JP4096563B2 - 樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関し、更に詳しくは、熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとして含有し、可使時間が充分に大きく磁気特性が良好で、しかも耐錆特性、機械的強度などにも優れた樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石などが、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターなどとして組込まれ使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため寸法精度を高められず、研磨などの後加工が必要で、用途面において大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、樹脂結合型磁石（ボンド磁石ともいう）は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂をバインダーとし、磁性粉末を充填して容易に製造できるため、新しい用途展開が繰り広げられている。しかし、こうした熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる樹脂結合型磁石は、成形時に２００℃以上の高温下に晒されるため、磁気特性、特に保磁力や角型性の低下が免れない特徴があり、成形後の保磁力などの磁気特性の低下を低く抑える樹脂結合型磁石成形品を得るのが難しかった。
【０００４】
また、エポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂などの熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとして用いた樹脂結合型磁石も提案されているが、バインダー量が希少であるため圧縮成形法による単純成形品しか得られていない。しかも、機械的強度が低いことから、粉落ち防止用、錆防止用に成形体コーティングが不可欠であった。
【０００５】
特開平１０−７９１８号公報には、合成樹脂にＮ−オキシル類を配合することで、樹脂の保存安定性や硬化性に優れ、経時劣化に伴う着色を抑えるようにした樹脂組成物が記載されている。また、特開２００１−１１３２８号公報には、ラジカル硬化性樹脂とレドックス作用を有する金属化合物とを含んだ硬化性樹脂組成物に、フェニルスルフォン酸類とＮ−オキシル類化合物を必須成分として含有させた硬化性樹脂組成物が開示され、優れた貯蔵安定性を有し、かつ硬化特性を損なわず常温で硬化しうる樹脂組成物が提案されている。
【０００６】
しかし、これら公開特許において、Ｎ−オキシル類化合物は、ゲル化防止剤あるいは重合防止剤として極めて少量添加されており、遷移金属を多量に含有する樹脂結合型磁石の製造に適した樹脂組成物への応用可能性に関する記載は見当たらない。
【０００７】
近年、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器向けの樹脂結合型磁石には、機器の小型化に伴なって、磁気特性に優れ、かつ可使時間が充分に大きい磁石用組成物が強く要請されているが、従来の樹脂結合型磁石には、これら条件を共に満たすものはなく、成形性、機械的強度などにも優れた、錆びにくい希土類系の樹脂結合型磁石用組成物の出現が切望されていた。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、熱硬化性樹脂を樹脂バインダーとして含有し、可使時間が充分に大きく磁気特性が良好で、しかも耐錆特性、機械的強度などにも優れた樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いた樹脂結合型磁石を提供することにある。
【０００９】
【問題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、磁性粉末と樹脂バインダーとからなる樹脂結合型磁石用組成物において、磁性粉末を予め無機燐酸系化合物で表面処理しておき、樹脂バインダーとして、ラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂を主成分とし有機過酸化物を含み、さらにＮ−オキシル類化合物を含有する樹脂バインダーを用いると、熱硬化性の樹脂バインダー使用時に最も問題となる磁石用組成物の可使時間を充分に大きくでき、さらに、射出成形法やトランスファー成形法などによって成形性よく樹脂結合型磁石用組成物を作製できるだけでなく、特に保磁力や配向度などの磁気特性、機械強さにも優れた樹脂結合型磁石が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の第１の発明によれば、磁性粉末（Ａ）、及び磁性粉末（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の樹脂バインダー（Ｂ）を含む樹脂結合型磁石用組成物において、磁性粉末（Ａ）が磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の無機燐酸系化合物で表面処理されており、かつ樹脂バインダー（Ｂ）がラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を主成分とし、有機過酸化物（Ｂ−２）を熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含み、さらにＮ−オキシル類化合物（Ｃ）がラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．７７〜１０重量部配合され、３０℃の密閉静置状態において１２０時間以上の可使時間を有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１１】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）は、その異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ（４．０ＭＡ／ｍ）以上であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１２】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、磁性粉末（Ａ）が、粒径１００μｍ以下の磁性粉末を、磁性粉末（Ａ）全量に対して３０重量％以上含むことを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１３】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１４】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１５】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、有機過酸化物（Ｂ−２）は、熱硬化性樹脂を１５０℃以下の温度で硬化可能とする化合物であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１６】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、有機過酸化物（Ｂ−２）は、ジアルキルパーオキサイド系又はパーオキシケタール系化合物であることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００１７】
また、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、分子鎖末端に、次の一般式（１）
【００１８】
【化３】

【００１９】
式（１）中、Ｘ_１、およびＸ_２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ_５基、−ＯＣＯＲ_６基または−ＮＲ_７Ｒ_８基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基で表される構造、または一般式（２）
【００２０】
【化４】

【００２１】
式（２）中、式中、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ_１３基、−ＯＣＯＲ_１４基または−ＮＲ_１５Ｒ_１６基を表し、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、およびＲ_１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基であるで表される構造のうち少なくとも一種の構造を有する樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【００２４】
一方、本発明の第９の発明によれば、本発明の第１〜８のいずれかの発明に係る樹脂結合型磁石用組成物を、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、またはトランスファー成形法から選ばれる少なくとも１種の成形法により成形してなる樹脂結合型磁石が提供される。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の樹脂結合型磁石用組成物及びそれを用いてなる樹脂結合型磁石について詳細に説明する。
【００２６】
本発明は、磁性粉末及び樹脂バインダーを含む樹脂結合型磁石用組成物において、予め無機燐酸系化合物で磁性粉末を表面処理しておき、これにラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂を主成分とし有機過酸化物、さらにＮ−オキシル類化合物を含有させた樹脂バインダーを配合したことを最大の特徴とする樹脂結合型磁石用組成物である。
【００２７】
なお、樹脂結合型磁石用組成物の可使時間とは、ポットライフともいわれ、液状樹脂に硬化剤などを加えた時点から粘度が上昇し、成形不可能となるまでの時間、すなわちゲル化・硬化などが起こらず、成形可能な流動性を保っている時間、或いは成形後の機械強さが、組成物の調整直後に成形した成形組成物の機械強さ（初期値）が８０％まで低下する時間のいずれか早い方の時間を意味する。本発明のような樹脂結合型磁石用組成物の系では、一般的に機械強さが低下する時間の方が早いとされている。
【００２８】
１．樹脂結合型磁石用組成物（成分）
Ａ 磁性粉末
本発明の樹脂結合型磁石用組成物に用いられる磁性粉末は、希土類磁性粉末、フェライト、アルニコなど、その構成元素中に希土類および遷移金属元素を含み、通常、樹脂結合型磁石の原料となる各種の磁性粉末を使用でき、特に制限されない。
【００２９】
これらは単独でも混合物（ハイブリッド）であってもよく、また異方性磁性粉末だけでなく、等方性磁性粉末も対象となるが、異方性磁場（ＨＡ）が、５０ｋＯｅ（４．０ＭＡ／ｍ）以上、特に７０ｋＯｅ（５．６ＭＡ／ｍ）以上の磁性粉末が好ましい。粒径が１００μｍ以下の磁石粉末を、磁性粉末の全量に対して３０重量％以上、特に５０重量％以上含む磁性粉末が好ましい。
【００３０】
希土類元素としては、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）又はルテチウム（Ｌｕ）が挙げられ、遷移金属元素としては、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）及びマンガン（Ｍｎ）からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられ、これ以外にクロム（Ｃｒ）、バナジウム（Ｖ）又は銅（Ｃｕ）のいずれかを含有してもよい。
【００３１】
特に好ましい希土類元素は、ＮｄまたはＳｍのいずれか、遷移金属元素は、Ｆｅ又はＣｏのいずれかである。特に、Ｓｍ又はＮｄを、４〜４０ａｔ．％、Ｆｅを５０〜９０ａｔ．％含有するものが好ましい。
【００３２】
異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ（４．０ＭＡ／ｍ）以上の磁性粉末である希土類コバルト系、希土類−鉄−ほう素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉の単独もしくは混合粉、またはフェライト系磁性粉との混合系などが挙げられる。
【００３３】
Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系の磁性粉末は、磁性粉として還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理、微粉砕して製造でき、ＳｍＣｏ_５系の磁性粉末は、同じく還元拡散法によって得られた粗粉を微粉砕して得られる合金微粉末から製造できる。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末は、液体急冷法によって得られた合金粉末、又はＨＤＤＲ（Ｈｙｄｒｏｇｅｎａｔｉｏｎ−Ｄｉｓｐｒｏｐｏｒｔｉｏｎａｔｉｏｎ−Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ−Ｒｅｃｏｍｂｉｎａｔｉｏｎ）法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いて製造できる。
【００３４】
液体急冷法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系や、ＨＤＤＲ法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉末は、特異な形状を有した比較的大きな粒子を大量に含んでいるため、ジェットミルやボールミル等で粉砕し用いることが望ましい。
【００３５】
フェライト系磁性粉末は、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属と酸化鉄を含有するもので、六方晶フェリ強磁性結晶を主相とするＭ型のフェライト磁石である。具体的には、バリウムフェライト系（ＢａＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３）、ストロンチウムフェライト系（ＳｒＯ・６Ｆｅ_２Ｏ_３）などが挙げられ、この他に、ＳｒＺｎ^２＋ _２Ｆｅ_１６Ｏ_２７などで示されるＷ型の六方晶フェライトも使用できる。これらの中で、特に好ましいのはストロンチウムフェライト系磁性粉末である。
【００３６】
希土類−遷移金属系磁性粉末は、異方性磁場が高く、優れた磁気性能を有するが高価である。これに対して、フェライト系磁性粉末は、磁気性能では希土類−遷移金属系磁性粉末に及ばないが、安価で入手しやすい利点がある。このため、希土類−遷移金属系磁性粉末にフェライト系磁性粉末を混合したハイブリッド系磁性粉末として用いることができる。希土類−遷移金属系磁性粉末１００重量部に対して、フェライト系磁性粉末１０〜７０重量部、好ましくは３０〜６０重量部混合したハイブリッド系磁性粉末が有効である。
【００３７】
磁性粉末の粒径は、１００μｍ以下のものを５０重量％以上含むと、著しい磁気特性を発揮する。また、等方性よりも磁場中での成形が必至となる異方性の磁性粉末の方が、配向特性の面で効果が著しい。
【００３８】
これらの磁性粉末は、無機燐酸などの無機燐酸系化合物で表面処理して用いる必要がある。無機燐酸系化合物は、上記の磁性粉末に予め処理することで、樹脂バインダー成分の効力を高め、その表面の耐候性を高める化合物である。無機燐酸系化合物の代表ともいうべき無機燐酸には、燐酸の他に、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸が含まれる。
【００３９】
また、無機燐酸以外には、燐酸一アンモニウム、燐酸アンモニウムマグネシウムなど、更には磁性粉末表面でホパイト、フォスフォフェライト等を形成する燐酸亜鉛系、ショルツァイト、フォスフォフィライト、ホパイト等を形成する燐酸亜鉛カルシウム系、マンガンヒューリオライト、鉄ヒューリオライト等を形成する燐酸マンガン系、ストレンナイト、ヘマタイト等からなる燐酸鉄系などの被膜を形成する化合物が挙げられる。上記の無機燐酸系化合物は、通常、キレート剤、中和剤等と混合して処理剤とされる。これら無機燐酸系化合物のうち、燐酸、燐酸マンガン系、燐酸鉄系化合物が好ましく、これらは単独でも複数を組合せてもよい。
【００４０】
無機燐酸系化合物は、湿式処理法、乾式処理法のいずれかで表面処理され、その後、１００℃前後で１０〜３０時間、加熱処理されれば、より安定して磁性粉末に定着する。
【００４１】
無機燐酸系化合物の添加量は、その種類や濃度により異なるが、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部とする。０．０５〜７重量部、特に０．１〜５重量部が好ましい。これによって、磁性粉末に厚さ５〜１００ｎｍ程度の燐酸系化合物の膜を形成できる。添加量が０．０１重量部未満の場合は、膜が十分に形成されず、また１０重量部を超えると磁性粉末の密度が低下し、磁気特性、機械的強度が低下する。
【００４２】
磁性粉末として希土類−鉄−窒素系の合金粉末を用いた場合、無機燐酸系化合物で表面を処理すれば、樹脂バインダー中に９０重量％以上もの割合で高充填化でき、特に優れた可使時間を有する樹脂結合型磁石が得られる。
【００４３】
磁性粉末は、上記の無機燐酸系化合物で表面処理した後、必要により、アビエチン酸系化合物、チタネート系、シラン系或いはアルミニウム系などのカップリング剤の１種以上によって被覆してもよい。これら被覆剤は、磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の割合で添加する。
【００４４】
Ｂ−１ 樹脂バインダー
本発明の樹脂バインダーは、磁性粉末の結合材として働く成分であり、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を主成分とするものであれば、その種類に限定されることはない。以下、これを熱硬化性樹脂系バインダーと称する。樹脂の形状は、パウダー、ビーズ、ペレット等、特に限定されないが、磁性粉末と均一に混合できるパウダー状が望ましい。
【００４５】
また、熱硬化性樹脂系バインダーとしては、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂であれば、特に限定されるものではないが、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上が使用される。
【００４６】
これらの中でも、不飽和ポリエステル樹脂またはビニルエステル樹脂が好ましい。これらは、比較的低温で、かつ速やかな硬化反応性を示し、射出成形によって容易に樹脂結合型磁石が得られるからである。また、１５０℃以下の温度では液状であり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下である樹脂が成形性の面から好適である。
【００４７】
不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の金型内で硬化することによりバインダーとして働くものであれば、その種類に限定されず、市販されている不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。
【００４８】
例えば、不飽和多塩基酸及び／又は飽和多塩基酸とグリコール類を予備的に重合させ、オリゴマー化やプレポリマー化することで、平均分子量５０００程度以下の樹脂に調製できる。不飽和ポリエステル樹脂には、例えばエポキシ樹脂を原料としたノボラック型や、ビスフェノール型のビニルエステル樹脂など、前記の熱硬化性樹脂を混合できる。
【００４９】
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などを、また、飽和多塩基酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸あるいはテトラブロム無水フタル酸などが挙げられる。
【００５０】
また、グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル又はアリルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５１】
ビニルエステル樹脂は、特に限定されず、例えば、エポキシ化合物と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させて得られる樹脂を使用できる。特に、１５０℃以下の温度では液状であり、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であるビニルエステル樹脂が成形性の面から好適である。
【００５２】
ビニルエステル樹脂の原料となるエポキシ化合物としては、分子中に、少なくとも１個のエポキシ基を有する化合物であれば、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類と、エピハロヒドリンとの縮合反応により得られるエピビスタイプグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；フェノール、クレゾール、ビスフェノールとホルマリンとの縮合物であるノボラックとエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるノボラック型、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂；テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、安息香酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂；水添加ビスフェノールやグリコール類とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂；ヒダントインやシアヌール酸とエピハロヒドリンとの縮合反応により得られる含アミングリシジルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５３】
また、これらエポキシ樹脂と多塩基酸類および／またはビスフェノール類との付加反応により分子中にエポキシ基を有する化合物でもよい。これらエポキシ化合物は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００５４】
さらに、上記ビニルエステル樹脂の原料となる不飽和一塩基酸としては、特に限定されないが、例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。また、マレイン酸、イタコン酸などのハーフエステル等を用いてもよい。さらに、これらの化合物と、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などの多価カルボン酸や、酢酸、プロピオン酸、ラウリル酸、パルチミン酸などの飽和一価カルボン酸や、フタル酸などの飽和多価カルボン酸またはその無水物や、末端基がカルボキシル基である飽和あるいは不飽和アルキッド等の化合物とを併用してもよい。これら不飽和一塩基酸は、一種類のみでも、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５５】
上記ビニルエステル樹脂を得るためのエステル化触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィン；トリフェニルスチビン等が挙げられるが、特に限定されない。これらエステル化触媒は、一種類のみでも、二種類以上を混合して用いてもよい。
【００５６】
また、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂としては、特に限定されず、例えば、ポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらに水酸基含有（メタ）アクリル化合物、および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させて得られる。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、さらにポリイソシアネートを反応させてもよい。
【００５７】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料となるポリイソシアネートとしては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネートが挙げられる。
【００５８】
具体的には、商品名：バーノックＤ ７５０、商品名：クリスポンＮＸ（大日本インキ化学工業株式会社製）、商品名：デスモジュールＬ（住友バイエル社製）、商品名：コロネートＬ（日本ポリウレタン社製）、商品名：タケネートＤ１０２（武田薬品社製）、商品名：イソネート１４３Ｌ（三菱化成社製）等が挙げられ、特に限定されない。これらポリイソシアネートは、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００５９】
また、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料となる多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されない。これら多価アルコール類は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００６０】
さらに、上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料となるポリヒドロキシ化合物としては、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等が挙げられ、グリセリンエチレンオキシド付加物、グリセリンプロピレンオキシド付加物、グリセリンテトラヒドロフラン付加物、グリセリンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパンテトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパンエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールプロピレンオキシド付加物、ジペンタエリスリトールテトラヒドロフラン付加物、ジペンタエリスリトールエチレンオキシドプロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみでもよいし、二種類以上を混合してもよい。
【００６１】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料となる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００６２】
上記ウレタン（メタ）アクリレート樹脂の原料として、必要に応じて用いられる水酸基含有アリルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００６３】
また、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂は、特に限定されず、例えば、不飽和あるいは飽和ポリエステルの末端に（メタ）アクリル化合物を反応させて得られる。上記ポリエステルの原料としては、上記不飽和ポリエステル樹脂の原料として例示した化合物と同様の化合物を用いることができる。
【００６４】
上記ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂の原料となる（メタ）アクリル化合物としては、例えば、不飽和グリシジル化合物、（メタ）アクリル酸等の不飽和一塩基酸およびそのグリシジルエステル類などが挙げられるが、特に限定されない。これら（メタ）アクリル化合物は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００６５】
これらには、架橋剤を兼ねるモノマー類として次の化合物を配合できる。（Ｉ）スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、（ＩＩ）ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート等のアリルモノマー類、（ＩＩＩ）フェノキシエチルアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類などである。
【００６６】
Ｂ−２ 有機過酸化物
本発明において、有機過酸化物は、前記の熱硬化性樹脂原料の反応を開始させる硬化剤として用いられ、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂に配合される。
【００６７】
例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイドや、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
有機過酸化物は、単独で使用できるものもあるが、炭化水素溶液類、フタル酸エステル類に希釈し、もしくは固形粉末に吸収させて用いてもよい。半減期が１０時間となる分解温度が１５０℃以下である過酸化物、すなわち熱硬化性樹脂を１５０℃以下の温度で硬化させる化合物が好ましく、この分解温度が４０〜１３５℃の過酸化物が一層好ましい。分解温度が１５０℃を超える有機過酸化物を用いると、成形体の硬化温度が高くなるので好ましくない。一方、４０℃未満の有機過酸化物は、取扱い性が悪く、磁石用組成物の保管特性、生産性を低下させることがある。
【００６９】
有機過酸化物の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため、厳密には規定できないが、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部が添加される。不飽和ポリエステル樹脂であれば、０．０１〜５重量％添加すればよい。
【００７０】
これらの有機過酸化物は、単独又は２種以上の混合系で用いるが、最終的に得られる樹脂結合型磁石用組成物の可使時間をより長く確保するためには、パーオキシケタール系、又はジアルキルパーオキサイド系過酸化物のいずれかを単独で用いることが極めて好ましい。
【００７１】
重合防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類；ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテン酸銅などの有機ならびに無機の銅塩類；アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類；フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類；フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類；ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸などのニトロ化合物；キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類；トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類などが挙げられ、これらの１種または２種以上を混合して使用できる。
【００７２】
Ｃ Ｎ−オキシル類化合物
Ｎ−オキシル類化合物は、本発明の樹脂結合型磁石用組成物において、その保管中の可使時間をより長くさせるために必須成分として添加され、含窒素環状化合物である５員環のピロリジン系化合物、６員環のピペリジン系化合物などの化合物である。
【００７３】
５員環のピロリジン系化合物としては、その化合物の分子鎖末端に、次の一般式（１）
【００７４】
【化５】

【００７５】
式（１）中、Ｘ_１、Ｘ_２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ_５基、−ＯＣＯＲ_６基または−ＮＲ_７Ｒ_８基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、Ｒ_８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基で表される。
【００７６】
６員環のピペリジン系化合物としては、その化合物の分子鎖末端に、次の一般式（２）
【００７７】
【化６】

【００７８】
上記の式（２）中、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ_１３基、−ＯＣＯＲ_１４基または−ＮＲ_１５Ｒ_１６基を表し、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基（好ましくは炭素数１〜５のアルキル基）を表し、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、Ｒ_１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基（好ましくは炭素数１〜１２のアルキル基）で表される化合物である。
【００７９】
さらに、Ｎ−オキシル類化合物としては、上記のほかに、分子鎖末端に、次の一般式（３）
【００８０】
【化７】

【００８１】
但し、式（３）中、Ｒ_１７、Ｒ_１８は、それぞれ独立して炭素数４以上のアルキル基で表される構造を有する化合物を用いることもできる。
【００８２】
遷移金属と有機過酸化物との間には、レドックス反応と称される過酸化物の分解反応が起こり、低温度も可使時間の著しい低下を招くことが一般に知られている。これらの反応機構を中心に、さらに詳しい実験や試験を進めた結果、本発明のような磁性粉末などを含む系では、レドックス反応のみならず、これに相まってラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂やスチレン等の複雑な反応も生起し、その促進効果も極めて高く、通常の遷移金属単体系の組成物よりも、可使時間が極めて短くなる現象が見出された。
【００８３】
さらに、磁性粉末、熱硬化性樹脂を含有する組成物に対して、Ｎ−オキシル類化合物を添加すると、この特殊な反応の抑制効果に極めて有効に機能することが突きとめられた。
【００８４】
上記のＮ−オキシル類としては、式（２）で示される６員環のピペリジン系化合物が好ましい。
【００８５】
例えば、ジ−ｔ−ブチルニトロキシル、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−オール、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−アセテート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−２−エチルヘキサノエート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−ステアレート、１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル−４−ｔ−ブチルベンゾエート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）コハク酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジピン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ｎ−ブチルマロン酸エステル、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）フタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）イソフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）テレフタレート、ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ヘキサヒドロテレフタレート、Ｎ，Ｎ’−ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アジパミド、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）カプロラクタム、Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）ドデシルサクシンイミド、２，４，６−トリス−Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−ｓ−トリアジン等が挙げられるが、特に限定されない。これらＮ−オキシル類は、一種類のみでも、二種類以上を混合してもよい。
【００８６】
中でも好ましいのは、上記の式（２）中、Ｘ_３、Ｘ_４、Ｘ_５が、それぞれ独立して水素原子、−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＣＯＲ_１４基または−ＮＨ_２基を表し、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、Ｒ_１２が、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ_１４が炭素数１〜１０のアルキル基で表される構造を有するＮ−オキシル類化合物である。このような化合物として、２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、或いはビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケートが挙げられる。２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルは、次の一般式（４）で示すことができる。
【００８７】
【化８】

【００８８】
これらのＮ−オキシル類化合物は、各種安定剤の中でも、アルキルラジカルと反応後、さらに、パーオキシラジカルとの反応性を有するもの、又はパーオキシラジカルとの反応後、さらに、アルキルラジカルとの反応性を有するものが好ましい。本発明では、このような反応によって、組成物の可使時間をより長く確保できるものと考えられる。アルキルラジカルと反応後、さらに、パーオキシラジカルとの反応性を有するものの代表例が、前記の一般式（４）で示された２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシルである。
【００８９】
これらＮ−オキシル類化合物の添加量は、その種類によって効果が大きく異なるため画一的に規定はできないが、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１０重量部、好ましくは０．３〜５重量部とする。添加量が０．１重量部より少ないと、十分な可使時間を確保できない。一方、１０重量部より多いと、成形体の密度の低下や表面の荒れを生じるため望ましくない。
【００９０】
さらに、これらの他に、例えばナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩；アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドン等のβ−ジケトン類；ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン類；メルカプタン類；トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト等の燐化合物類；第４級アンモニウム塩類などの促進剤や、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ピナコン誘導体などと併用しても良い。
【００９１】
これら併用されうる添加剤の配合量は、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹１００重量部に対して、通常０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜３重量部である。
【００９２】
本発明において、樹脂結合型磁石用組成物の長期保存性を確保するために、樹脂バインダーには重合防止剤を配合することができる。
【００９３】
重合防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテン酸銅などの有機ならびに無機の銅塩類、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩などのヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類、ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸などのニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩などのアミン塩酸塩類などが挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用できる。
【００９４】
Ｄ．その他添加剤
樹脂バインダーには、樹脂結合型磁石の用途に応じて、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、各種変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤などを添加できる。
【００９５】
反応性希釈剤としては、スチレン、脂肪酸ジグリシジルエーテル、エチレングリコールグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００９６】
未反応性希釈剤としては、エタノール、イソプロパノールなどのアルコールが挙げられる。各種変性剤としては、液状ポリサルファイドポリマー、フェノール変性芳香族重合体などが挙げられる。
【００９７】
滑剤としては、例えば、パラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸などの脂肪酸類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛などの脂肪酸塩（金属石鹸類）；ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等の脂肪酸アミド類；ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル；エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類；ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類；弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物；窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体が挙げられる。
【００９８】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−第３ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシ−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、３−２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ第３ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール系；蓚酸アニリド誘導体などが挙げられる。
難燃剤としては、三酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ、有機臭素化合物、塩素化パラフィン、塩素化ポリエチレンなどが挙げられる。
【００９９】
安定剤としては、特に限定されないが、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート等のヒンダードアミン系、フェノール系、ホスファイト系、チオエーテル系などが挙げられる。
【０１００】
２．樹脂結合型磁石組成物
磁性粉末は、有機過酸化物を含む樹脂バインダー、Ｎ−オキシル化合物と混合され、その他添加剤を配合されて、樹脂結合型磁石用組成物となる。樹脂バインダーは、前記の熱硬化性樹脂である。
【０１０１】
ラジカル重合反応性を有する熱硬化性の樹脂バインダーを構成する各成分の形態は、常温で液状でも、パウダー、ビーズ、ペレット等であってもよいが、磁性粉末との均一混合性や成形性から考えると、液状であることが望ましい。また、これらの異なる樹脂や異なる分子量、性状のものを１種または２種以上組み合わせて混合しても差し支えない。
【０１０２】
これら混合されるラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂バインダーの各成分は、重合度や分子量に制約されないが、磁性粉末を加える前の混合調製状態での成形温度における回転粘度測定法での動的粘度が、１００〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれることが望ましい。粘度は、ＪＩＳ Ｋ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて測定されるが、測定温度は、成形温度（成形時のシリンダー温度）にあわせた恒温漕内で測定される。
【０１０３】
熱硬化性樹脂バインダーは、３００〜３０００ｍＰａ・ｓの動的粘度のものがさらに好ましい。この動的粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満であると、射出成形時に磁性粉末とバインダーの分離現象が生じるため成形できない。また、５０００ｍＰａ・ｓを超えると著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き成形困難になるため、本発明の効果が得られない。
【０１０４】
この動的粘度に調整するために、粘度や性状の異なるラジカル重合反応性を有する数種類の熱硬化性樹脂同士を混合したり、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えてもよい。
【０１０５】
熱硬化性樹脂バインダーの添加量は、各構成成分を含めた状態で、磁性粉末１００重量部に対して、５〜５０重量部の割合で添加されるが、好ましくは７〜１５重量部、さらに、１０〜１３重量部がより好ましい。バインダーの添加量が磁性粉末１００重量部に対して５重量部未満の場合は、著しい成形体強度の低下や成形時の流動性の低下を招いて、本発明の効果を得ることができない。また、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【０１０６】
その他の添加剤である反応性希釈剤、未反応性希釈剤、各種変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の安定剤は、樹脂結合型磁石の用途にもよるが、磁石粉末１００重量部に対して、０．０１〜１０重量％配合され、特に０．１〜５重量％が好ましい。
【０１０７】
上記の方法で樹脂バインダーが混合され、その他の添加剤を配合された樹脂結合型磁石用組成物は、公知の方法で混合される。混合方法は、特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー等の混合機或いは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機などの混練機を使用して混合できる。
【０１０８】
得られた樹脂結合型磁石用組成物の形状は、パウダー状、ビーズ状、ペレット状、あるいはこれらの混合物の形態であるが、取扱易さの点で、ペレット状（或いは塊状）が望ましい。
【０１０９】
樹脂結合型磁石用組成物は、３０℃の密閉静置状態において１２０時間以上の可使時間を有するが、特に、同一条件で３５０時間以上の可使時間を有する樹脂結合型磁石用組成物が好ましい。
【０１１０】
３．樹脂結合型磁石
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、次いで、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂の溶融温度で加熱溶融された後、所望の形状を有する磁石に成形される。
【０１１１】
成形法としては、従来からプラスチック成形加工などに利用されている射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、トランスファー成形法など各種の成形法が採用できるが、これらの中では、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、または射出プレス成形法のいずれかが好ましい。
【０１１２】
混合時の剪断発熱などによって熱硬化性樹脂の硬化が進まないよう、剪断力が弱く、かつ冷却機能を有する混合機を使用することが好ましい。混合により樹脂結合型磁石用組成物が塊状となるので、これを上記の成形法により成形する。
【０１１３】
【実施例】
以下、実施例及び比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１１４】
樹脂結合型磁石組成物の原料として下記の材料を用いた。
Ａ 磁性粉末
・磁粉１：ＳｍＦｅＮ系磁性粉末、住友金属鉱山（株）製、異方性磁場：２１０ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を９９重量％含有。
・磁粉２：ＳｍＣｏ系磁性粉末、「商品名：ＲＣｏ_５合金」、住友金属鉱山（株）製、異方性磁場：２４６ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を９９重量％含有。
・磁粉３：ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、「商品名：ＭＱＰ−Ｂ」、マグネクエンチインターナショナル製、異方性磁場：７０ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を６２重量％含有。
・磁粉４：ストロンチウムフェライト系磁性粉末、「商品名：ＭＡ−９５１」、戸田工業（株）製、異方性磁場：２８．５ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を９９重量％含有。
・磁粉５：ＮｄＦｅＢ系磁性粉末、「商品名：ＭＱＰ−Ｂ」、マグネクエンチインターナショナル製、異方性磁場：７０ｋＯｅ、粒径１００μｍ以下の粒径を３１重量％含有。
【０１１５】
Ａ−１ 表面処理剤 無機燐酸又は無機燐酸化合物（燐酸化合物と略す）
・燐酸化合物１：燐酸（試薬特級）、関東化学（株）製。
・燐酸化合物２：燐酸マンガン系処理剤「商品名：ホスニン１３１」、理工協産（株）製。
・燐酸化合物３：燐酸鉄系処理剤「商品名：ホスニン２５９Ｅ」、理工協産（株）製。
【０１１６】
Ｂ 樹脂バインダー
Ｂ−１ 熱硬化性樹脂
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰと略す）
ＵＰ１、「商品名：ポリセット２２１２」、日立化成工業（株）製。２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ。
ＵＰ２、「商品名：ポリセット９１６４」、日立化成工業（株）製。２５℃における粘度：２０００ｍＰａ・ｓ。
・ビニルエステル樹脂（ＶＥ樹脂と略す）
ＶＥ樹脂、「商品名：ポリセット６１２０Ｓ」、日立化成工業（株）製。２５℃における粘度：５００ｍＰａ・ｓ。
熱可塑性樹脂（比較用、ナイロン１２）
・ナイロン１２、「商品名：ダイアミド Ａ−１７０９Ｐ」、ダイセル・ヒュルス（株）製、平均分子量は１５０００以下。
【０１１７】
Ｂ−２ 有機過酸化物（硬化剤と略す）
・硬化剤１：パーオキシケタール系過酸化物（１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン）、「商品名：トリゴノックス２９Ａ、化薬アグゾ（株）製」、１０時間の半減期を得るための分解温度９０℃。
・硬化剤２：ジアルキルパーオキサイド系過酸化物［２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３］、「商品名：カヤヘキサＹＤ」、化薬アグゾ（株）製、１０時間の半減期を得るための分解温度１３３℃。
・硬化剤３：アゾ系重合開始剤（２−２’−アゾビスイソブチロニトリル）、「商品名：ＡＢＮ−Ｒ」、日本ヒドラジン工業（株）製。
【０１１８】
Ｃ Ｎ−オキシル類化合物（オキシル類と略す）
・オキシル類１：２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン−１−オキシル、「商品名：アデカスタブ ＬＡ−７ＲＤ」、旭電化（株）製。
・オキシル類２：ビス（１−オキシル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）セバケート、「商品名：Ｐｒｏｓｔａｂ ５４１５」、チバ・スペシャルティルティ・ケミカルズ社製。
フェニルフォスフォン酸（比較用、ＰＰＡ化合物と略す）
・ＰＰＡ化合物：フェニルフォスフォン酸（日産化学工業株式会社製）。
【０１１９】
樹脂結合型磁石組成物は、次の方法で製造した。
▲１▼燐酸化合物での表面処理
磁性粉末１００重量部に対して、１０重量部のＩＰＡ等のアルコール系有機溶媒に、所定量の燐酸化合物を溶解し、この溶液と磁性粉末とをプラネタリーミキサー中で、十分に混合撹拌（４０ｒｐｍ、２０℃、保持・撹拌時間１０分間）した後、−７６０ｍｍＨｇ、１２０℃の真空オーブン中で２４時間乾燥させ、表面処理済み磁性粉末を得た。
【０１２０】
▲２▼樹脂バインダーの混合、樹脂結合型磁石用組成物の作製
表面処理済み磁性粉末に、あらかじめ所定の比率になるよう計量混合しておいた熱硬化性樹脂、硬化剤、Ｎ−オキシル類化合物などをそれぞれの磁性粉全量に加え（各重量部）、水冷ジャケット付プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ，３０℃、１０分）し、最終の樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドとした。
比較例３と４のみ、得られた混合物を、２０ｍｍφシングル押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφストランドダイ、シリンダー温度２００〜２２０℃、ダイス温度１００〜１５０℃）にて押し出し、ホットカットペレタイザーにてφ５ｍｍ×５ｍｍの樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
【０１２１】
▲３▼射出成形方法
これらのコンパウンドを、インラインスクリュー式またはプランジャー式磁場発生装置付の射出成形機にて、横φ１０ｍｍ×１５ｍｍの円柱試験用樹脂結合型磁石を同一条件（成形温度３０〜１８０℃、金型温度１００〜２２０℃）にて成形した。尚、ＳｍＣｏ_５系とＳｍＦｅＮ系の磁性粉を使用した時のみ、１５〜２０ｋＯｅの磁場中金型内にて成形を行った。
【０１２２】
磁性粉末を表面処理した後、樹脂バインダーを混合し、射出成形して得た樹脂結合型磁石試料（実施例）は、その特性を下記の要領で測定し、評価した。比較例の樹脂結合型磁石試料でも同様に測定、評価した。
【０１２３】
▲１▼磁気特性評価
チオフィー型自記磁束計により、試料の磁気特性を常温で測定した。
配向度は、ＳＭＭ法、即ち、｛（成形後の樹脂結合型磁石の磁化）／（磁性粉末１００％でのＶＳＭにて測定した磁化×成形後の樹脂結合型磁石の磁性粉末体積率）×１００｝で表した。従来の方法での限界値は、次の表１の通りであった。よって、これらの限界値以上を「効果あり」と判断した。
【０１２４】
【表１】

【０１２５】
▲２▼機械強さ
上記成形条件にて、別途、幅５ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳ Ｋ７２１４（プラスチックの打ち抜きによる剪断試験方法）に準じて剪断打ち抜き強さを測定した。各組成物の調製直後に成形した成形体の機械強さを初期値とした。近年、市場から強く求められている１００ＭＰａ以上の機械強さを有するものを「効果有り」と判断した。
【０１２６】
▲３▼可使時間
得られた樹脂結合型磁石用組成物をガラス瓶に充填し、アルミ製の蓋にて密閉した後、３０±０．５℃にコントロールされた恒温槽内に入れ、成形後の成形体機械強さが初期値の８０％まで低下したときの時間を求めた。なお、不飽和ポリエステル樹脂を用いた比較例１、４〜１０については、成形体の機械強さの低下をまねく前に、成形不可能となる急激な粘度上昇、固化する現象を示したため、その固化に達するまでの時間を記した。
【０１２７】
（実施例１〜２２）
磁性粉末、燐酸化合物、樹脂バインダー、有機過酸化物、Ｎ−オキシル類化合物の各成分を所定の配合割合で用い、上述の手順・方法にて樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、その特性を評価した。その評価結果を表２〜５に示す。なお、実施例１は、参考例である。
【０１２８】
【表２】

【０１２９】
【表３】

【０１３０】
【表４】

【０１３１】
【表５】

【０１３２】
（比較例１〜１０）
磁性粉末に、樹脂バインダー、有機過酸化物などの各成分を所定の割合で配合し、上述の手順・方法にて樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、その特性を評価した。その評価結果を表６、７に示す。
【０１３３】
【表６】

【０１３４】
【表７】

【０１３５】
これら実施例から、磁性粉末に熱硬化性樹脂、Ｎ−オキシル類化合物を配合した本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、粘度の変化のみならず、成形後の機械強さの維持の面でも優れた可使時間を有し、かつ該樹脂結合型磁石用組成物を用いた樹脂結合型磁石は、磁気特性や機械強さ等に優れることが分かる。
【０１３６】
これに対し、比較例からは、磁性粉末に熱硬化性樹脂、Ｎ−オキシル類化合物を配合しないか、Ｎ−オキシル類化合物とともにアゾ系重合開始剤、あるいはフェニルフォスフォン酸化合物を配合しているので、初期の効果が発揮されないことが分かる。
【０１３７】
【発明の効果】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物は、無機燐酸系化合物で表面処理した磁性粉末に、ラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂を主体とし、有機過酸化物、さらにＮ−オキシル類化合物を含有した熱硬化性樹脂バインダーを配合することにより、バインダー使用時に樹脂結合型磁石用組成物の可使時間が極めて優れたものになり、さらに、射出成形法などで磁気特性、形状自由度、機械強さ等に優れた樹脂結合型磁石を得られることから、一般家電製品から通信・音響機器、医療機器、一般産業機器にいたる幅広い分野において、その工業的価値は極めて大きい。

Claims (9)

1. 磁性粉末（Ａ）、及び磁性粉末（Ａ）１００重量部に対して５〜５０重量部の樹脂バインダー（Ｂ）を含む樹脂結合型磁石用組成物において、
   磁性粉末（Ａ）が磁性粉末１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の無機燐酸系化合物で表面処理されており、かつ樹脂バインダー（Ｂ）がラジカル重合反応性の熱硬化性樹脂（Ｂ−１）を主成分とし、有機過酸化物（Ｂ−２）を熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部含み、さらにＮ−オキシル類化合物（Ｃ）がラジカル重合反応性を有する熱硬化性樹脂（Ｂ−１）１００重量部に対して、０．７７〜１０重量部配合され、３０℃の密閉静置状態において１２０時間以上の可使時間を有することを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物。
2. 磁性粉末（Ａ）は、その異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ（４．０ＭＡ／ｍ）以上であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
3. 磁性粉末（Ａ）は、粒径１００μｍ以下の磁性粉末を、磁性粉末（Ａ）全量に対して３０重量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
4. 熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、２５℃における粘度が５０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
5. 熱硬化性樹脂（Ｂ−１）は、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、及びポリエステル（メタ）アクリレート樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種の樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
6. 有機過酸化物（Ｂ−２）は、熱硬化性樹脂を１５０℃以下の温度で硬化可能とする化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
7. 有機過酸化物（Ｂ−２）は、ジアルキルパーオキサイド系又はパーオキシケタール系化合物であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
8. Ｎ−オキシル類化合物（Ｃ）は、分子鎖末端に、次の一般式（１）
   

   

   （式中、Ｘ_１、およびＸ_２は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ_５基、−ＯＣＯＲ_６基または−ＮＲ_７Ｒ_８基を表し、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、およびＲ_４は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ_５、Ｒ_６、Ｒ_７、およびＲ_８は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基である）、または一般式（２）
   

   

   （式中、Ｘ_３、Ｘ_４、およびＸ_５は、それぞれ独立して水素原子、−ＯＲ_１３基、−ＯＣＯＲ_１４基または−ＮＲ_１５Ｒ_１６基を表し、Ｒ_９、Ｒ_１０、Ｒ_１１、およびＲ_１２は、それぞれ独立して炭素数１以上のアルキル基を表し、Ｒ_１３、Ｒ_１４、Ｒ_１５、およびＲ_１６は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜１６のアルキル基である）で表される構造のうち少なくとも一種の構造を有することを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂結合型磁石用組成物を、射出成形法、押出成形法、射出圧縮成形法、射出プレス成形法、またはトランスファー成形法から選ばれるいずれかの成形法により成形してなる樹脂結合型磁石。