JP2020109840A

JP2020109840A - ボンド磁石の製造方法およびボンド磁石

Info

Publication number: JP2020109840A
Application number: JP2019228312A
Authority: JP
Inventors: 貴士麻田; Takashi Asada; 秀一多田; Shuichi Tada
Original assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Current assignee: Nichia Chemical Industries Ltd
Priority date: 2018-12-28
Filing date: 2019-12-18
Publication date: 2020-07-16
Anticipated expiration: 2039-12-18
Also published as: JP7201578B2

Abstract

【課題】磁気特性に優れたボンド磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】平均粒径が１０μｍ以下の磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る第１圧縮工程と、第１成形体と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る第２圧縮工程と、第２成形体を熱処理する熱処理工程を含むボンド磁石の製造方法に関する。【選択図】図１

Description

本発明は、ボンド磁石の製造方法およびボンド磁石に関する。

特許文献１には、希土類磁性粉末と、熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂からなる結合剤からなるボンド磁石が開示されている。保形可能な程度の少量の熱可塑性樹脂で磁性粉末を結合した成形体を作製後、成形体の隙間に液状の熱硬化性樹脂を含浸させることで、従来よりも樹脂成分の含有量を低減したうえで、強度低下がなく磁性粉末の充填率の高いボンド磁石を得るというものである。

しかしながら、磁性粉末としては、平均粒径が１０μｍ以上の粒子径のものを対象としており、実施例では１５０μｍもの粒子径の大きな磁性粉末しか使用していない。これほど粒子径が大きいと、磁性粉末の充填率が低くなるということは大きな問題ではなく、この方法を平均粒径が１０μｍ以下と非常に小さい磁性粉末に適用したとしても、充填率の大幅な向上は期待できない。

特開２０１４−１４６６５５号公報

本発明は、磁気特性に優れたボンド磁石およびその製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様にかかるボンド磁石の製造方法は、平均粒径が１０μｍ以下の磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る第１圧縮工程と、
第１成形体と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る第２圧縮工程と、
第２成形体を熱処理する熱処理工程
を含む。

本発明の一態様にかかるボンド磁石は、平均粒径１０μｍ以下の磁性粉末と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂の硬化物を含み、含浸欠乏率が１％以下である。

本発明のボンド磁石の製造方法によれば、磁性粉末の充填率および配向率が高くなることより、磁気特性が向上したボンド磁石を得ることができる。

実施例１におけるボンド磁石の切断面を示す図である。実施例４におけるボンド磁石の切断面を示す図である。

以下、本発明の実施形態について詳述する。ただし、以下に示す実施形態は、本発明の技術思想を具体化するための一例であり、本発明を以下のものに限定するものではない。なお、本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。

本実施形態のボンド磁石の製造方法は、
平均粒径が１０μｍ以下の磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る第１圧縮工程と、第１成形体と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る第２圧縮工程と、第２成形体を熱処理する熱処理工程を含むことを特徴とする。磁性粉末を磁気配向させながら圧縮して得た第１成形体と、粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂とを接触させた後に圧縮し、熱処理して熱硬化性樹脂を硬化させると、磁性粉末の充填率および配向率が上昇し、ボンド磁石の磁気特性が向上すると考えられる。

＜第１圧縮工程＞
第１圧縮工程では、平均粒径が１０μｍ以下の磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る。第１圧縮工程は１回だけでなく、複数回行っても良い。

磁性粉末の材料は特に限定されず、ＳｍＦｅＮ系、ＮｄＦｅＢ系、ＳｍＣｏ系の希土類磁性材料などが挙げられる。なかでも、耐熱性や、希少金属を含有しない点で、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末が好ましい。ＳｍＦｅＮ系磁性粉末としては、Ｔｈ_２Ｚｎ_１７型の結晶構造をもち、一般式がＳｍ_ｘＦｅ_{１００−ｘ−ｙ}Ｎ_ｙで表される希土類金属Ｓｍと鉄Ｆｅと窒素Ｎからなる窒化物が挙げられる。ここで、ｘは、８．１原子％以上１０原子％以下、ｙは１３．５原子％以上１３．９原子％以下、残部が主としてＦｅとされることが好ましい。

ＳｍＦｅＮ磁性粉末については、特開平１１−１８９８１１号公報に開示された方法により製造できる。ＮｄＦｅＢ系磁性粉末については、国際公開第２００３／８５１４７号公報に開示されたＨＤＤＲ法により製造できる。ＳｍＣｏ系磁性粉末については、特開平０８−２６００８３号公報に開示された方法により製造できる。

磁性粉末の平均粒径は１０μｍ以下であるが、磁気特性の点より６μｍ以下が好ましく、４μｍ以下がより好ましい。１０μｍを超えると、結晶粒径が大きくなることで、磁粉の保磁力が著しく減少する傾向がある。なお、平均粒径は、粒度分布における小粒径側からの体積累積５０％に相当する粒径として測定される。

磁性粉末は、リン酸処理することができる。リン酸処理することで、磁性粉末の表面にＰ−Ｏ結合を有する不動態膜が形成される。

リン酸処理は、リン酸処理薬と磁性粉末を反応させることにより行われる。リン酸処理薬としては、例えば、オルトリン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸亜鉛、リン酸カルシウム等のリン酸塩系、次亜リン酸、次亜リン酸塩系、ピロリン酸、ポリリン酸系等の無機リン酸、有機リン酸およびそれらの塩が挙げられる。

磁性粉末は、成形体作製段階での酸化や得られた成形体の使用中の酸化からの保護の点で、アルキルシリケートにより処理するシリカ処理が行われていることが好ましい。アルキルシリケートは、下記一般式で表され、なかでもメチルシリケートまたはエチルシリケートが好ましい。
Ｓｉ_ｎＯ_{（ｎ−１）}（ＯＲ）_{（２ｎ＋２）}
（Ｒはアルキル基であり、ｎは１〜１０の整数である。）

シリカ処理は、上述のアルキルシリケートを、該シリケートを加水分解させるために必要な水分とともに磁性粉末に混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、シリカ被膜を形成することができる。シリケートを加水分解させるために必要な水分としては、酢酸水溶液、硫酸、リン酸水溶液等の酸性水溶液及びアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液が挙げられる。アルキルシリケートの混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、１重量部以上４重量部以下が好ましく、１．５重量部以上２．５重量部以下がより好ましい。

磁性粉末は、磁性粉末の磁気特性が向上するとともに、樹脂との濡れ性、磁石の強度を改善することができるという点で、カップリング剤による処理が行われていることが好ましく、特に上述のシリカ処理が行われた磁性粉末に対し、カップリング剤による処理が行われていることが好ましい。

カップリング剤としては、特に限定されないが、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有さないシランカップリング剤、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤が挙げられる。アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、１０以上２４以下が好ましい。ここで、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が８未満だと、潤滑性の付与が不十分となり、炭素数が２４より大きいと、処理液の粘度が著しく増すため均一な被覆が難しくなる。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤としては、シランカップリング剤、ホスフェートカップリング剤またはハイドロゲンホスファイトカップリング剤などが挙げられる。これらのカップリング剤は、１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、カップリング剤とは、分子中に２個以上の異なった基を持っており、その一つは、無機質材料と作用する基、もう一つが有機質材料と作用する基を有するものを言う。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するシランカップリング剤は、下記一般式で表されるものが挙げられる。具体例としては、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、ドデシルトリエトキシシラン、ヘキサデシルトリメトキシシラン、ヘキサデシルトリエトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン等が挙げられ、なかでもオクタデシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシランが好ましい。
（Ｒ^１）_ｘＳｉ（ＯＲ^２）_{（4−ｘ）}
（Ｒ^１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１で示されるアルケニル基であり、ｎは８〜２４の整数であり、Ｒ^２はＣ_ｍＨ_２ｍ＋１で示されるアルキル基であり、ｍは１〜４の整数であり、ｘは１〜３の整数である。）
なお、シランカップリング剤における有機質材料と作用する基は、例えばケイ素原子と炭素原子が直接結合しているものをいい、上記式ではＲ^１であり、無機質材料と作用する基はＯＲ^２である。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するホスフェートカップリング剤としては、下記一般式として表されるものが挙げられる。具体例としては、ジデシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、イソトリデジシルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、イソステアリルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート等が挙げられ、なかでもオレイルアシッドホスフェートが好ましい。
（Ｒ^１Ｏ）_ｘＰＯ（ＯＨ）_{（３−ｘ）}
（Ｒ^１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１で示されるアルケニル基であり、ｎは８〜２４の整数であり、ｘは１〜２の整数である。）
なお、ホスフェートカップリング剤における有機質材料と作用する基は、上記式ではＲ^１Ｏであり、無機質材料と作用する基はＯＨである。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するハイドロゲンホスファイトカップリング剤としては、下記一般式として表されるものが挙げられる。具体例としては、ジデシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト等が挙げられ、なかでもジオレイルハイドロゲンホスファイトが好ましい。
（Ｒ^１Ｏ）_２ＰＯＨ
（Ｒ^１は、Ｃ_ｎＨ_２ｎ＋１で示されるアルキル基またはＣ_ｎＨ_２ｎ−１で示されるアルケニル基であり、ｎは８〜２４の整数である。）
なお、ハイドロゲンホスファイトカップリング剤における有機質材料と作用する基は、上記式ではＲ^１Ｏであり、無機質材料と作用する基はＯＨである。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するシランカップリング剤、ホスフェートカップリング剤またはハイドロゲンホスファイトカップリング剤は１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤による処理は、上述のカップリング剤を、カップリング剤を加水分解させるために必要な水分とともに磁性粉末に混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、カップリング剤の被膜を形成することができる。カップリング剤を加水分解させるために必要な水分としては、酢酸水溶液、硫酸、リン酸水溶液等の酸性水溶液及びアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液が挙げられる。カップリング剤の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、０．０１重量部以上１重量部以下が好ましく、０．０５重量部以上０．５重量部以下がより好ましい。０．０１重量部未満では磁性粉末に充分な潤滑性を付与することはできず、１重量部以上では得られた成形品の機械強度が損なわれる。

カップリング剤による処理として、上述の炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するシランカップリング剤とは異なるシランカップリング剤（炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有さないシランカップリング剤）を用いてもよい。炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するシランカップリング剤とは別のシランカップリング剤としては、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチレンジシラザン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルオクタデシル［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アンモニウムクロライド、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルファン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、１，３，５−Ｎ−トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）−３−（トリエトキシシリル）−１−プロパンアミン等が挙げられる。また、環状構造を有しているシランカップリング剤としては、環状構造として、モノシクロ環、ビシクロ環等の脂環構造、または、芳香族環を有するカップリング剤が挙げられ、たとえばビシクロ環であるノルボルネン骨格を有するカップリング剤として２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリエトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）トリエトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エニル）エチニルトリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］へプト−２−エニル）エチニルトリエトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ヘキシルトリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）ヘキシルトリエトキシシランが、芳香族環骨格を有するカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−アミノエチルアミノメチルフェニル−３−エチルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｍ−アリルフェニルプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は１種のみを使用しても、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも、熱硬化性樹脂との相溶性、磁粉表面の滑り性、耐熱性等の点で、環状構造を有するシランカップリング剤が好ましく、ノルボルネン骨格を有するシランカップリング剤がより好ましく、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリエトキシシランがさらに好ましい。

炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有さないシランカップリング剤による処理は、上述のカップリング剤を、カップリング剤を加水分解させるために必要な水分とともに磁性粉末に混合し、不活性ガス雰囲気中で加熱処理することで、シランカップリング剤の被膜を形成することができる。カップリング剤を加水分解させるために必要な水分としては、酢酸水溶液、硫酸、リン酸水溶液等の酸性水溶液またはアンモニア水、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液等の塩基性水溶液が挙げられる。シランカップリング剤の混合量は、磁性粉末１００重量部に対して、０．１重量部以上２重量部以下が好ましく、０．２重量部以上１．２重量部以下がより好ましい。０．１重量部未満ではカップリング剤の効果が小さく、２重量部を超えると、磁性粉末の凝集により、磁気特性が低下する傾向がある。

カップリング剤による処理は、潤滑性を高めることで圧縮成形時の粒子間に働く摩擦力を低下させ、成形品中の磁性粉末を高充填させる点で、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有さないシランカップリング剤で処理した後に、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理することが好ましい。

磁気配向させるために印加する外部磁場の大きさは特に限定されないが、０．５Ｔ以上が好ましく、１Ｔ以上がより好ましい。０．５Ｔ未満では、磁石を十分に配向させることができない傾向がある。

第１圧縮工程において、使用する金型の構造は特に限定されず、たとえば、外部金型、外部金型内に設置される内板、上下方向から印加するためのパンチ、外部金型を保持するためのバネで構成された金型等が挙げられる。第２圧縮工程で、余分な熱硬化性樹脂が除去されやすいように、内板を有する金型が好ましい。金型の大きさは特に限定されないが、余分な熱硬化性樹脂が除去されやすいように、成形品の体積が０．１ｃｍ^３以上１０ｃｍ^３以下となる程度の大きさが好ましい。

金型に印加する圧力の大きさは特に限定されないが、０．１トン／ｃｍ^２以上４トン／ｃｍ^２未満が好ましく、０．５トン／ｃｍ^２以上２トン／ｃｍ^２未満がより好ましい。０．１トン／ｃｍ^２未満では、磁性粉末の再配列が進まず第２成形体における磁性粉末の充填率が減少する傾向となり、４トン／ｃｍ^２以上では、第１成形体に樹脂を含浸させる際に十分に含浸させることができず成形不良となる傾向がある。

＜第２圧縮工程＞
第２圧縮工程では、第１成形体と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る。本発明で使用する磁性粉末は、１０μｍ以下と平均粒径が非常に小さく、嵩高いため、充填率が低くなる。１回目の圧縮工程で、充分に磁気配向させた後に、熱硬化性樹脂と接触させて圧縮すると、余分な熱硬化性樹脂が除去されて磁性粉末の充填率および配向率が上昇し、ボンド磁石の磁気特性が向上する。

第１成形体に熱硬化性樹脂を接触させる方法は特に限定されず、金型内に存在する第１成形体に、たとえば熱硬化性樹脂を加えて含浸させればよい。接触させる熱硬化性樹脂の量は特に限定されないが、成形体の体積の０．２５倍以上２倍以下が好ましく、０．５倍以上１．５倍以下がより好ましい。０．２５倍未満では、第１成形体に熱硬化性樹脂の含浸が十分にできずに成形不良となり、２倍を超えると、樹脂および磁性粉末が金型からあふれ出し、収率が低下すると同時にあふれ出した材料を除去なければならなくなる傾向がある。

熱硬化性樹脂の粘度は２００ｍＰａ・Ｓ以下であるが、１００ｍＰａ・Ｓ以下が好ましく、５０ｍＰａ・Ｓ以下がより好ましく、１５ｍＰａ・Ｓ以下がさらに好ましく、１０ｍＰａ・Ｓ以下が最も好ましい。２００ｍＰａ・Ｓを超えると、含浸が十分にできずに成形不良となる傾向がある。

熱硬化性樹脂は、熱硬化するものであれば特に限定されず、熱硬化性モノマー、熱硬化性プレポリマー、熱硬化性ポリマーなどが挙げられる。熱硬化性モノマーとしては、ノルボルネン系モノマー、エポキシ系モノマー、フェノール系モノマー、アクリル系モノマー、ビニルエステル系モノマーなどが挙げられ、ノルボルネン系モノマーとしては、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカ−３，８−ジエン（ジシクロペンタジエン）、トリシクロ［５．２．１．０^２，６］デカン―３―エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２，５−ジエン（２，５−ノルボルナジエン）、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン（２−ノルボルネン）、ビシクロ［３．２．１］オクタ―２−エン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、５−ビニルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、テトラシクロ［６．２．１．１^３，６．０^２，７］ドデカ−４−エンなどが挙げられる。熱硬化性プレポリマーとしては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、グアナミン樹脂、不飽和ポリエステル、ビニルエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、アクリル樹脂、ユリア樹脂、アリルカーボネート樹脂などが挙げられる。熱硬化性ポリマーとしては、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。

熱硬化性樹脂とともに、熱硬化性樹脂の開始剤や硬化剤を配合することができる。開始剤としては、グラブス触媒、ジハロゲン、アゾ化合物などが挙げられる。硬化剤としては、アミン系硬化剤、酸無水物系硬化剤、ポリアミド系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、フェノール樹脂系硬化剤、ポリメルカプタン樹脂系硬化剤、ポリスルフィド樹脂系硬化剤、有機酸ヒドラジド系硬化剤、イソシアネート系硬化剤などが挙げられる。アミン系硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、メタフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどが挙げられる。

第２圧縮工程において、印加する圧力の大きさは特に限定されないが、より高充填の磁石を作製する点で、第１圧縮工程の圧縮圧力以上であることが好ましい。また、具体的には、４トン／ｃｍ^２以上１１トン／ｃｍ^２以下が好ましく、６トン／ｃｍ^２以上１０トン／ｃｍ^２以下がより好ましい。４トン／ｃｍ^２未満では、磁性粉末の充填率を十分に上げることができなくなり、１１トン／ｃｍ^２を超えると保磁力が低下してしまう傾向がある。

第２圧縮工程においても、第１圧縮工程と同様に、磁気配向させることができる。磁気配向させる場合、印加する外部磁場の大きさは特に限定されず、第１圧縮工程での外部磁場の大きさをそのまま適用できる。

＜熱処理工程＞
熱処理温度は特に限定されないが、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、１１０℃以上１３０℃以下がより好ましい。１００℃未満では樹脂の硬化が十分に進行せずに強度不足となり、１５０℃を超えると、空気により樹脂の酸化が進行し強度不足となる傾向がある。

熱処理時間は特に限定されないが、１分以上１２０分以下が好ましく、３分以上６０分以下がより好ましい。１分未満では樹脂の硬化が十分に進行せずに強度不足となり、１２０分を超えると、空気により樹脂の酸化が進行し強度不足となる傾向がある。

熱処理終了後、金型から内板とパンチを引き出し、ボンド磁石成形体を取り出し、配向方向にパルス磁場を加えることで着磁することができる。

着磁磁場については、１Ｔ以上３６Ｔ以下が好ましく、３Ｔ以上１２Ｔ以下がより好ましい。１Ｔ未満では、磁石を十分に着磁することができず、残留磁束密度を出すことができない。３６Ｔを超えると着磁時に発生する熱によるヒートショックが大きすぎることで磁石が割れてしまう。

本実施形態のボンド磁石は、平均粒径１０μｍ以下の磁性粉末と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂の硬化物を含み、含浸欠乏率が１％以下であることを特徴とする。該ボンド磁石は、たとえば前述した本発明のボンド磁石の製造方法によって製造することができる。ここで、ボンド磁石の磁性粉末、熱硬化性樹脂、平均粒径等は、前述した通りである。

本発明のボンド磁石の製造方法およびボンド磁石において、ボンド磁石の含浸欠乏率とは、樹脂で占められるべき領域において、実際には樹脂で占められていない領域の割合をいう。含浸欠乏率は、１２％以下が好ましく、１０％以下がより好ましく、５％以下がさらに好ましく、１％以下が最も好ましい。１２％を超えると、機械強度の低下する傾向がある。含浸欠乏率は、光学顕微鏡を用いてボンド磁石の切断面の全面が入る最低倍率にて観察した画像において、樹脂の含浸していない部分との面積（樹脂欠乏部分面積）と画像の外郭である切断面全体の面積（切断面の面積）とを明度の２値化解析（ＢＭＰＥｄｉｔ）により算出し、切断面の面積に対する樹脂欠乏部分面積の割合とした。なおボンド磁石の切断面は、得られたボンド磁石に対して、樹脂を接触させた面の中心をとおり、接触させた面に垂直でかつ、切断した面積が最大となるように切断することにより作製する。

ボンド磁石に含まれる磁性粉末の割合、すなわち充填率は特に限定されないが、７１体積％以上が好ましく、７２体積％以上がより好ましい。７１体積％未満では、十分な残留磁束密度を出すことができなくなる傾向がある。

ボンド磁石の保磁力は、特に限定されないが、１０２０ｋＡ／ｍ以上が好ましく、１１５０ｋＡ／ｍ以上がより好ましい。１０２０ｋＡ／ｍ未満では、強力なモーター等に使用した際に減磁が生じる傾向がある。

ボンド磁石の残留磁束密度は、特に限定されないが、０．７５Ｔ以上が好ましく、０．８Ｔ以上がより好ましい。０．７５Ｔ未満では、モーター等に使用した際に十分なトルクを引き出すことができなくなる傾向がある。

ボンド磁石の磁束の配向率は８０％以上が好ましく、８１％以上がより好ましい。８０以上とすることにより、残留磁束密度が高くなる。ここで、配向率は、ボンド磁石の残留磁束密度を、磁性粉末の残留磁束密度とボンド磁石の体積充填率との積により除することで求められる。

以下、実施例について説明する。なお、特に断りのない限り、「％」は重量基準である。

製造例１
［アルキルシリケート処理工程］
ミキサに、ＳｍＦｅＮ磁性粉末（平均粒径３μｍ）３００ｇと、エチルシリケート（Ｓｉ_５Ｏ_４（ＯＥｔ）_１２）７．５ｇを投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。引き続いて、ｐＨ１１．７のアンモニア水０．８ｇを投入し、５分間混合し、減圧下１８０℃で１０時間加熱処理し、表面にシリカ薄膜が形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を得た。

［表面処理工程１］
ミキサに、シリカ処理した磁性粉末３００ｇと、ｐＨ４の酢酸水溶液を１．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。続いて、シランカップリング剤Ａとして２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−５−エン−２−イル）エチルトリメトキシシラン（信越化学（株）製シランカップリング剤Ｘ−８８−３５１）３ｇを添加して、窒素雰囲気下で、５分間混合した。混合物を取り出し、減圧下、１００℃で５時間加熱処理し、シリカ膜上にカップリング剤Ａから形成された被覆層を有する磁性粉末を得た。

［表面処理工程２］
ミキサに、カップリング剤Ａから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ磁性粉末３００ｇと、ｐＨ４の酢酸水溶液を１．５ｇ投入し、窒素雰囲気下で５分間混合した。続いて、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）０．５ｇ、エタノール０．５ｇの混合溶液を添加し、窒素雰囲気下で５分間混合した。減圧下１００℃で５時間加熱処理し、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉１）を得た。

製造例２
製造例１の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、オクチルトリエトキシシランを使用した以外は、製造例１と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉２）を得た。

製造例３
製造例１の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、オレイルアシッドホスフェートを使用した以外は、製造例１と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉３）を得た。

製造例４
製造例１の表面処理工程２において、カップリング剤Ｂとしてオクタデシルトリエトキシシランの代わりに、ジオレイルハイドロゲンホスファイトを使用した以外は、製造例１と同様にして、表面にカップリング剤Ａとカップリング剤Ｂから形成された被覆層を有するＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末（磁粉４）を得た。

実施例１
第１圧縮工程
５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に、製造例１で作製した、表面に被覆層ＡとＢが形成されたＳｍＦｅＮ系異方性磁性粉末を０．８ｇ充填し、上下のパンチを取り付けて、１Ｔの配向磁場中にて圧縮圧力１ｔｏｎ／ｃｍ^２にて圧縮し、第１成形体を得た。

第２圧縮工程
続いて、上側のパンチを取り外し、第１成形体にジシクロペンタジエンモノマー（粘度３ｍＰａ・ｓ、密度１．０２ｇ／ｃｃ）と反応開始剤としてジクロロ［１，３−ビス（２，６−イソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（２−イソプロピルフェニルメチレン）ルテニウム（III）の混合液を０．１ｇ滴下し３０秒保持した。再度上側のパンチを取り付け、１Ｔの配向磁場中にて圧縮圧力８ｔｏｎ／ｃｍ^２にて圧縮することでジシクロペンタジエンモノマーを含浸させるとともに余分な混合液成分を排出し、第２成形体を得た。

熱処理工程
第２成形体を引き続き、圧縮された状態のまま１２０℃で１５分間加熱することにより、ボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、含浸欠乏率、配向率を以下に示す方法で測定した。その結果を表１に示す。

＜密度と体積充填率＞
ボンド磁石の密度は寸法と重量測定により算出した。磁性粉末と樹脂の密度をもとに作成した磁性粉末充填率と磁石密度との検量線から算出した密度をあてはめて体積充填率を計算した。

＜含浸欠乏率＞
得られたボンド磁石に対して、ジシクロペンタジエンモノマーを接触させた面の中心をとおり、接触面に垂直でかつ、切断した面積が最大となるように切断し、その切断面をサンドペーパーにて研磨した。光学顕微鏡（倍率２５倍）にて観察した切断面の画像を図１に示す。画像より断面全体に樹脂が均一に含まれており、含浸できていない欠乏部分は観測できなかった。

＜残留磁束密度、保磁力および配向率＞
ＳｍＦｅＮ磁性粉末を、パラフィンワックスと共に試料容器に詰め、ドライヤーにてパラフィンワックスを溶融した後、２Ｔの配向磁場にてその磁化容易磁区を揃える。この磁場配向した試料を６Ｔの着磁磁場でパルス着磁し、最大磁場２ＴのＶＳＭ（振動試料型磁力計）を用いて、残留磁束密度（Ｔ）と保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）を測定したところ、ＳｍＦｅＮ磁性粉末の残留磁束密度は１.３１７Ｔ、保磁力は１３００ｋＡ／ｍであった。また、作製したボンド磁石について、ＢＨトレーサーを用いて残留磁束密度（Ｔ）と保磁力ｉＨｃ（ｋＡ／ｍ）を測定したところ、磁石の残留磁束密度は０.８５Ｔ、保磁力は１１９０ｋＡ／ｍであった。したがって配向率は、０．８５（Ｔ）／（０．７５１×１．３１７（Ｔ））×１００＝８５．９％であった。

実施例２〜５
第１圧縮工程の圧縮圧力を、表１に示した条件に変更した以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。なお、実施例４の含浸欠乏率について実施例１同様（倍率２５倍）にした切断面の画像を図２に示す。図２より切断面中央部に樹脂欠乏部分を確認できたことから、樹脂欠乏部分面積と切断面の面積を２値化解析（ＢＭＰＥｄｉｔ）により算出したところ、含浸欠乏率は１１．１％であった。

実施例６〜８
磁性粉末を、表１に示したものに変更した以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。

比較例１
第１圧縮工程において磁場配向せずに圧縮したこと以外は実施例１と同様に行い、ボンド磁石を作製した。

比較例２
製造例１で作製したＳｍＦｅＮの磁性粉末０．８ｇとバインダ成分としてジシクロペンタジエンモノマー（粘度／２５℃：３ｍＰａ・ｓ、密度：１．０２ｇ／ｃｃ）０．０５ｇと反応開始剤としてジクロロ［１，３−ビス（２，６−イソプロピルフェニル）−２−イミダゾリジニリデン］（２−イソプロピルフェニルメチレン）ルテニウム（III）０．００２ｇを混合させたものを乳鉢にて混合した。この混合物を５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に充填した後、１Ｔの配向磁界を印加しながら、金型の上下方向に８ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧縮圧をかけて圧縮するとともに余分なバインダ成分を排出し、その状態のまま１２０℃で１５分間加熱することによりボンド磁石を得た。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、含浸欠乏率、配向率の結果を表１に示す。

表１より、比較例２に比べて、第１圧縮工程と第２圧縮工程とを有することにより、充填率が高くなっており、磁気特性が向上することを確認した。また、比較例１と比べて、第１圧縮工程において磁性粉末を磁気配向させながら圧縮することにより、配向率が高くなっており、磁気特性が向上することを確認した。

実施例９
第２圧縮工程において、ジシクロペンタジエンモノマーと反応開始剤の混合液に代わり、低粘度エポキシ樹脂（コニシ株式会社製ボンドＥ２０５、粘度／２５℃：１００ｍＰａ・ｓ、密度：１．１０ｇ・ｃｃ）と硬化剤（コニシ株式会社製、Ｅ２０５）の混合液０．１ｇを滴下させたこと以外は実施例１と同様に行った。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、含浸欠乏率、配向率の結果を表２に示す。

比較例３
第２圧縮工程において、ジシクロペンタジエンモノマーと反応開始剤の混合液に代わり、低粘度エポキシ樹脂ボンドＥ２０６ＳＳ（コニシ株式会社製、粘度／２５℃：４５０ｍＰａ・ｓ、密度：１．１５ｇ／ｃｃ）と硬化剤（コニシ株式会社製、Ｅ２０６ＳＳ）を混合させたもの０．１ｇを滴下させたこと以外は、実施例１と同様に行ったが、成形できなかった。

比較例４
第２圧縮工程において、ジシクロペンタジエンモノマーと反応開始剤の混合液に代わり、液体エポキシ樹脂ＹＤＦ−１７０（新日鐵住金化学株式会社製、粘度２０００ｍＰａ・ｓ、密度１．１９ｇ／ｃｃ）と硬化剤（コニシ株式会社製、Ｅ２０５）を混合させたものを０．１ｇ滴下させたこと以外は実施例１と同様に行ったが、成形できなかった。

比較例５
製造例１で作製したＳｍＦｅＮの磁性粉末０．８ｇと、バインダ成分として低粘度エポキシ樹脂（コニシ株式会社製ボンドＥ２０５、粘度／２５℃：１００ｍＰａ・ｓ、密度：１．１０ｇ・ｃｃ）と硬化剤（コニシ株式会社製、Ｅ２０５）を混合させたもの０．１ｇを乳鉢にて混合した。この混合物を５ｍｍ角のキャビティを設けた非磁性超硬の金型内に充填した後、１Ｔの配向磁界を印加しながら金型の上下方向に８ｔｏｎ／ｃｍ^２の圧縮圧をかけて圧縮するとともに余分なバインダ成分を排出し、その状態のまま１２０℃で１５分間加熱し、熱硬化により成形した。得られたボンド磁石の密度、体積充填率、保磁力、残留磁束密度、含浸欠乏率、配向率の結果を表２に示す。

表２より、粘度が２００ｍＰａ・Ｓを超える場合、成形できないことを確認した。また、第１成形体に対して、粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂を接触させることにより、比較例５と比べて、充填率と配向率が高くなっており、磁気特性が向上することを確認した。

本発明のボンド磁石の製造方法によれば、磁性粉末の含有量が高く、磁気特性に優れたボンド磁石を得ることができることから、モーター等の用途に好適に適用することができる。

１：樹脂欠乏部分

Claims

平均粒径が１０μｍ以下の磁性粉末を磁気配向させながら圧縮し、第１成形体を得る第１圧縮工程と、
第１成形体と粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂とを接触させた後に圧縮し、第２成形体を得る第２圧縮工程と、
第２成形体を熱処理する熱処理工程
を含むボンド磁石の製造方法。
熱硬化性樹脂が、熱硬化性モノマーまたは熱硬化性プレポリマーである請求項１に記載のボンド磁石の製造方法。
第２圧縮工程の圧縮圧力が、第１圧縮工程の圧縮圧力以上である請求項１または２に記載のボンド磁石の製造方法。
第１圧縮工程の圧縮圧力が４トン／ｃｍ^２未満である請求項１〜３のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
ボンド磁石における含浸欠乏率が１％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
熱硬化性モノマーが、ノルボルネン系モノマーである請求項２〜５のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
ノルボルネン系モノマーが、ジシクロペンタジエンである請求項６に記載のボンド磁石の製造方法。
ボンド磁石に含まれる磁性粉末の割合が、７１体積％以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
磁性粉末がＳｍＦｅＮ系磁性粉末である請求項１〜８のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
磁性粉末が、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理された磁性粉末である請求項１〜９のいずれか１項に記載のボンド磁石の製造方法。
カップリング剤が、シランカップリング剤、ホスフェートカップリング剤またはハイドロゲンホスファイトカップリング剤である請求項１０に記載のボンド磁石の製造方法。
平均粒径が１０μｍ以下である磁性粉末と、粘度が２００ｍＰａ・Ｓ以下である熱硬化性樹脂の硬化物を含み、含浸欠乏率が１％以下であるボンド磁石。
熱硬化性樹脂が、熱硬化性モノマーまたは熱硬化性プレポリマーである請求項１２に記載のボンド磁石。
熱硬化性モノマーが、ノルボルネン系モノマーである請求項１３に記載のボンド磁石。
ノルボルネン系モノマーが、ジシクロペンタジエンである請求項１４に記載のボンド磁石。
ボンド磁石に含まれる磁性粉末の割合が、７１体積％以上である請求項１２〜１５のいずれか１項に記載のボンド磁石。
磁性粉末が、ＳｍＦｅＮ系磁性粉末である請求項１２〜１６のいずれか１項にボンド磁石。
磁性粉末が、炭素数が８以上２４以下のアルキル基又はアルケニル基を有するカップリング剤で処理された磁性粉末である請求項１２〜１７のいずれか１項に記載のボンド磁石。