JP2004059767A - 電子線励起ディスプレイ、及びそれに用いる赤色発光蛍光体 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】原料のLu2O3に、Eu2O3、Tb4O7、CaCl2・2H2O、S、Na2CO3、Na2HPO4を加え、CO等の還元性ガス雰囲気中、800〜1200℃で数時間焼成を行う。この製造方法により得られた略六角柱の平板形状を有する蛍光体の粉末粒子に電子線を照射して励起させることにより、低抵抗かつ高輝度の赤色発光の電子線励起ディスプレイを提供することができる。
【選択図】 図1
Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子線励起ディスプレイに使用される低抵抗、高輝度のライフ特性の良好な赤色発光蛍光体を提供する。本願発明に係る電子線励起ディスプレイは、オーディオ、自動車のコンパネ、電子機器の表示部、フルカラーディスプレイなどに供される蛍光表示管(以下、「VFD」という。)、フィールド・エミッション・ディスプレイ(以下、「FED」という。)などの表示素子に使用される。
【0002】
【従来の技術】
従来、1KV以下、特に数十V以下で使用される蛍光表示管VFD等に用いられる赤色蛍光体は、輝度、ライフ、環境に対する安全性等の市場の要求を十分満足出来る性能を有するの赤色発光の蛍光体は得られていない。
【0003】
例えば、これまでVFDに使用されていた赤色発光蛍光体の組成には、CdSや(Zn1−XCdX)S等を母体とする物質が一般に用いられている。これら蛍光体は、有害なCdを含有しており、近年その使用を制限される傾向にある。これに代わる蛍光体としてPr付活のチタン酸蛍光体、CaS:Eu等の硫化物蛍光体、Y2O2S:Eu、Gd2O2S:Eu、La2O2S:EuなどのEu付活の希土類オキシカルコゲナイト系蛍光体が検討されてきたが、輝度、ライフ等の発光特性の優れた蛍光体は、未だ見いだされていない。
【0004】
一方、市場には各種電圧下、種々の色調で光る高輝度でライフ特性が良好な蛍光体が求められている。特に、VFD、FED等の表示素子の特性に合致する硫化カドミウム系蛍光体に変わる赤色発光蛍光体が求められている。
【0005】
本発明に係るLu2O2S:Eu蛍光体は、その他のオキシカルコゲナイト系蛍光体と同じように文献に記載されているが、原料の価格が高いことから、Lu2O2S:Eu蛍光体の発光特性は、十分に研究されていない。また、従来技術では、Lu2O2Sの合成が困難であり、結晶性の良いものが得られていない。これらの理由などから、Lu2O2S:Eu蛍光体を用いた表示素子への応用は、報告されていない。
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものである。具体的には、高輝度かつ安全性の高い赤色に発光する蛍光体を用いた電子線励起ディスプレイを提供すること、該蛍光体の簡易な製造工程を提供することを目的とする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明は、蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、前記蛍光体の粉末粒子は、略多角柱であって、該略多角柱の略平面における対角線のうち少なくとも1本の長さが、該略多角柱の高さよりも長いことを特徴とする電子線励起ディスプレイを提供する。
【0008】
電気導電性と結晶性と関係は定かではないが、蛍光体の粉末粒子が略多角柱の平板形状粒子を形成することにより、粉末の表面、及びその内部の結晶層間に原子の欠損などの格子欠陥が規則正しく形成され、この格子欠陥の影響により電気的に活性となり発光中心に効率よく電気エネルギーを伝達できるため、輝度の高い、輝度維持率のよい蛍光体が得られていると考えている。一方、蛍光体の粉末粒子形状が球状や、不定形の場合は、一般的に結晶は多結晶になっており、このため結晶表面、及びその内部の抵抗値が上昇するため、発光開始電圧の低い蛍光体は、得られないと考えている。ここで、略多角柱としたのは、角部にやや丸みを帯びた形状のものや、一辺がやや膨らみ、若しくは、湾曲されたもの等が製造されるためである。また、前記略平面とは、やや膨らみ、若しくは、湾曲されたもの等が形成されるものも含む。以下、略四角柱、略六角柱、略八角柱等も同様である。
【0009】
前記略多角柱は、略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成していることが好ましい。これにより、粉末の表面、及びその内部の結晶層間に原子の欠陥などの格子欠陥が、球状若しくは不定形の形状のものと比べて、略四角柱以上略八角柱以下の形状の方が、生じやすく発光開始電圧を低くすることができ、輝度の高い、輝度維持率のよい蛍光体を提供することができるからである。
【0010】
前記略多角柱は、略六角柱の形状を構成していることが特に好ましい。このような構成を有することにより、格子欠陥が規則正しく形成され、電気的に特に活性となり、極めて効率よく電気エネルギーを伝達できる。これにより、より輝度の高い、輝度維持率のよい蛍光体を提供することができる。
【0011】
前記略多角柱の略平面における対角線のうちの少なくとも1本の長さに対して、前記略多角柱の高さの比率は、0.4以下であることが好ましい。この比率は、(式)
(略多角柱の高さ)/(前記略多角柱の略平面における対角線のうちの少なくとも1本の長さ)≦0.4
で表される。該略多角柱を平板に近づけることにより、格子欠陥が生じ易くなり、効率よく電気エネルギーを伝達することができる。但し、結晶成長において、平板形状を造ることが困難であるため、該略多角柱は、やや厚みを有すものでもよい。
【0012】
前記略多角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、50〜100%含有されていることが好ましい。これは、略多角柱の平板形状を構成する粉末粒子が、全粉末粒子中、50%以上含有されていれば、導電性がよくなり、発光開始電圧を低くすることができるからである。これに対して、球状若しくは不定形の形状の粉末粒子が多く含まれると、格子欠陥が生じにくく、導電性が低下し、発光開始電圧が高くなる。これにより、輝度の低下を生じるため、好ましくない。
【0013】
前記略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、50〜100%含有されていることが好ましい。略多角柱のうち、略四角柱以上略八角柱以下の形状の粉末粒子の方が、発光開始電圧を低くすることができるからである。前記略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している粉末粒子の計測には、粒子を十分分散させた状態で、SEM写真をとり、目視で計測するか、画像処理装置を用いて計測してもよい。
【0014】
前記略六角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、50〜95%含有されていることが好ましい。より好ましくは、全粉末粒子中、全てが均一な大きさ、厚さで略六角柱の平板形状を形成していることが好ましいが、上記範囲内であれば低抵抗の蛍光体を構成することができ、電子線励起ディスプレイに適した蛍光体を提供することができる。
【0015】
前記粉末粒子において、前記略多角柱の略平面における対角線のうち最長の長さが、10.0μm以下であることが好ましい。該対角線のうち最長の長さが長すぎると、粒子径が大きくなりすぎ、実用上、取り扱いにくいという問題がある。
【0016】
前記粉末粒子の平均粒径は、0.1〜6.0μmであることが好ましい。平均粒径が小さすぎると、比表面積が小さくなり、発光面積も小さくなるため、光取り出し効率が低下し、十分な輝度が得られないため好ましくない。一方、平均粒径が大きくなりすぎると、実用上、取り扱いにくいという問題がある。
【0017】
前記蛍光体は、粉末のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)が、0.1以上0.5以下であることが好ましい。本発明に用いられる蛍光体は、その母体結晶の構造にも特徴がある。Lu2O2S:Euは、粉末X線回折では(002)面による回折ピークが27.505°に、(101)面による回折ピークは31.069°に得られる。この2つのピークの強度比は、(002)/(101)=0.30であることが好ましい。このことは、文献に記載されている(International Centure for Diffraction Data’s Powder Diffraction FileNo. 26−1445)。そのため、本発明ではこのX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)を0.30の強度比に近づけることで、高輝度の蛍光体を得ることができる。本発明に用いられる蛍光体のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)は、低加速電圧用途では、0.3以下であることが好ましい。
【0018】
なお、本蛍光体は、配向性を有するため、X線回折測定には、できるだけ配向を抑えた測定方法を用いる必要がある。
【0019】
以下の実施例に示すように、本発明に係る蛍光体では、X線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)=0.36のものが得られた。これに対して比較例では、(002)/(101)=0.88であり、[001]方向に結晶成長における優先的な配向軸をもつ事が推測できる。このことから、電子線を励起源として蛍光体に照射した場合、結晶性を制御することにより、比較例よりも輝度が約30〜50%高い蛍光体を得ることができる。
【0020】
前記蛍光体は、組成式、(LuXEuYLn1−X−Y)2O2S、(但し、Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうち少なくとも1種以上である。0.7≦X≦0.9995、0.0005≦Y≦0.3である。)で表されることを特徴とする電子線励起ディスプレイに関する。上述の略六角柱の平板形状を有する蛍光体のうち、上記組成を有する蛍光体が、高輝度、低抵抗等の観点から最も好ましい。特に、従来の蛍光体に用いられていたCd等の有害物質を含有しないため、安全性の観点からも好ましい。ここで、Euの最適濃度は、0.0005≦Y≦0.15が好ましいが、0.0005≦Y≦0.3の範囲であればよい。これにより、低加速電圧の使用に適した高輝度の蛍光体を得ることができる。上記組成の理想的な結晶形状である六方晶系の外観形状を有しており、希土類オキシカルコゲナイト系の蛍光体中最も低い発光開始電圧を有する。すなわち、これは、母体の電気伝導性が高いことを示している。
【0021】
前記組成式中には、Mg、Ca、Sr、Ba、Znのうち少なくとも1種以上が含有されていることが好ましい。Lu、Eu、Ln等は、三価の希土類元素であるのに対して、Mg、Ca等は、二価のアルカリ土類金属等であるため、Mg、Ca等を組成中に微量にドープすることにより、格子欠陥が生じやすくなり、導電性が向上し、発光開始電圧を低くすることができ、輝度の高い蛍光体を提供することができる。前記組成式、(LuXEuYLn1−X−Y)2O2Sを母体とする蛍光体は、従来知られておらず、今回、合成方法等を検討することにより、本発明を達成するに至った。
【0022】
前記組成中に含有されるMg、Ca、Sr、Ba、Znの量は、1〜1000ppmであることが好ましい。Mg、Ca等を1〜1000ppm程度添加することにより、格子欠陥が生じやすくなり、導電性が向上する。
【0023】
前記蛍光体の組成式におけるLnはTb若しくはPrであり、該Tb若しくはPrの含有量は1〜1000ppmであることが好ましい。前記蛍光体の組成式におけるLnには、Lu、Eu以外の希土類元素を有する。この希土類元素のうちTb若しくはPrが、高輝度、低抵抗等の観点から好ましく、特に、低加速電圧の使用する場合の低電圧、高電流密度の条件に適した高輝度の蛍光体を提供することができる。
【0024】
前記蛍光体の原料にNa2CO3を添加することが好ましい。これにより輝度の高い蛍光体を提供することができる。
【0025】
本願発明は、原料を焼成し、組成式(LuXEuYLn1−X−Y)2O2S、(但し、Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうち少なくとも1種以上である。0.7≦X≦0.9995、0.0005≦Y≦0.3である。)で表される蛍光体、又は、該組成式中に、Mg、Ca、Sr、Ba、Znのうち少なくとも1種以上が含有されている蛍光体、を製造する工程を有する蛍光体の製造方法であって、該焼成は、該焼成は、Ne、Ar、He、N2、CO、CO2、H2、NH3、NOX及びSOXのうち少なくとも1種類以上からなる還元性ガスの雰囲気中で行われていることを特徴とする蛍光体の製造方法に関する。上記蛍光体の製造工程において、H2Sガス雰囲気中で焼成を行うことができる。しかし、H2Sガスのみでは、副生するH2Oの影響により、粉末粒子が凝集し、かつ多硫化物が生成するため、結晶性が悪く、高輝度の低加速電圧励起に適した赤色蛍光体を得ることは困難であった。前記還元性ガスの雰囲気中で焼成を行うことにより、多硫化物の生成を抑制しつつ粉末粒子を凝集させることなく、ほぼ均一に揃った略六角柱の平板形状を形成する蛍光体を製造することができる。該蛍光体は、略六角柱の平板形状のみの均一組成の粉末粒子が最も好ましいが、六角中の平板形状以外の四角中以上略八角柱以下の多角柱の平板形状の粉末粒子等も含まれている。上記還元性ガスのうちで、特に、N2、CO、H2、NH3及びSO2の還元性ガス雰囲気中で焼成を行う方が、均一に揃った粒形を有する蛍光体を製造することができるため、好ましい。NOXは、窒素酸化物である化合物の総称であり、具体的には、N2O、NO、N2O3、NO2などがある。SOXは、硫黄酸化物である化合物の総称であり、具体的には、SO2、SO3、S2O、SO、S2O3、S2O7などがある。
【0026】
本願発明は、蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、前記蛍光体は、請求項16の製造方法により製造される蛍光体を用いていることを特徴とする電子線励起ディスプレイに関する。前記蛍光体の製造方法により得られた蛍光体を用いることにより、低・中加速電圧励起の電子線励起ディスプレイに応用することができる。これにより、電子線励起ディスプレイに最も適した赤色に発光する蛍光体を提供することができる。
【0027】
前記電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧が20V以下、駆動電圧が3KV以下であることが好ましい。低・中加速電圧励起の電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧が低いことが好ましい。発光開始電圧を低くすることにより、高輝度で、輝度維持率のよい電子線励起ディスプレイを提供することができる。本発明に係る電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧を20V以下、特に10V以下、駆動電圧を3KV以下にまで下げることができるため、高輝度の電子線励起ディスプレイを提供することができる。特に、本願発明に係る蛍光体は、電子線励起、特に3.0KV以下の低・中加速電圧域で使われるディスプレイにおいて、高輝度、かつ輝度維持率のよい赤色に発光する蛍光体である。
【0028】
【発明の実施の形態】
以下、本発明に係る電子線励起ディスプレイに使用する蛍光体及びその製造方法を、実施の形態及び実施例を用いて説明する。だたし、本発明は、この実施の形態及び実施例に限定されない。
【0029】
本発明に係る電子線励起ディスプレイは、電子線により蛍光体を励起させて発光させるタイプのものであり、陰極線管(CRT)、VFD、FEDに用いることができる。
【0030】
本発明において、蛍光面を構成する蛍光体は、組成式、
(LuXEuYLn1−X−Y)2O2S
(但し、Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうち少なくとも1種以上である。0.7≦X≦0.9995、0.0005≦Y≦0.3である。)
で表される蛍光体である。特にLnがテルビウムTb、プラセオジムPrが好ましいため、Tbを用いて以下説明を行うが、これに限定されない。(LuXEuYTb1−X−Y)2O2Sの蛍光体は、赤色に発光する。組成式中、X及びYは、0.7≦X≦0.9995、0.0005≦Y≦0.3であり、Tbは、1〜1000ppmであることが好ましい。この範囲にあれば、高輝度、低抵抗の所望の色を有する発光が行われる。
【0031】
本発明者らは、上記蛍光体を用い、蛍光体の粉末粒子を略六角柱の平板形状を形成することにより、低抵抗にし、輝度を向上させた電子線励起ディスプレイを提供することができる。
【0032】
略六角柱の平板形状の蛍光体を得るには、以下の製造方法を用いることができる。一例として、蛍光体(LuXEuYTb1−X−Y)2O2Sを製造するが、これに限定されない。
【0033】
原料のLu2O3、Eu2O3、Tb4O7、CaCl2・2H2O、S、Na2CO3、Na2HPO4等を秤量し、ボールミルにより混合する。これを反応容器に充填し、該反応容器を炉内に挿入し、還元性ガス雰囲気中、800〜1300℃程度で数時間焼成を行う。
【0034】
これにより、略六角柱の平板形状を有する蛍光体の粉末粒子を製造することができる。使用する原料は、酸化物に限定するものではなく、硫化物を用いてもよい。また、酸化物でも、予め、Lu、Eu、Tbを、シュウ酸塩で共沈し、酸化分解したものを用いても良い。
【0035】
上記蛍光体の製造方法により得られた蛍光体に、電子を照射して、蛍光体を励起して発光させる。このタイプのディスプレイには、VFDやFED等がある。
【0036】
VFD(Vacuum Fluorescent Display)は、陽極、陰極、グリッドから成る3極真空管の一種である。ガラス基板状に表示単位ごとに分割した陽極と蛍光体を形成しておき、離れた位置にある陰極フィラメントから熱電子を飛ばす。この熱電子を中間にあるグリッドで加速し、求める表示単位にぶつけて光らせるものである。VFDに用いる陽極、陰極は、特に限定されず、一般的な材料を使用することができる。
【0037】
【実施例】
(実施例1)
原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Tb4O7を0.025g、CaCl2・2H2Oを0.076g、Sを35g、Na2CO3を50g、Na2HPO4を4g、秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、COガス雰囲気中にて約1100℃で12時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ca含有のLu2O2S:Eu,Tbが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0038】
(実施例2)
原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Tb4O7を0.025g、CaCl2・2H2Oを0.076g、Sを35g、Na2CO3を50g、Na2HPO4を4g、秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、COガス雰囲気中にて約1000℃で12時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ca含有のLu2O2S:Eu,Tbが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0039】
(実施例3)
原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Tb4O7を0.025g、CaCl2・2H2Oを0.076g、Sを35g、Na2CO3を50g、秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、COガス雰囲気中にて約1000℃で12時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ca含有のLu2O2S:Eu,Tbが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0040】
(実施例4)
原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Tb4O7を0.025g、Sを35g、Na2CO3を50g、Na2HPO4を4g、秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、COガス雰囲気中にて約1000℃で12時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ca含有のLu2O2S:Eu,Tbが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0041】
(比較例1)
原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Tb4O7を0.025g、CaCl2・2H2Oを0.076g、Na2CO3を50g、Na2HPO4を4g、秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、H2Sガス雰囲気中にて約1100℃で12時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ca含有のLu2O2S:Eu,Tbが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0042】
(比較例2)
原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Tb4O7を0.025g、CaCl2・2H2Oを0.076g、Sを35g、Na2CO3を50g、Na2HPO4を4g、秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、H2Sガス雰囲気中にて約1000℃で12時間焼成を行った。焼成の前後はゆっくりと昇温、冷却を行った。これにより、Ca含有のLu2O2S:Eu,Tbが製造された。最後に、洗浄により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0043】
(実施例1乃至4及び比較例1乃至2)
この実施例1乃至4及び比較例1乃至2の試験特性を表1に示す。
【0044】
【表1】
【0045】
図1乃至4は、実施例1乃至4の粉末粒子を撮影したSEM写真である。図5及び6は、比較例1及び2の粉末粒子を撮影したSEM写真である。図7は、実施例1の粉末粒子のX線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。図8は、比較例1の粉末粒子のX線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。図9は、4kVの電子線を実施例1の蛍光体に照射したときの発光スペクトルを示す。
【0046】
実施例1と比較例1とを比較する。実施例1と、比較例1とは、Sの有無、焼成雰囲気条件を変えた以外は、同条件である。粉末のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)は、実施例1では、0.36であるのに対し、比較例1では、0.79である。平均粒径は、実施例1では、5.6μmであるのに対し、比較例1では、6.6μmである。SEM写真より、実施例1の蛍光体は、略六角柱の平板形状の粉末粒子であり、粒形がほぼ均一であるのに対し、比較例1の蛍光体は、尖端形状であり、粒形が不均一である。
【0047】
CL4kVは、4kVの電子線を実施例1、比較例1の蛍光体に照射したときの輝度(Y)、色調(x)、色調(y)を示す。このときの比較例1の輝度を基準(100%)にして、実施例1乃至4、比較例2の輝度を示す。
【0048】
比較例1の輝度を100%としたときに、実施例1の輝度は130.8%であり、30.8%もの輝度が向上している。色調は、実施例1乃至4、比較例1及び2のいずれも、黄色領域に近い赤色に発光している。
【0049】
CL0.5kVは、0.5kVの電子線を実施例1、比較例1の蛍光体に照射したときの輝度(Y)、色調(x)、色調(y)を示す。このときの比較例1の輝度を基準(100%)にして、実施例1乃至4、比較例2の輝度を示す。
【0050】
比較例1の輝度を100%としたときに、実施例1の輝度は127.9%であり、27.9%もの輝度が向上している。
【0051】
このように、焼成雰囲気等を変えることによって、略六角柱の平板形状を有する粒形が均一な粉末粒子を形成し、これに伴って、約28〜31%もの輝度の向上を図ることができた。
【0052】
実施例1と実施例2は、焼成温度を変えている。実施例2と比較例2とは、焼成雰囲気を変えた以外は、同条件である。これより、実施例2と比較例2とを比較する。粉末のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)は、実施例2では、0.27であるのに対し、比較例2では、0.88である。平均粒径は、実施例2では、2.4μmであるのに対し、比較例2では、0.9μmである。SEM写真より、実施例2の蛍光体は、略六角柱、略多角柱等の平板形状の粉末粒子であり、粒形がほぼ均一であるのに対し、比較例2の蛍光体は、球形状、微小粒径であるため単位体積当たり高密度である。
【0053】
CL4kVにおいて、比較例2の輝度が89.4%であるのに対し、実施例2の輝度は124.8%と、35.4%もの輝度が向上している。
【0054】
CL0.5kVにおいて、比較例2の輝度が87.8%であるのに対し、実施例2の輝度は121.7%と、33.9%もの輝度が向上している。
【0055】
このように、焼成温度、及び、焼成雰囲気を変えることによって、略六角柱、略多角柱等の平板形状を有する粒形が均一な粉末粒子を形成し、これに伴って、約34〜36%もの輝度の向上を図ることができた。
【0056】
実施例2と実施例3は、原料中にNa2HPO4を添加したか否かの違いがある以外は、同条件である。実施例3の粉末のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)は、0.23である。平均粒径は、実施例3では、2.2μmである。SEM写真より、実施例3の蛍光体は、略多角柱等の平板形状の粉末粒子であり、粒形がほぼ均一である。これにより、粉末粒子間に隙間を生じ、単位体積当たりの密度を低くすることができる。
【0057】
CL4kVにおいて、実施例3の輝度は127.6%と、実施例2と同様、高輝度である。
【0058】
CL0.5kVにおいて、実施例3の輝度は123.2%と、実施例2と同様、高輝度である。
【0059】
このように、Na2HPO4の添加の有無、及び、焼成雰囲気を変えることによって、略多角柱等の平板形状を有する粒形が均一な粉末粒子を形成し、これに伴って、比較例2と比べて、約36〜38%もの輝度の向上を図ることができた。
【0060】
実施例4は、実施例2と比較して、アルカリ土類金属等を含有していない点で異なる。実施例4と、実施例2とは、CaCl2・2H2Oの含有の有無以外は、同条件である。実施例4の粉末のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)は、0.31である。平均粒径は、2.5μmである。
【0061】
CL4kVにおいて、実施例4の輝度は115.1%である。
【0062】
CL0.5kVにおいて、実施例4の輝度は114.9%である。
【0063】
このように、アルカリ土類金属等を添加していない場合であっても、実施例2と同様、高輝度である。
【0064】
(実施例1乃至4、比較例1及び2)
実施例1乃至4及び比較例1及び2で製造した蛍光体を用いてVFDを製作した。
【0065】
一例として、図10は、本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略断面図を示す。図11は、本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略斜視図を示す。
【0066】
本実施例に係るVFDは、板ガラスで構成された真空の略平面ガラス基板1に、熱電子を放射する細いボンディングワイヤ3(ワイヤカソード)と、電子を拡散するためのメッシュ状のグリッド4などの電極が入っている。アノードは、略平面ガラス基板1上にチップ2が配置されている。該チップ2は、発光デバイスである。このチップ2上に、本発明に係る蛍光体5を載置して、発光デバイスから電子線の照射により発光を行わせる。さらにチップ2上にフィラメント6が設けられている。
【0067】
まず、実施例1乃至4、比較例1及び2の蛍光体を使用し、VFDを作製した。アノード電圧30V、フィラメント電圧2V、電流値−0.5mA、真空度約1.0×10−7Paの条件にて、約12時間脱ガスを行い、不純物を除いた。VFDの輝度測定には分光放射輝度計である、「MINOLTA SPECTRORADIOMETER CS−1000」及び付属ソフトウェアを使用した。VFD発光面から垂直方向に約30cmの位置に分光放射輝度計を設置する。このとき、VFD発光面と分光放射輝度計の受光部分が平行になるよう調整する。フォーカスなど、分光放射光度計の調整を行い、測定条件をアノード電圧30V、フィラメント電圧2V、電流値−0.2mA、真空度約1.0×10−7Paとし、外光の影響が無い条件にて輝度測定を行った。
【0068】
表2は、実施例1乃至4及び比較例1及び2を測定した結果を示す。
【0069】
【表2】
【0070】
実施例1乃至3の発光開始電圧は、いずれも6Vと極めて低電圧であった。このときの輝度は、75.5(cd/m2)、68.3(cd/m2)、70.1(cd/m2)であった。実施例4の発光開始電圧は、17Vと比較的低電圧であった。このときの輝度は、60.1(cd/m2)と高輝度であった。
【0071】
一方、比較例1及び2の発光開始電圧は、50V、25Vであり、実施例1乃至4と比べて、高電圧である。このときの輝度は、54.6(cd/m2)、40.3(cd/m2)であった。比較例1及び2は、実施例1乃至4と比べて、輝度が極めて低い。
【0072】
(実施例5)
まず、原料のLu2O3を196g、Eu2O3を4g、Pr6O11を0.025g、MgOを500ppm秤量し、ボールミルにより約3時間混合した。これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、NH3ガス(500ml/min)及びSO2ガス(50ml/min)の混合ガス雰囲気中、約1050℃で10時間焼成を行った。焼成の前後は、ほぼ3時間かけてゆっくりと昇温、放熱を行った。これにより、Mg含有のLu2O2S:Eu,Prが製造された。
【0073】
次に、その製造されたMg含有のLu2O2S:Eu,Prを再粉砕、混合し、これを石英ボートに充填後、炉内に挿入し、NH3ガス(500ml/min)及びSO2ガス(50ml/min)の混合ガスを流しながら、該混合ガス雰囲気中、約1050℃で4時間焼成を行った。
【0074】
最後に、水洗により余剰の原料などを除いた後、乾燥し、目的の蛍光体を得た。
【0075】
これにより、発光開始電圧の低い、輝度の高い蛍光体が製造された。
【0076】
【発明の効果】
本発明に係る電子線励起ディスプレイに用いられる蛍光体は、従来の電子線励起ディスプレイに用いられる蛍光体と比べて、低抵抗であり、輝度が高い。この特性を利用して低加速電圧の電子線励起ディスプレイに最も適した蛍光体を提供することができる。また、蛍光体中には、Cd等の有害物質を含有しないため、安全性が高い。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例1の粉末粒子を撮影したSEM写真である。
【図2】実施例2の粉末粒子を撮影したSEM写真である。
【図3】実施例3の粉末粒子を撮影したSEM写真である。
【図4】実施例4の粉末粒子を撮影したSEM写真である。
【図5】比較例1の粉末粒子を撮影したSEM写真である。
【図6】比較例2の粉末粒子を撮影したSEM写真である。
【図7】実施例1の粉末粒子のX線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。
【図8】比較例1の粉末粒子のX線回折ピーク積分強度を測定した測定結果である。
【図9】4kVの電子線を実施例1の蛍光体に照射したときの発光スペクトルを示す。
【図10】本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略断面図を示す。
【図11】本発明に係る電子線励起ディスプレイの概略斜視図を示す。
【符号の説明】
1 ガラス基板
2 チップ
3 ボンディングワイヤ
4 グリッド
5 蛍光体
6 フィラメント
Claims (18)
- 蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、
前記蛍光体の粉末粒子は、略多角柱であって、該略多角柱の略平面における対角線のうち少なくとも1本の長さが、該略多角柱の高さよりも長いことを特徴とする電子線励起ディスプレイ。 - 前記略多角柱は、略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成していることを特徴とする請求項1に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記略多角柱は、略六角柱の形状を構成していることを特徴とする請求項1又は2のいずれかに記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記略多角柱の略平面における対角線のうちの少なくとも1本の長さに対して、前記略多角柱の高さの比率は、0.4以下であることを特徴とする請求項1乃至3の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記略多角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、50〜100%含有されていることを特徴とする請求項1乃至4の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記略四角柱以上略八角柱以下の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、50〜100%含有されていることを特徴とする請求項1乃至5の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記略六角柱の形状を構成している粉末粒子は、全粉末粒子中、50〜95%含有されていることを特徴とする請求項1乃至6の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記粉末粒子において、前記略多角柱の略平面における対角線のうち最長の長さが、10.0μm以下であることを特徴とする請求項1乃至7の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記粉末粒子の平均粒径は、0.1〜6.0μmであることを特徴とする請求項1乃至8の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記蛍光体は、粉末のX線回折ピーク積分強度比、(002)/(101)が、0.1以上0.5以下であることを特徴とする請求項1乃至9の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記蛍光体は、組成式、
(LuXEuYLn1−X−Y)2O2S
(但し、Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうち少なくとも1種以上である。0.7≦X≦0.9995、0.0005≦Y≦0.3である。)
で表されることを特徴とする請求項1乃至9の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。 - 前記組成式中には、Mg、Ca、Sr、Ba、Znのうち少なくとも1種以上が含有されていることを特徴とする請求項11に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記組成中に含有されるMg、Ca、Sr、Ba、Znの量は、1〜1000ppmであることを特徴とする請求項11又は12のいずれかに記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記蛍光体の組成式におけるLnはTb若しくはPrであり、該Tb若しくはPrの含有量は1〜1000ppmであることを特徴とする請求項11乃至13の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 前記蛍光体の原料にNa2CO3を添加することを特徴とする請求項1乃至14の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
- 原料を焼成し、組成式
(LuXEuYLn1−X−Y)2O2S
(但し、Ln=La、Ce、Pr、Nd、Sm、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybのうち少なくとも1種以上である。0.7≦X≦0.9995、0.0005≦Y≦0.3である。)
で表される蛍光体、又は、
該組成式中に、Mg、Ca、Sr、Ba、Zn、Na2CO3のうち少なくとも1種以上が含有されている蛍光体、
を製造する工程を有する蛍光体の製造方法であって、
該焼成は、Ne、Ar、He、N2、CO、CO2、H2、NH3、NOX及びSOXのうち少なくとも1種類以上からなる還元性ガスの雰囲気中で行われていることを特徴とする蛍光体の製造方法。 - 蛍光体に電子線を照射して前記蛍光体を励起させて発光させる電子線励起ディスプレイにおいて、
前記蛍光体は、請求項16の製造方法により製造される蛍光体を用いていることを特徴とする電子線励起ディスプレイ。 - 前記電子線励起ディスプレイは、発光開始電圧が20V以下、駆動電圧が3KV以下であることを特徴とする請求項1乃至15及び17の少なくともいずれか一項に記載の電子線励起ディスプレイ。
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