JP3780788B2

JP3780788B2 - 樹脂結合型磁石用組成物

Info

Publication number: JP3780788B2
Application number: JP36550499A
Authority: JP
Inventors: 眞一林; 勲金子; 昌一吉澤
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 1999-12-22
Publication date: 2006-05-31
Anticipated expiration: 2019-12-22
Also published as: JP2001185411A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、磁気特性に優れた樹脂結合型磁石を与える樹脂結合型磁石用組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
樹脂結合型磁石は、小型モーター、音響機器、ＯＡ機器等に用いられ、機器の小型化の要請から、より磁気特性に優れ、より複雑形状のものが要求されている。
【０００３】
樹脂結合型磁石は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂等の熱可塑性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填したものである。樹脂結合型磁石は、焼結法による磁石に較べて、１）薄肉のものや複雑な形状のものが得易い、２）寸法精度の高いものが得られ、３）研磨等の後加工が不要である、という長所を有している。
【０００４】
しかし、熱可塑性樹脂をバインダーとして用いる従来の樹脂磁石では、複雑形状の成型が可能であるが、成形時に２００℃以上の高温下にさらされるため、磁気特性、特に保磁力や角型性が低下した。
【０００５】
エポキシ樹脂やビス・マレイミドトリアジン樹脂等の熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに磁性粉末を充填したものも提案されているが、高磁気特性であるものの、バインダー量が希少なため圧縮成形法による単純成形品しか得られていなかった。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明は、従来の熱可塑性樹脂を用いた射出成形法による樹脂結合型磁石と、従来の熱硬化性樹脂を用いた圧縮成形法による樹脂結合型磁石のそれぞれの欠点を解消し、高温成形時に受ける酸化劣化が原因の磁気特性低下を防止して、異方性磁石材料の高配向化を可能にすることで、磁気特性に極めて優れるばかりでなく、形状自由度、成形性、機械強さをも優れた磁石を与える樹脂結合型磁石用組成物を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明の第１の発明によれば、表面を被膜処理された異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上の磁性粉末と、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂混合物を含む樹脂バインダーとを主成分とする樹脂結合型磁石用組成物であって、磁性粉末は、粒径１００μｍ以下の粒子を５０重量％以上含み、一方、樹脂バインダーは、回転粘度測定法での動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、その添加量が磁性粉末１００重量部に対して５〜５０重量部であり、しかも、樹脂バインダー中の熱硬化性樹脂成分の混合割合は、磁性粉末１００重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂が１〜１６重量部、及びビニルエステル樹脂が２〜９重量部であることを特徴とする射出成形に用いる樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記磁性粉末が、アルミニウム系カップリング剤で表面を被膜処理されていることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、前記磁性粉末が、チタネート系カップリング剤で表面を被膜処理されていることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
さらに、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、前記磁性粉末が、燐酸塩化合物で表面を被膜処理されていることを特徴とする樹脂結合型磁石用組成物が提供される。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる磁性粉末は、通常樹脂結合型磁石に用いられている磁性粉を使用できる。例えば、異方性磁場（ＨＡ）が、５０ｋＯｅ以上の磁性粉末である希土類コバルト系、希土類−鉄−硼素系、希土類−鉄−窒素系の磁性粉末が挙げられる。
【００１０】
特に、還元拡散法によって得られるＳｍＦｅ系合金粗粉を窒化処理、微粉砕して得られるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の合金微粉末、同じく還元拡散法によって得られたＳｍＣｏ₅系合金粗粉を微粉砕して得られる合金微粉末、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の液体急冷法によって得られた合金粉末、ＨＤＤＲ（Hydrogenation Disproportionation Desorption Recombination）法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系合金粉末を用いると、一層優れた磁気特性を有する樹脂結合型磁石が得られる。
【００１１】
液体急冷法によって得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系や、ＨＤＤＲ法によって得られた異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系の磁性粉は、特異な形状を有した比較的大きな粒子を大量に含んでいるため、好ましくはジェットミルやボールミル等で粉砕して用いるとよい。
【００１２】
磁性粉末の粒径は、１００μｍ以下の物を５０重量％以上含むと本発明の効果が著しい。また、等方性の磁性粉末よりも、磁場中成形が必至となる異方性磁性粉末の方が、配向特性の面で本発明の効果が著しい。
【００１３】
磁性粉末への被膜処理は、事前に被膜処理工程を設けて完全に被膜処理を終えた後、次工程の有機バインダーと混合しても良く、また、有機バインダー混合時に同時添加しても良い。より確実な被膜を得るためには、事前に完全被膜処理を行った後、有機バインダーとの混合を行うことが望ましい。
【００１４】
本発明で使用するアルミニウム系カップリング剤は、一般に市販されているアルコキシアルミニウムキレート類が挙げられる。具体的には、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
【００１５】
本発明で使用するチタネート系カップリング剤は、一般に市販されているイソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリ（ジオクチルホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート等が挙げられる。これらのチタネート系カップリング剤は、単独もしくは二種以上で用いることができる。
【００１６】
これらの中では、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネートが特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用する燐酸塩化合物は、それ自身が反応後または未反応後に燐酸塩を形成し、かつ磁性粉の表面に被膜されていることが必要である。これらの条件を満足させる材料としては、燐酸やその溶液をはじめとし、燐酸塩溶液やそれらの混合物等一般に市販されている燐酸または燐酸塩系表面処理剤を使用することができる。
【００１８】
例えば、燐酸系、燐酸マンガン系、燐酸亜鉛系、燐酸水素ナトリウム系、燐酸カルシウム系、有機燐酸エステル系等の有機燐酸化合物系等が挙げられる。
【００１９】
これらの表面処理剤の磁粉への添加量は、種類によって最適値が異なるが、概ね磁粉１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは、０．１〜５重量部である。
【００２０】
０．１重量部より少ないと磁気特性低下抑止効果や成形性向上効果が得られず、１０重量部よりも多くなると成形体比重が低下して所望の磁気特性が得られない。
【００２１】
本発明で必須成分の不飽和ポリエステル樹脂は、成形時の金型内で硬化して磁性粉末のバインダーとして働くものであり、特にその種類に限定されることはなく、一般的に市販されている不飽和ポリエステル樹脂を用いることができる。
【００２２】
この不飽和ポリエステル樹脂としては、例えば、不飽和多塩基酸及び／または飽和多塩基酸とグリコール類を分子量５０００程度以下に予備的に重合させてオリゴマーやプレポリマー化させた主剤に、架橋剤を兼ねるモノマー類、反応を開始させる硬化剤、長期の保存性を確保するための重合防止剤、その他の添加剤等で構成される。
【００２３】
不飽和多塩基酸としては、例えば無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等を、また、飽和酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘット酸、テトラブロム無水フタル酸等が挙げられる。
【００２４】
また、グリコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３ブタンジオール、１，６ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡプロピレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、ペンタエリスリットジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等が挙げられる。
【００２５】
架橋剤を兼ねるモノマー類としては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル等のビニルモノマー類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルテトラブロムフタレート、等のアリルモノマー類、フェノキシエチルアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート等のアクリル酸エステル類等が挙げられる。
【００２６】
組成物のもう一つの主成分樹脂となるビニルエステル樹脂は、一般的にはエポキシ樹脂と不飽和一塩基酸の付加反応物を主鎖化合物とすることが特徴である。
【００２７】
原料の一つとなるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型、フェノールノボラック型、臭素化グリシジルエーテル型、ビフェニル型、ナフタレン型、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル類、ヒダントイン型、トリグリシジルイソシアヌレート等の含窒素類、フタル酸型、ヘキサヒドロフタル酸型、テトラヒドロフタル酸型、安息香酸型、ダイマー酸型等のグリシジルエステル類、エポキシ化大豆油等の過酢酸酸化類、グリコール型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２８】
もう一方の原料となる不飽和一塩基酸としては、主なものとして例えば、アクリル酸、メタアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソルビン酸、ヒドロキシエチルメタクリレート・マレート、ヒドロキシエチルアクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート・マレート、ヒドロキシプロピルアクリレート・マレート、ジシクロペンタジエン・マレート等が挙げられる。
【００２９】
通常は、これらのそれぞれの原料を単独もしくは複数で組み合わせ、エステル化触媒や重合禁止剤とともに反応合成させた後、重合性モノマー類と混合し最終製品として供給される。この重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、メタクリル酸メチル等のビニルモノマー類、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアクリルモノマー類、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート等のアクリル酸エステル類の他、ビニルピロリドン、フェニルマレイミド等が挙げられる。
【００３０】
硬化剤は、一般的に有機過酸化物が用いられ、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジ−イソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−クミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、アセチルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、オクタノニルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニック酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルペロキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペロキシジカーボネート、ビス−（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペロキシジカーボネート、ジ−ミリスチルペロキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルペロキシジカーボネート、ジ−メトキシイソプロピルペロキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）ペロキシジカーボネート、ジアリルペロキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類、ｔ−ブチルペロキシアセテート、ｔ−ブチルペロキシイソブチレート、ｔ−ブチルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオデカノエート、クミルペロキシネオデカノエート、ｔ−ブチルペロキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペロキシラウレート、ｔ−ブチルペロキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルペロキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２、５−ジ（ベンゾイルペロキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルペロキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルペロキシイソプロピルカーボネート、クミルペロキシオクトエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルペロキシピバレート、ｔ−ブチルペロキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペロキシネオヘキサノエート、クミルペロキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類やアセチルシクロヘキシルスルフォニルペロキサイド、ｔ−ブチルペロキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
これらの有機過酸化物は、その物単独で用いることができる物もあるが、種類によっては炭化水素溶液類やフタル酸エステル類に希釈した状態、もしくは固形粉末に吸収させた状態で用いることがある。
【００３２】
いずれにせよ、半減期１０時間を得るための分解温度が１２０℃以下の性質を有する過酸化物を使用するのが望ましく、更には、同半減期を得るための温度が４０℃以上１００℃以下の過酸化物がより望ましい。半減期が１２０℃を超える物を選択すると、充分な硬化成形体を得るための硬化温度が高くなり本発明の効果が小さくなる。また、４０℃よりも低くなると過酸化物自体の取り扱い性が困難になるばかりでなく、本発明の組成物の保管特性が悪くなり生産性に欠ける結果を招く。
【００３３】
これら過酸化物の添加量は、希釈率や活性酸素量によって異なるため規定はできないが、一般的には不飽和ポリエステル樹脂に対して０．０１〜５ｗｔ％が添加される。過酸化物は、単独もしくは２種以上の混合系で用いることができるが、例えばナフテン酸コバルトやオクチル酸コバルト等のコバルト有機酸塩、アセチルアセトン、アセト酢酸エチル、ジメドン等のβ−ジケトン類、ジメチルアニリン等の芳香族３級アミン類、メルカプタン類、トリフェニルホスフィン、２−エチルヘキシルホスファイト等の燐化合物類、第４級アンモニウム塩類等の促進剤やアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、芳香族カルボニル化合物、ピナコン誘導体等との併用を行っても良い。
【００３４】
また、長期の保存性を確保するための重合防止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、トルキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン等のキノン類、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等のハイドロキノン類、ジ−ｔ−ブチル・パラクレゾールハイドロキノンモノメチルエーテル、アルファナフトール等のフェノール類、ナフテン酸銅等の有機ならびに無機の銅塩類、アセトアミジンアセテート、アセトアミジンサルフェート等のアミジン類、フェニルヒドラジン塩酸塩、ヒドラジン塩酸塩等のヒドラジン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ラウリルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、フェニルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルベンジルアンモニウムオキザレート、ジ（トリメチルベンジルアンモニウム）オキザレート、トリメチルベンジルアンモニウムマレエート、トリメチルベンジルアンモニウムタータレート、トリメチルベンジルアンモニウムグリコレート等の第４級アンモニウム塩類、フェニル−β−ナフチルアミン、パラベンジルアミノフェノール、ジ−β−ナフチルパラフェニレンジアミン等のアミン類、ニトロベンゼン、トリニトロトルエン、ピクリン酸等のニトロ化合物、キノンジオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、ピロガロール、タンニン酸、レゾルシン等の多価フェノール類、トリエチルアミン塩酸塩、ジメチルアニリン塩酸塩、ジブチルアミン塩酸塩等のアミン塩酸塩類等が挙げられ、これらの１種もしくは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の混合バインダーは、これらの各種成分以外にも種々の添加剤を加えることができる。例えば、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、ポリアミドイミド樹脂等の各反応性樹脂類や、成形性の改善を目的とした、例えばパラフィンワックス、流動パラフィン、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、エステルワックス、カルナウバ、マイクロワックス等のワックス類、ステアリン酸、１，２−オキシステアリン酸、ラウリン酸、パルミチン酸、オレイン酸等の脂肪酸類、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ラウリン酸カルシウム、リノール酸亜鉛、リシノール酸カルシウム、２−エチルヘキソイン酸亜鉛等の脂肪酸塩（金属石鹸類）ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド、ラウリン酸アミド、ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ジステアリルアジピン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド等脂肪酸アミド類、ステアリン酸ブチル等の脂肪酸エステル、エチレングリコール、ステアリルアルコール等のアルコール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、及びこれら変性物からなるポリエーテル類、ジメチルポリシロキサン、シリコングリース等のポリシロキサン類、弗素系オイル、弗素系グリース、含弗素樹脂粉末といった弗素化合物、窒化珪素、炭化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、二酸化珪素、二硫化モリブデン等の無機化合物粉体を１種もしくは２種以上添加することができる。
【００３６】
これらの有機添加物以外にも必要に応じ、無機充填剤や顔料等も任意に添加しても良い。無機充填剤としては、例えば、ストロンチウムフェライト系、バリウムフェライト系等のフェライト類磁性粉、鉄等の軟磁性粉、タングステン等の密度調整用高比重金属粉、三酸化アンチモン等の難燃剤、酸化チタン等の顔料等が挙げられる。
【００３７】
これら混合される不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の混合バインダーの各成分は、重合度や分子量に制約されることはないが、磁性粉を加える前の混合調製状態での回転粘度測定法での動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲に含まれることが好ましい。
【００３８】
この粘度に調整するために数種類の粘度や性状の異なる不飽和ポリエステル樹脂同士やビニルエステル樹脂同士を混合したり、酸化ベリリウム、酸化マグネシウム等の二価金属の酸化物類や水酸化物類、ジイソシアナート類、アリジリン化合物類、アルミニウムイソプロポキシド等を加えても差し支えない。
【００３９】
従って、不飽和ポリエステル樹脂およびビニルエステル樹脂の混合バインダーを構成する各成分の性状は、例えば常温で液状、パウダー、ビーズ、ペレット等特に限定されないが、磁性粉との均一混合性や成形性から考えると混合後に液状になることが望ましい。
【００４０】
また、これらの異なる樹脂や異なる分子量、性状の物を１種または２種以上組み合わせて混合することも差し支えない。
【００４１】
本発明の効果を得るためには、これら不飽和ポリエステル樹脂もしくはビニルエステル樹脂の少なくともいずれか一方が、樹脂単独、反応性モノマー溶解後を問わず１５０℃において液状であることが望ましい。
【００４２】
これらの不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂に各種添加物を混合した最終混合バインダーの粘度は、ＪＩＳＫ７１１７（液状樹脂の回転粘度計による粘度試験方法）に準じて測定されるが、測定温度は成形温度（成形時のシリンダー温度）にあわせた恒温漕内で測定される。その測定値が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓであるものを用いるのが望ましいが、中でも３００ｍＰａ・ｓ〜３０００ｍＰａ・ｓのものが好ましい。
【００４３】
この動的粘度が、１００ｍＰａ・ｓ未満であると射出成形時に磁性粉とバインダーの分離現象が生じるため成形できない。また、５０００ｍＰａ・ｓを超えると著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招き成形困難になるため本発明の効果を得ることができない。
【００４４】
これらの不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂の混合バインダーの添加量は、各構成成分を含めた状態で、磁性粉末１００重量部に対して５重量部以上５０重量部以下の割合で添加されるが、好ましくは７以上１５重量部以下、さらに、１０重量部以上１３重量部以下がより好ましい。
【００４５】
化合物の添加量が磁性粉１００重量部に対して３重量部未満の場合は、著しい成形体強度の低下、成形時の流動性の低下を招いて本発明の効果を得ることができない。また、５０重量部を超える場合は所望の磁気特性が得られない。
【００４６】
本発明において、各成分の混合方法は特に限定されず、例えばリボンブレンダー、タンブラー、ナウターミキサー、ヘンシェルミキサー、スーパーミキサー等の混合機あるいは、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、ニーダールーダー、単軸押出機、二軸押出機等の混練機を使用して実施される。
【００４７】
本発明の組成物は、各成分を混合し、塊状で得られる。得られた組成物は、射出成形機やトランスファー成形機等の各種熱硬化性樹脂用成形機、特に好ましくは射出成形機により成形され樹脂結合型磁石となるが、射出圧縮成形や射出プレスの機能を付加した成形機で成形しても良い。
【００４８】
【実施例】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。尚、実施例、比較例に用いた各成分の詳細及び試験方法、評価を例示するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。
【００４９】
以下の材料及び方法で樹脂結合型磁石用組成物及び磁石を製造し、評価した。用いた材料を下記に示す。
【００５０】
Ａ磁性粉末
・磁粉１：Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末
（住友金属鉱山（株）製ＳｍＦｅＮ合金粉末）
異方性磁場：２１０ｋＯｅ、１００μ粒径含有率９９ｗｔ％
・磁粉２：Ｓｍ−Ｃｏ系磁性粉末
（商品名：ＲＣｏ₅合金、住友金属鉱山（株）製）
異方性磁場：２４６ｋＯｅ、１００μ粒径含有率９９ｗｔ％
・磁粉３：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末
（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製）
異方性磁場：７０ｋＯｅ、１００μ粒径含有率６２ｗｔ％
・磁粉４：Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末
（商品名：ＭＱＰ−Ｂ、マグネクエンチインターナショナル（株）製）
異方性磁場：７０ｋＯｅ、１００μ粒径含有率３１ｗｔ％
【００５１】
Ｂ表面処理被膜剤
・被膜剤１；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート表面処理剤
（商品名：プレンアクトＡＬ−Ｍ、味の素（株）製）
・被膜剤２；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート表面処理剤
（商品名：プレンアクトＫＲＴＴＳ、味の素（株）製）
・被膜剤３；テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート表面処理剤
（商品名：プレンアクトＫＲ４６Ｂ、味の素（株）製）
・被膜剤４；テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジトリデシル）ジトリデシルホスファイトチタネート表面処理剤
（商品名：プレンアクトＫＲ５５、味の素（株）製）
・被膜剤５；燐酸亜鉛系表面処理被膜剤
（商品名：ホスニン１５３、理工協産（株）製）
・被膜剤６；有機燐酸系表面処理被膜剤
（商品名：ＭＲ−１００、大八化学工業（株）製）
【００５２】
Ｃ不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂および比較例用ナイロン１２
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂１）
（商品名：エポラックＮ−２１Ｂ、（株）日本触媒製）
２５℃における粘度１１０ｍＰａ・ｓ
・不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ樹脂２）
（商品名：リゴラック４２１４、昭和高分子（株）製）
２５℃における粘度３８０００ｍＰａ・ｓ
・ビニルエステル樹脂（ＶＥ樹脂１）
（商品名：エスターＨ６６５０Ｈ、三井化学（株）製）
２５℃における粘度６００ｍＰａ・ｓ
・ビニルエステル樹脂（ＶＥ樹脂２）
（商品名：エポラックＲＦ１００１Ｈ、（株）日本触媒製）
２５℃における粘度２２０ｍＰａ・ｓ
・ナイロン１２
（商品名：ダイアミドＡ−１７０９Ｐ、ダイセル・ヒュルス（株）製）
【００５３】
Ｄ硬化剤
・硬化剤１；パーオキシエステル系過酸化物（ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート）
（商品名：パーブチルＺ、日本油脂（株）製）
１０時間の半減期を得るための分解温度１０４℃
・硬化剤２；ハイドロパーオキサイド系過酸化物
（ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド）
（商品名：パーメンタＨ、日本油脂（株）製）
１０時間の半減期を得るための分解温度１３３℃
・硬化剤３；ハイドロパーオキサイド系過酸化物
（商品名：パークミルＨ、日本油脂（株）製）
（クメンハイドロパーオキサイド）
１０時間の半減期を得るための分解温度１５８℃
【００５４】
次に各成形品の製造方法、評価方法は以下の通り実施した。
▲１▼ 磁性粉の表面被膜処理
それぞれの磁性粉全量に、磁性粉に対して所定の表面被膜処理剤を計量し、有機溶媒系で希釈した後プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ、３０℃）して、均一混合物にした後最大７０℃まで徐々に温度を上げて撹拌しながら十分反応させた後残留処理剤をよく洗浄し、同一状態で乾燥させ、表面被膜済磁性分を得た。
【００５５】
▲２▼バインダーの粘度調製
各不飽和ポリエステル樹脂の粘度を以下の方法によって調整した。
【００５６】
ＵＰ１：エバポレーターを用い８０℃温浴、減圧雰囲気にてスチレンを揮発減量させて７００ｍＰａ・ｓに増粘しＵＰ１’とした。
【００５７】
ＵＰ２：得られた樹脂にスチレンを適宜追加混合し、２５℃の粘度を２５００ｍＰａ・ｓに減粘しＵＰ２’とした。
【００５８】
各ビニルエステル樹脂の粘度を以下の方法によって調整した。
【００５９】
ＶＥ１：エバポレーターを用い８０℃温浴、減圧雰囲気にてスチレンを揮発減量させて７００ｍＰａ・ｓに増粘しＶＥ１’とした。
【００６０】
ＶＥ２：得られた樹脂にスチレンを適宜追加混合し、２５℃の粘度を２５００ｍＰａ・ｓに減粘しＶＥ２’とした。
【００６１】
▲３▼組成物の混合及び作製
それぞれの表面被膜処理済磁性粉全量に、所定の樹脂や硬化剤等を所定の比率になるよう添加し（各重量部）、更に添加剤として、磁性粉１００重量部に対し０．５重量部のステアリン酸カルシウムを加え、水冷ジャケット付プラネタリーミキサー中で十分混合撹拌（４０ｒｐｍ、３０℃）し最終組成物を得た。
【００６２】
これらにより得られた混合物を一部の比較例（３、４、９、１３、１４）のみ２０ｍｍφシングル押出機（Ｌ／Ｄ＝２５、ＣＲ＝２．０、回転数＝２０ｒｐｍ、５ｍｍφストランドダイ、シリンダー温度２００〜２２０℃、ダイス温度１００℃〜１５０℃）にて押し出し、ホットカットペレタイザーにてφ５ｍｍ×５ｍｍの樹脂結合型磁石用ペレットコンパウンドを作製した。
【００６３】
▲４▼射出成形方法
これらのコンパウンドを、インラインスクリュー式またはプランジャー式磁場発生装置付射出成形機にて横φ１０ｍｍ×１５ｍｍの円柱試験用樹脂結合型磁石を同一条件（成形温度３０〜１８０℃、金型温度１００〜２２０℃）にて成形し、得られたこれらの磁石成形品を後述の方法にてそれぞれ評価した。尚、ＳｍＣｏ₅系とＳｍＦｅＮ系の磁性粉を使用したときのみ１５〜２０ｋＯｅの磁場中金型内にて成形を行った。
【００６４】
▲５▼各評価方法
・磁気特性評価
上記射出成形条件にて得られた樹脂結合型磁石試料の磁気特性を、チオフィー型自記磁束計にて常温で測定した。磁気特性のうち保磁力、磁化、角型性、最大磁気エネルギー積、配向度の結果を表１〜表１２に示す。尚、配向度はＳＭＭ法、即ち、｛（成形後の樹脂結合型磁石の磁化）／（磁性粉１００％でのＶＳＭにて測定した磁化×成形後の樹脂結合型磁石の磁性粉体積率）×１００｝で現した。
【００６５】
従来の方法での限界値は、表１３の通りであった。表１３に示す限界値以上を「効果あり」と判断した。
【００６６】
・機械強さ
上記成形条件にて、別途幅５ｍｍ×高さ２ｍｍ×長さ１０ｍｍの試験片を成形し、ＪＩＳＫ７２１４（プラスチックの打ち抜きによる剪断試験方法）に準じて剪断打ち抜き強さを測定した。その結果を表１〜表１２に記した。
【００６７】
【表１】

【００６８】
【表２】

【００６９】
【表３】

【００７０】
【表４】

【００７１】
【表５】

【００７２】
【表６】

【００７３】
【表７】

【００７４】
【表８】

【００７５】
【表９】

【００７６】
【表１０】

【００７７】
【表１１】

【００７８】
【表１２】

【００７９】
【表１３】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の樹脂結合型磁石用組成物によれば、磁気特性、形状自由度、機械強さ等に優れた樹脂結合型磁石を提供することができる。

Claims

表面を被膜処理された異方性磁場（ＨＡ）が５０ｋＯｅ以上の磁性粉末と、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂からなる熱硬化性樹脂混合物を含む樹脂バインダーとを主成分とする樹脂結合型磁石用組成物であって、
磁性粉末は、粒径１００μｍ以下の粒子を５０重量％以上含み、一方、樹脂バインダーは、回転粘度測定法での動的粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲にあり、その添加量が磁性粉末１００重量部に対して５〜５０重量部であり、しかも、樹脂バインダー中の熱硬化性樹脂成分の混合割合は、磁性粉末１００重量部に対して、不飽和ポリエステル樹脂が１〜１６重量部、及びビニルエステル樹脂が２〜９重量部であることを特徴とする射出成形に用いる樹脂結合型磁石用組成物。
前記磁性粉末が、アルミニウム系カップリング剤で表面を被膜処理されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
前記磁性粉末が、チタネート系カップリング剤で表面を被膜処理されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。
前記磁性粉末が、燐酸塩化合物で表面を被膜処理されていることを特徴とする請求項１に記載の樹脂結合型磁石用組成物。