下から、十分な磁気特性が得られず、比較例３では密度の低下から磁気特性の低下が現れている。

（比較例４〜８）
比較例４、５、８は、エポキシ樹脂を磁性粉に対して合計２．０重量部、硬化剤を０．２重量部それぞれ配合し、比較例７は、さらに溶媒のメチルエチルケトンを加え、プラネタリーミキサーにてよく混合撹拌した。比較例６は、実施例１の反応性架橋性モノマー（スチレン）の代わりに溶媒としてアセトンを用いた。
得られた組成物を用いて、比較例４、５は、通常の乾式の磁場中成形で成形した。配向磁界を大きくすることにより磁気特性は改善するものの、低磁界の条件では配向度が上がらず、高磁気特性を得ることは出来なかった。
また、比較例６は、湿式の磁場中で成形を施した。湿式磁場中で圧縮成形後、３０℃、１０^−１Ｔｏｒｒの減圧下でアセトンを完全に揮散させ、その後、１５０℃で１時間、加熱硬化処理し、磁気異方性ボンド磁石を得た。密度が低いため磁気特性もやや低下しており、機械強度が低くかなり脆い成形物となっている。
比較例７は、比較例６と同様に湿式の磁場中成形を施した。湿式磁場中で圧縮成形後、３０℃、１０^−１Ｔｏｒｒの減圧下でメチルエチルケトンを完全に揮散させ、その後、１５０℃で１時間、加熱硬化処理し、磁気異方性ボンド磁石を得た。強度的には実施例６より改善されるものの十分なものを得ることは出来なかった。
比較例８は、等方性のボンド磁石として、米国ＭＱＩ（マグネクエンチインターナショナル）社のＭＱＰ−Ｂ材（ＭＱＰ−Ｂ材は、溶湯急冷法により作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系等方性磁石粉末である）を用い、通常の乾式の磁場中成形で、成形を実施した。圧縮成形は無磁場で行った。得られたボンド磁石の評価結果を表２に示す。

「評価」
表２より、実施例１〜６のものは、比較例１〜８のものに比べて、高い（ＢＨ）ｍａｘと高い機械強度を両立させていることが分かる。このように、スラリー化された樹脂結合型磁石用材料を使用することによって、強度を保ちつつ４００ｋＡ／ｍという低い配向磁場強度にて１００ｋＪ／ｍ^３以上の（ＢＨ）ｍａｘを有するボンド磁石が得られている。

Claims (14)

1. 希土類元素を含む磁性粉末（Ａ）と、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ）を主成分とする樹脂バインダーを含む、圧縮成形用の樹脂結合型磁石用組成物であって、
   熱硬化性樹脂（Ｂ）は、室温で測定される粘度が５〜５０００ｍＰａ・ｓとなるのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）を含有し、かつ圧縮成形時の組成物の粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物。
2. 磁性粉末（Ａ）が、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の異方性磁性粉末であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
3. 磁性粉末（Ａ）の平均粒径が、２μｍ〜４μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
4. 磁性粉末（Ａ）の表面が、少なくとも燐酸塩皮膜で被覆されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物。
5. 熱硬化性樹脂（Ｂ）が、不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
6. 反応性架橋性モノマー（Ｃ）が、スチレン系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
7. 前記樹脂バインダーが、さらにＮ−オキシル類化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
8. 前記樹脂バインダーが、さらに硬化剤として有機過酸化物を含み、その半減期１０時間を得るための分解温度が１５０°Ｃ以下であることを特徴とする請求項１又は７に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物を用いた圧縮成形による樹脂結合型磁石の製造方法であって、
   予め、熱硬化性樹脂（Ｂ）が室温で測定される粘度を５〜５０００ｍＰａ・ｓに粘度調整するのに十分な量の反応性架橋性モノマー（Ｃ）で熱硬化性樹脂（Ｂ）を希釈した後、少なくとも硬化剤を配合して樹脂バインダーを調製し、次に、この樹脂バインダーに磁性粉末（Ａ）を配合して樹脂結合型磁石用組成物のスラリーを形成し、引き続き、これをスラリー状態のまま金型に供給して磁場中で磁性粉末（Ａ）が配向するのに十分な配向磁界を印加し、余剰な液状成分を搾り出しながら湿式圧縮成形した後、所定の温度で加熱硬化することを特徴とする樹脂結合型磁石の製造方法。
10. 樹脂結合型磁石用組成物が、実質的に反応性架橋性モノマー（Ｃ）を揮散させない条件下で硬化されることを特徴とする請求項９に記載の樹脂結合型磁石の製造方法。
11. 樹脂結合型磁石用組成物に対して、２４０〜１２００ｋＡ／ｍの配向磁界が印加されることを特徴とする請求項９又は１０に記載の樹脂結合型磁石の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物を圧縮成形して得られる樹脂結合型磁石。
13. その最大エネルギー積が、１００ｋＪ／ｍ^３以上であることを特徴とする請求項１２に記載の樹脂結合型磁石。
14. その機械強さが、６０ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１２または請求項１３に記載の樹脂結合型磁石。