JPH10110166A - イットリウムオキシサルファイド蛍光体 - Google Patents

イットリウムオキシサルファイド蛍光体

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JPH10110166A
JPH10110166A JP26594896A JP26594896A JPH10110166A JP H10110166 A JPH10110166 A JP H10110166A JP 26594896 A JP26594896 A JP 26594896A JP 26594896 A JP26594896 A JP 26594896A JP H10110166 A JPH10110166 A JP H10110166A
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JP
Japan
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atoms
signal
phosphor
comparative example
fluorescent substance
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JP26594896A
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Toshie Harazono
としえ 原園
Teruo Mori
輝雄 森
Ryuji Adachi
隆二 安達
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Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
Original Assignee
Kasei Optonix Ltd
Mitsubishi Chemical Corp
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Abstract

(57)【要約】 【課題】 高輝度なイットリウムオキシサルファイド蛍
光体を提供する。 【解決手段】 89Y MAS NMRによる、Euの第
4近接以遠に存在するYのシグナルの面積に対する、E
uの第2近接に存在するYの4本のシグナルの総面積の
比S(Y1 /Y0 )から求めた(均一領域のEu原子
数)/(全Eu原子数)が0.95以上であることを特
徴とするEu賦活Y2 2 S系蛍光体。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、イットリウムオキ
シサルファイド蛍光体に関し、電子線励起で高輝度特性
を示すカラーテレビ用ブラウン管等に用いられるY2
2 S系蛍光体に関するものである。
【0002】
【従来の技術】Y2 2 S:Euで示される賦活剤とし
てEuを添加したY2 2 S系蛍光体は、明るい赤色蛍
光を示し、テレビのブラウン管や投写管等に用いられて
いる。蛍光体に対する市場ニーズは、投写型大型テレビ
や、ハイビジョンテレビ等に代表されるような映像機器
の大型化、高品位化に伴い、さらなる微粒子化と共に、
高輝度化が強く望まれている。高精細な画像を大画面上
に映し出すには、高密度の電子線を入射させることが行
われるが、Y2 2 S系蛍光体で電流密度を増加させる
と、時間の経過とともに、蛍光体の発光効率が低下す
る。このため、電流密度の低いところでも、十分な明る
さをもつ高輝度Y2 2 S系蛍光体が必要とされてい
る。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】本発明は入射する電子
線の強度を増加させずに、テレビのブラウン管または投
写管上で高精細で高輝度な明るさを発現維持するY2
2 S系蛍光体を提供するものである。
【0004】
【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため、Y2 2 S:Euの発光中心であるE
uの存在状態や分布状態、蛍光体結晶の構造の検討を十
分重ねた結果、89YMAS(magic angle
spinning 核磁気共鳴)NMRにより得られた
Eu分布を表わす指標がある特定の値を越えた時、Y2
2 S系蛍光体が高輝度特性を有することを見い出し、
本発明に到達した。
【0005】すなわち、本発明の要旨は、89Y MAS
NMRによる、Euの第4近接以遠に存在するY(以
下Y0 という。)のシグナルの面積に対する、Euの第
2近接に存在するY(以下Y1 という。)の4本のシグ
ナルの総面積の比S(Y1 /Y0 )から求めた(均一領
域のEu原子数)/(全Eu原子数)が0.95以上で
あることを特徴とするEu賦活Y2 2 S系蛍光体に存
する。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明は89Y MAS NMRに
よる、4本のY1 シグナルと1本のY0 シグナルの面積
比(Y1 シグナルの面積/Y0 シグナルの面積)S(Y
1 /Y0 )から求めた(均一領域のEu原子数)/(全
Eu原子数)がEuの分布状態を表わし、Euの分布が
均一なほど1に近い値となり高い輝度を達成できること
を見い出したことに基づく。Y2 2 S:Euは発光中
心であるEuが、電子線で励起されたY2 2 S母体か
らのエネルギー移動で励起され発光するものである。し
かし、Eu原子間の距離が近いと、Euの励起エネルギ
ーがEu原子を伝わって移動し発光しなくなる等の濃度
消光が起こる。従ってEuが高密度に凝集した領域のE
uは発光に寄与せず、Y2 2 S母体の中に均一に分布
したEuのみが発光に寄与すると考えられる。
【0007】以下に89Y MAS NMRシグナルの帰
属について述べる。Y2 2 S母体の89Y MAS N
MRシグナル(Y0 シグナル)は291.6ppmに1
本現れる。このY2 2 S母体にEuを賦活したY2
2 S:Euの89Y MASNMRシグナルはY0 シグナ
ルの外にY1 に対応する4本のシグナルが出現する。4
本のY1 シグナルのケミカルシフトのY0 シグナルの位
置からのずれは、Eu3+(4f6 )の常磁性シフトによ
って引きおこされる。Y2 2 S母体にEuを賦活する
とYの第2近接にEuが置換した4種類のY1
【0008】
【化1】
【0009】が、Eu1個に対して、、、がそれ
ぞれ3個、が6個、計15個生ずる。Yの第2近接に
2個以上のEuが置換した種の89Yシグナル(Y2 、Y
3 …)は緩和時間が短く、現れない。即ち、89Y MA
S NMRにおける4本のY1シグナルは、Euが均一
に分布している領域のY(Y1 )に対応していると考え
られる。さらに、89Yシグナルのスピン−格子緩和時間
(T1 )を求め、Y2 2 S結晶より得られるEuとY
の距離rを用いて、
【0010】
【数2】
【0011】の関係及びシグナルの面積強度よりシグナ
ルの帰属を行った。この結果、
【0012】
【化2】
【0013】に対応することが判明した。これらのこと
より、Y0 シグナルとY1 シグナルの面積比S(Y1
0 )は、六方晶型のY2 2 S結晶中で、Euの分布
の違いや、Eu、Y、Oの結合や置換の状態を反映して
いるものと考えられる。本発明の蛍光体において、賦活
剤であるEuの添加量は、通常10モル%以下、好まし
くは1〜7モル%である。
【0014】低周波数CP−MASプローブによる89
MAS NMRシグナルは共鳴周波数14.706M
Hz、パルス幅11μsec(90°パルス)、くり返
し時間2000sec、積算回数45〜55回で測定す
ることにより得られる。全Y原子数と全Eu原子数の合
計に対する、均一領域のEu原子数の割合をpとする
と、1個のYの周囲15の位置にn個のEu(均一領域
のEu)が存在する確率は、以下のように表わされる。
【0015】 Y0 :n=0 (1−p)151 :n=1 p(1−p)14×151 151 =15) Y2 :n=2 p2 (1−p)13×152 152 =105) 上記の関係より、S(Y1 /Y0 )は
【0016】
【数3】
【0017】が得られる。全Y原子数と全Eu原子数の
合計に対する全Eu原子数の割合をp′(すなわち、Y
2 2 S:Euは(Eup'1-p'O)2 Sで表され
る。)とすると、
【0018】
【数4】
【0019】を表わす。本発明の蛍光体のY2 2 S母
体は、本発明の効果を損なわない範囲で、Yの一部を少
量のGd、La、Luで置き換えたものまたはEuをT
b、Sm、Prで置き換えたもの、即ち一般式で表わし
て(Y,L)2 2 S:RE(式中、LはGd、Laお
よびLuより選ばれる一種以上の元素を表わし、REは
Tb、SmおよびPrより選ばれる一種以上の元素を表
わす。)でもよい。
【0020】一般的なY2 2 S:Euの製造方法とし
ては特に限定されないが、例えば、イットリウム源とし
て、Y2 3 、ユーロピウム源として、Eu2 3 、硫
化剤としてSとNa2 CO3 、フラックスとしてK3
4 を用い、これらの原料を混合し、焼成時間や温度を
適当に選び作成する。特に本発明の蛍光体は、Sの量を
増やす、加圧条件下で焼成する等の方法で製造すること
ができる。
【0021】
【実施例】以下、本発明のY2 2 S系蛍光体の製造方
法について実施例を用いて説明する。 (比較例1)酸化イットリウム(Y2 3 )226gと
酸化ユーロピウム(Eu2 3 )13.1gを混合して
硝酸に溶解し、次いでこの溶液に蓚酸を加えて蓚酸塩を
生成し、得られた蓚酸塩を1000℃で60分間熱分解
し、イットリウムとユーロピウムの混晶酸化物を生成さ
せた。この混晶酸化物に硫黄(S)104.0g、炭酸
ナトリウム(Na2 CO3 )72.0g及び燐酸カリウ
ム(K3 PO4 )11.0gを混合し、アルミナ坩堝に
入れ、1200℃で1時間焼成し、得られた焼成物を水
により十分に洗浄した後、120℃で10時間乾燥して
比較例1の蛍光体を得た。
【0022】(比較例2)比較例1において酸化イット
リウムと酸化ユーロピウムに加えて酸化テルビウム(T
4 7 )2.26×10-2gを混合して硝酸に溶解
し、次いでこの溶液に蓚酸を加えて蓚酸塩を生成し、得
られた蓚酸塩を1000℃で60分間熱分解し、イット
リウムとユーロピウムとテルビウムの混晶酸化物を生成
させた。その後の処理は比較例1と同様に行って比較例
2の蛍光体を得た。
【0023】(比較例3)比較例2において混合する酸
化テルビウム(Tb4 7 )を6.78×10-2gにし
た以外は比較例2と同様に行って比較例3の蛍光体を得
た。 (比較例4)酸化イットリウム(Y2 3 )226gと
酸化ユーロピウム(Eu2 3 )14.1gを混合し、
さらに硫黄(S)104.0g、炭酸ナトリウム(Na
2 CO3 )72.0g及び燐酸カリウム(K3 PO4
11.0gを混合し、アルミナ坩堝に入れ、1200℃
で1時間焼成し、得られた焼成物を水により十分に洗浄
した後、120℃で10時間乾燥して比較例4の蛍光体
を得た。
【0024】(実施例1)比較例2において混合する酸
化テルビウム(Tb4 7 )を1.13×10-2g、硫
黄(S)を208.0gとし、さらにアルミナ坩堝を2
重にして加圧S雰囲気とした以外は比較例2と同様に行
って実施例1の蛍光体を得た。 (実施例2)比較例4において混合する酸化テルビウム
(Tb4 7 )を5.65×10-3g、硫黄(S)を2
08.0gとし、さらにアルミナ坩堝を2重にして加圧
S雰囲気とした以外は比較例4と同様に行って実施例2
の蛍光体を得た。
【0025】(実施例3)比較例2において混合する酸
化テルビウム(Tb4 7 )を2.26×10-3g、硫
黄(S)を208.0gとし、さらにアルミナ坩堝を2
重にして加圧S雰囲気とした以外は比較例2と同様に行
って実施例3の蛍光体を得た。 (実施例4)比較例1において、硫黄(S)を208.
0gとし、さらにアルミナ坩堝を2重にして加圧S雰囲
気とした以外は比較例1と同様に行って実施例4の蛍光
体を得た。
【0026】89Y MAS NMRシグナルの測定はB
ruker社製MSL−300固体NMR装置に低周波
数用CP−MASプローブを装着して行った。測定条件
は以下の通りである。
【0027】
【表1】測定条件 装置:Bruker社製MSL−300固体NMR プローブ:低周波数用CP−MASプローブ 共鳴周波数:14.706MHz パルス系列:シングルパルス 90°パルス:11μsec デットタイム:150μsec くり返し時間:2000sec 積算回数:45〜55回 観測幅:15000Hz データーポイント:4K 温度:室温 回転数:5000rps
【0028】以下、各試料のY/Euモル比及び不純物
濃度は、Seiko SPS−1200A ICP装置
(誘導結合高周波プラズマ発光分析装置)とRigak
u3370蛍光X線装置を用いて定量した。また、蛍光
体の輝度の測定は、電子線励起装置を用いて行った。比
較例1〜4の標準物質の89Y MAS NMRシグナル
より求めたpの値を表1に示す。さらに実施例1〜4の
物質のpを表2に示す。表1及び表2の輝度を縦軸に、
p/p′を横軸にして、その関係をプロットしたのが図
1である。
【0029】
【表2】
【0030】
【表3】
【0031】図1から明らかなように、(均一領域のE
u原子数)/(全Eu原子数)が比較例のものよりも高
い値を有する本発明の実施例のものは相対輝度に優れて
いる。
【0032】
【発明の効果】本発明の蛍光体は、高輝度で、高密度の
電子線照射によらずに十分な高い輝度を達成でき、特に
赤色蛍光体として有益である。
【図面の簡単な説明】
【図1】実施例及び比較例の蛍光体の輝度とp/p′と
の関係を示したグラフ。
【図2】実施例2のY2 2 S:Euの89Y MAS
NMRチャート。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 安達 隆二 神奈川県小田原市成田1060番地 化成オプ トニクス株式会社小田原工場内

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 89Y MAS NMRによる、Euの第
    4近接以遠に存在するYのシグナルの面積に対する、E
    uの第2近接に存在するYの4本のシグナルの総面積の
    比S(Y1 /Y0 )から求めた(均一領域のEu原子
    数)/(全Eu原子数)が0.95以上であることを特
    徴とするEu賦活Y2 2 S系蛍光体。
  2. 【請求項2】 (均一領域のEu原子数)/(全Eu原
    子数)が一般式 【数1】 (式中、p′は全Y原子数と全Eu原子数の合計に対す
    る全Eu原子数の割合を表す。)で表されることを特徴
    とする請求項1に記載のEu賦活Y2 2 S系蛍光体。
JP26594896A 1996-10-07 1996-10-07 イットリウムオキシサルファイド蛍光体 Pending JPH10110166A (ja)

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2004059767A (ja) * 2002-07-30 2004-02-26 Nichia Chem Ind Ltd 電子線励起ディスプレイ、及びそれに用いる赤色発光蛍光体
JP2010059429A (ja) * 2009-10-26 2010-03-18 Mitsubishi Chemicals Corp 蛍光体、それを用いた発光装置、画像表示装置及び照明装置

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