JPWO2018025581A1 - 希土類オキシ硫化物蓄冷材 - Google Patents

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Abstract

10K以下の極低温領域で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や機械的振動に対する耐久性に優れている蓄冷材を提供する。一般式R２O２S(RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材に、比表面積が、0.3ｍ２/ｇ以上１１ｍ２/ｇ以下のAl２O３を添加する。

Description

本発明は、一般式R２O２S(RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)で表される希土類オキシ硫化物を用いた蓄冷材に関し、特に、長時間冷凍機を稼動させても摩耗し難い蓄冷材に関する。
超伝導磁石やセンサーなどの冷却には液体ヘリウムが不可欠で、ヘリウムガスの液化には膨大な圧縮仕事が必要なため、大型の冷凍機が必要となる。しかしリニアモーターカーやMRI(磁気共鳴診断装置)などの超伝導現象を利用した小型装置に、大型の冷凍機を使用することは難しい。そのため液体ヘリウム温度(4.2K)が発生可能な、軽量・小型で熱効率が優れた冷凍機の開発が不可欠である。例えば超伝導MRI装置等に用いられるGM冷凍機(ギフォード・マクマホン型の小型ヘリウム冷凍機)は、Heガス等の作動媒質を圧縮するコンプレッサ、圧縮した作動媒質を膨張させる膨張部、及び膨張部で冷却させた作動媒質の冷却状態を維持するための極低温蓄冷器を備えている。そして例えば約60サイクル／分のサイクルで、コンプレッサによって圧縮された作動媒質を膨張させて冷却し、冷凍機の膨張部の先端部を通じて、被冷却系を冷却する。
小型冷凍機の冷却能力や最低到達温度は、冷凍機に組み込まれている蓄冷材に依存し、蓄冷材は大きな熱容量をもち、かつ熱交換効率が高い必要がある。Pbなどの在来の金属蓄冷材では、10K以下の低温で熱容量が急激に低下する。そこで、液体ヘリウム温度(4.2K)付近で大きな熱容量を有する、HoCu２やErNiなどの希土類金属間化合物蓄冷材が開発された(特許第2609747号)。しかし希土類金属間化合物蓄冷材は、7K以下で熱容量が大きく低下し、4.2K付近の極低温領域での熱容量は0.3J/cc・K未満となる。極低温領域での冷凍能力を十分保持するには、その温度での蓄冷材の熱容量が0.3J/cc・K以上必要で、HoCu２やErNiなどの希土類金属間化合物の蓄冷材は極低温領域での冷凍能力が不十分である。また希土類金属間化合物は極めて高価であり、これを数百グラムオーダーで使用する蓄冷器も極めて高価になる。
このようなことから、発明者らは、10K以下の極低温領域で高い熱容量を有するR２O２S(RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。)オキシ硫化物セラミックス蓄冷材を見出し、この蓄冷材を用いた蓄冷器は4.2Kの極低温領域でも高い冷凍能力が得られることを確認した(特許文献１、２)。しかしながら、特許文献１に記載されている蓄冷材は、連続1000時間の運転で破壊が発生する場合があり、特許文献２には、GM冷凍機を連続1500時間程度運転すると、破壊ないし摩耗が起こり、冷凍機の冷凍能力が極端に低下したことが記載されている。
特許第３６４２４８６号明細書 特許第４０３００９１号明細書
本発明の課題は、10K以下の極低温領域で大きな熱容量を有し、かつ熱衝撃や機械的振動に対する耐久性に優れているセラミックス蓄冷材を提供することにある。
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材は、一般式R２O２S(RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であって、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、Al２O３を、アルミニウム換算で3〜12重量%添加したことを特徴とする。
Al２O３の比表面積は、0.3ｍ２/ｇ以上１１ｍ２/ｇ以下であることが好ましい。
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材は蓄冷器に充填して用いることができる。この発明の蓄冷器は蓄冷機と表記される場合があり、蓄冷装置と記載される場合があるが、この発明の蓄冷器は、それら蓄冷機および蓄冷装置などを含む意である。
この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材を製造するには、例えば一般式R２O２Sの粉末に、Al２O３をアルミニウム換算で3〜12重量％の濃度で添加し、例えば顆粒状に成形する。あるいは原料の希土類酸化物粉末に、上記の添加物の粉末等を加えて、加熱下でH２S, CH３SH等の酸化数(-2)の硫黄原子を含むガスを流して反応させてオキシ硫化物とし、例えば顆粒状に成形する。次いでこれらの顆粒等を、例えば1400〜1600℃で１〜10時間焼成する。得られる希土類オキシ硫化物蓄冷材の相対密度は98%以上で、平均結晶粒径は20μm以下である。
例えば、市販の希土類酸化物粉末体に、Al２O３を添加し、ボールミル等の混合粉砕機を用いて混合する。添加後の混合粉末を800〜1100℃程度で仮焼し、石英等の反応管内に収容し、加熱下でH２S, CH３SHなどの酸化数(-2)の硫黄原子を含むガスを流し、硫化反応させると、目的の希土類オキシ硫化物粉末体が得られる。
また希土類酸化物粉末を硫化反応させ、その後Al２O３を混合しても良い。希土類酸化物粉末の比表面積の違いにより硫化反応の条件は変化するが、比表面積が例えば4m2/g程度のものでは500〜800℃が好ましく、600〜700℃がより好ましい。500℃未満では未反応生成物が残存し、800℃を超えるとオキシ硫化物でない単なる硫化物が生成する。反応時間は1〜9時間が好ましく、1〜3時間がより好ましい。
上記のようにして得られた原料粉末を用いて顆粒を造粒する場合、例えば転動造粒法、押し出し法と転動造粒法との組み合せ、流動造粒法、噴霧乾燥法、型押し法等によって、球形状に造粒することが好ましい。また混合粉をあらかじめ上記のようにして球形に顆粒化しておき、その後に硫化反応を行なっても良い。硫化条件は上記の場合と同様である。
前記で作製した成形体を、酸化されないように真空(10−３torr以下)又はアルゴンや窒素などの不活性ガス雰囲気下で、焼成する。焼成温度は1400〜1600℃、焼成時間を1〜10時間とすることが好ましい。顆粒の場合は、平均粒径が0.05〜1mmの範囲とすることが好ましい。
この発明のAl２O３を添加した希土類オキシ硫化物蓄冷材の磁気相転移温度は、Al２O３無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して大差はなく、10K以下の所望の温度で比較的広い温度領域にわたって、0.3J/cc・K以上の熱容量を有する。この発明の希土類オキシ硫化物蓄冷材では、主相であるR２O２S相以外にAl２O３を含み、主相とは組成が異なる第二相が形成され、それに伴い主相の結晶粒成長が抑制され、結晶粒の成長を抑制し、かつ比較的強度のある第二相が一定量以上含まれることにより、強度が増す。Al２O３は主相のR２O２Sよりも高強度材料であるため、アルミニウム換算で3重量%以上添加するとGM冷凍機の連続運転時間が例えば10000時間を超えても、顆粒の破壊は見られない。これに対して、この発明のAl２O３を無添加のR２O２S希土類オキシ硫化物蓄冷材では、GM冷凍機の運転時間が例えば1500時間を超えると顆粒の破壊又は摩耗が見られる。
この発明のAl２O３がアルミニウム換算で3重量%未満しか添加されていない希土類オキシ硫化物蓄冷材では、冷凍機を長時間稼動させるために必要とされる顆粒の耐久性に問題がある。一方、この発明のAl２O３をアルミニウム換算で12重量%超添加すると、第二相の熱容量が問題となるため、蓄冷材の比熱が減少する。
この発明では、Al２O３を添加することによって、主相であるR２O２S相以外に第二相を形成し、それに伴い主相の結晶粒成長を抑制し、高強度希土類オキシ硫化物蓄冷材を得ることができる。そのため、冷凍機を長時間稼動させても、蓄冷材顆粒の破壊が生じず、冷凍機のシール部分等を損傷させることはない。また、Al２O３をアルミニウム換算で3〜12重量%添加した希土類オキシ硫化物蓄冷材は、Al２O３無添加の希土類オキシ硫化物蓄冷材と比較して磁気相転移温度に大差はないが、熱容量は添加量と共に低下する。しかし熱容量は所望の温度において0.3J/cc・K以上あれば冷凍機の冷却能力に支障はなく、添加量が12重量%以下であれば問題は生じない。
Al２O３は主相のR２O２Sよりも高強度材料であるため、熱衝撃や機械的振動に対する耐久性に優れている蓄冷材を得るためには、蓄冷材中に極力多く存在することが好ましい。しかし、還元雰囲気下、Al２O３を含有するR２O２Sの成形体を焼成する場合において、添加したAl２O３がR２O２Sと反応することによって、反応後に存在するAl２O３の量が少なくなる。例えば、R２O２SがGd２O２Sである場合、還元雰囲気下、Al２O３はGd２O２Sと反応して、以下の式（１）の右辺に示すように、一部がGdAlO３になる。
Gd２O２S＋Al２O３→Gd２O２S＋GdAlO３＋Al２O３ （１）
この場合、添加するAl２O３の比表面積が大きくなるほど、Gd２O２Sとの反応性は増すので、反応後に存在するAl２O３の量が少なくなる。そのため、強化材料としてのAl２O３の効果が低くなる。そこで、R２O２Sに添加するAl２O３の比表面積は１１ｍ２/ｇ以下であることが好ましい。
一方、Al２O３の比表面積が小さくなると、Gd２O２Sとの反応性は低下する。しかし、比表面積が小さいということは、Al２O３の粒子径が相対的に大きいことも意味する。Al２O３が大きくなり過ぎると、本発明の蓄冷材の原料粉末を造粒後に焼結する場合に焼結阻害が発生し、顆粒の強度が低下する。そこで、R２O２Sに添加するAl２O３の比表面積は0.3ｍ２/ｇ以上であることが好ましい。
Al-doped Gd２O２S蓄冷材の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真（1000倍）である。
以下に本発明の好ましい実施形態に関して具体的な実施例に基づいて説明するが、本発明の技術的範囲を逸脱しない範囲において様々な変更や修正が可能であり、本発明は下記実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
［試験例１］
フィッシャー法によって測定した平均粒径が0.46μmの酸化ガドリニウムGd２O３(比表面積：4.2m2/g)10gを石英ボートに充填し、石英反応管に硫化水素ガス H2Sを0.2L/minの流量で流しながら、650℃で4時間反応させた。反応生成物をX線回折で測定したところ、ガドリニウムオキシ硫化物Gd２O２Sのピークしか認められず、希土類酸化物に対する反応収率は100%であった。得られたGd２O２S粉体を30MPaで12mm直径の円盤状に成形し、成形体を200MPa圧力下で静水圧プレスした後、アルゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結した。なお昇温速度は200℃/hとした。
得られたGd2O2Sセラミックスの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であり、平均結晶粒径は以下の式から算出すると3.2μmであった。
d= 1.56C／(MN)
(d：平均粒径、C：SEM等の高分解能画像で任意に引いた線の長さ、N：任意に引いた線上の結晶粒の数、M：画像の倍率)
得られたGd２O２Sセラミックスは5K付近に磁気相転移温度をもち、磁気相転移温度での熱容量は1.2J/cc・Kで、液化ヘリウム温度付近では、従来の蓄冷材のHoCu2やErNiの熱容量と比較して３〜５倍の熱容量を持ち、4.2K付近の蓄冷材として用いることができることを確認した。
［実施例１］
試験例１で使用した酸化ガドリニウムと、JIS Z 8830:2013に準拠したＮ２によるＢＥＴ一点吸着法で測定した比表面積が0.1〜14ｍ２/ｇのアルミナをボールミルに入れ、エタノールを溶媒として24時間混合した。得られたスラリーを乾燥し、仮焼(900℃×3時間)した。生成物を硫化水素ガスと反応させ、試験例１と同様にして(30MPaで12mm直径の円盤状に成形し、成形体を200MPa圧力下で静水圧プレス後、アルゴン雰囲気下1500℃で6時間常圧焼結)、Alを含むGd２O２Sセラミックス(Al-doped Gd２O２S)を作製した。得られたAl-doped Gd２O２Sの密度はアルキメデス法により理論密度の99.9%であった。このようにして作製したAl-doped Gd２O２Sに含まれるGd２O２S、GdAlO３およびAl２O３の組成比を求めるために、研削・研磨後の試料についてＸ線回折法によって、回折角(２θ)におけるＸ線強度を求めた。主成分であるGd２O２Sの回折角(２θ)＝29.909°におけるＸ線強度を１００とした場合、そのGd２O２SのＸ線強度に対するGdAlO３の回折角(２θ)＝33.989°におけるＸ線強度の比率（Ｘ線強度比(%)）と、上記Gd２O２SのＸ線強度に対するAl２O３の回折角(２θ)＝35.152°におけるＸ線強度の比率（Ｘ線強度比(%)）とを以下の表１〜表５に示す。なお、Gd2O2Sに対するアルミナの添加量は、アルミニウム換算で、３重量％と５重量％と７重量％と１０重量％と１２重量％の５例を実施したので、表１にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で３重量％の場合を示し、表２にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で５重量％の場合を示し、表３にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で７重量％の場合を示し、表４にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で１０重量％の場合を示し、表５にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で１２重量％の場合を示す。
［実施例２］
実施例１で示したAl-doped Gd２O２S粉体（硫化後で焼成前）を転動造粒法により、球状に成形し、得られた顆粒を異なる2種類のフィルターネット（Aメッシュ（目開き597μm）とBメッシュ（目開き435μm））によって篩分けをした。篩分けた顆粒を約25°に傾けた鉄板（鏡面に研磨したもの）上に転がし、転がり落ちた顆粒を回収して形状分球を実施した。顆粒100個の平均粒径は0.5mmであった。尚、Al-doped Gd２O２S顆粒の平均粒径は、ビデオハイスコープシステムを用いて撮影した画像から測定した。
得られたAl-doped Gd２O２S顆粒をアルミナ製の坩堝の中に充填し、この状態で焼成炉内に設置し、炉内を十分に真空排気した後にアルゴンガスを導入して、アルゴン雰囲気中で常圧焼成を行った。焼成温度を1500℃、焼成時間を6時間にし、顆粒の平均粒径が0.4mm、平均アスペクト比が1.1のAl-doped Gd２O２S蓄冷材を得た。尚、Al-doped Gd２O２S蓄冷材の平均粒径及び平均アスペクト比は、ビデオハイスコープ画像から測定した。
上記のようにして得たAl-doped Gd２O２S蓄冷材の破壊状況の観察は、以下のように行った。まず初めに、ナイロン系メディアと10重量％濃度のアルミナスラリーを加工槽に投入し、そこに、Al-doped Gd２O２S蓄冷材を加え、回転バレル加工法により、表面加工処理を行った。このようにして得られたAl-doped Gd２O２S蓄冷材を振動試験用容器（直径が20mmで、高さが14mmの円筒体）中に充填し、その振動試験用容器に対して最大加速度が300ｍ/ｓ２になるように単振動を１×１０６回加えた後、Al-doped Gd２O２S蓄冷材の破壊状況を観察した。なお、上記の振動試験において、最大加速度が300ｍ/ｓ２未満では、ほとんどのAl-doped Gd２O２S蓄冷材は破壊しないため、破壊状況を評価することができない。また、最大加速度が300ｍ/ｓ２の単振動をAl-doped Gd２O２S蓄冷材に加える回数が１×１０６回未満では、実際の冷凍機で使用されている蓄冷器の作動状態におけるAl-doped Gd２O２S蓄冷材に対する負荷より低いと想定されるため、信頼性のある破壊状況観察結果を得ることができない。上記の振動試験におけるAl-doped Gd２O２S蓄冷材の破壊状況の肉眼による観察結果について、表１にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で３重量％の場合を示し、表２にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で５重量％の場合を示し、表３にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で７重量％の場合を示し、表４にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で１０重量％の場合を示し、表５にはアルミナの添加量がアルミニウム換算で１２重量％の場合を示す。
表１ないし表５に示すように、アルミナの比表面積が０．１ｍ２／ｇの場合、１０％程度のAl-doped Gd２O２S蓄冷材が破壊しているのが認められた。比表面積が０．１ｍ２／ｇであるアルミナをアルミニウム換算で１０重量％添加してなる蓄冷材の破断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察したところ、図１に示すように、アルミナ粒子とGd２O２S相とのあいだに隙間が多数存在していることから、Al-doped Gd２O２S蓄冷材の破壊はアルミナ粒子による焼結阻害が原因であると考えられる。かかる焼結阻害を生じないためには、アルミナの比表面積が小さすぎることは好ましくなく、表１ないし表５より、アルミナの比表面積は０．３ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
また、アルミナの添加量がアルミニウム換算で３重量％と５重量％の場合、比表面積が１１ｍ２／ｇにおいて５％程度のAl-doped Gd２O２S蓄冷材が破壊し、アルミナの添加量がアルミニウム換算で７重量％と１０重量％と１２重量％の場合、比表面積が１４ｍ２／ｇにおいて５％程度のAl-doped Gd２O２S蓄冷材が破壊しているのが認められた。表１および表２においてアルミナの比表面積が１１．０ｍ２／ｇにおけるAl２O３のＸ線強度比が「０」であり、表３、表４および表５においてアルミナの比表面積が１４．０ｍ２／ｇにおけるAl２O３のＸ線強度比が「０」であることから、この破壊の原因は、Al-doped Gd２O２S蓄冷材中に含まれる強度賦与材料であるアルミナが不足しているためであると考えられる。
また、表１および表２と、表３、表４および表５との比較より、アルミナの添加量が多くなると、アルミナの添加量が少ない場合に比べてGd２O２Sとの反応後に存在するアルミナの量が多くなるので、アルミナの比表面積が大きくなっても破壊しにくくなることが分かる。

Claims (3)

  1. 一般式R２O２S(RはYを含むLa, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb及びLuから選択される1種類又は２種類以上の希土類元素を表す。) で表される希土類オキシ硫化物セラミックスを用いた蓄冷材であって、該希土類オキシ硫化物蓄冷材に、Al２O３を、アルミニウム換算で3〜12重量%添加したことを特徴とする希土類オキシ硫化物蓄冷材。
  2. Al２O３の比表面積は、0.3ｍ２/ｇ以上１１ｍ２/ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載の希土類オキシ硫化物蓄冷材。
  3. 請求項１または２に記載の希土類オキシ硫化物蓄冷材を充填してなる蓄冷器。
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