JP2016530986A - ボーキサイトから、ボーキサイトの処理から生じた赤泥から、及び化学的に類似した物質から、工業的に重要な生成物を相互に分離して抽出する方法 - Google Patents

Abstract

本発明の対象は、ボーキサイトから、ボーキサイトの処理から生じた赤泥から、及び化学的に類似した物質から、ナトリウム、鉄、ガリウム、アルミニウム、チタン、及びケイ素のような工業的に重要な生成物を、塩化物の形態で相互に分離して抽出する方法である。本方法は、処理対象物質を溶融すること、塩素又はインサイチュで塩素を発生させる化合物を溶融槽内に吹き込むこと、及び溶融槽から排出されたガス流を制御冷却して、対象元素の塩化物の選択的凝縮を行うことを含む。図は、溶融が移行式アークプラズマ反応器内で行われる特定の実施形態のブロック図を示している。

Description

本発明の技術分野は、ボーキサイト、及びアルミナ抽出のためのバイヤー法により生じる副生物である赤泥を、経済及び環境上の目的のために変換することに関する。

公知の通り、ボーキサイトからアルミナを得るために最も多く用いられる工業的プロセスは、バイヤー法と称されるものである。バイヤー法を特徴づけるステップは、以下の通りである：
ボーキサイトの粉砕；
摂氏数十度での可溶化及びそれに続く不溶性部分の分離；
温度下降によるＡｌ（ＯＨ）_３の沈殿；
焼成（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏｎ）。

ボーキサイトには、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ及びＳｉの酸化物が種々の組成及び百分率で含有されている。別の利用可能な化合物が、極めて少量ではあるが、意味のある量で含有されていることもある。これらの化合物としては、ガリウム又はその他の希少金属若しくは希土類金属化合物が挙げられる。

バイヤー法の抽出効率は極めて低く、一般に赤泥と称される金属元素が処理副生物中に大量に生じる。更に、バイヤー法には、処理済みボーキサイト中にガリウム又はその他の希少金属若しくは希土類金属が存在する場合、それらの金属が赤泥中で濃縮されるという効果がある。

バイヤー法による処理では、ボーキサイト中に存在する種々の鉄水酸化物が脱水され、それによりＦｅ_２Ｏ_３の固溶体（Ａｌ_２Ｏ_３を約１０％含有する）が形成され、この固溶体が次いで結晶化し、赤泥の主要成分を形成する。赤泥の典型的な化学組成は下記の通りである：
ｐＨ １２．５
Ｆｅ_２Ｏ_３ ３０〜６０％
Ａｌ_２Ｏ_３ １１〜２０％
Ｇａ_２Ｏ_３ 極微量〜０．０２％
ＳｉＯ_２ ２．５〜１４％
ＴｉＯ_２ 極微量〜１１％
ＣａＯ 極微量〜１１％
Ｎａ_２Ｏ １．５〜８％

赤泥はポンプ輸送を容易にするために希釈されて、圧力ろ過器に送られ、そこで一部の成分が回収される；その後、赤泥は汚泥としてプラントから遠隔地へポンプ輸送され、人工環礁内に廃棄される。これらの副生物は効果的に廃棄されておらず、まだ工業的に利用されていないため、このような操作は環境に大きな影響をもたらす。

したがって、赤泥は潜在的に極めて大きな影響をもたらす廃棄物であり、赤泥の取り扱いは今日なお重大な問題となっている。現在では、赤泥はその影響を最小限に抑えるように取り扱われているが、それでも人間の健康に極めて有害な影響を与える；更に、一部の作業現場は、問題が是正されていない過去の処理の影響を依然として被っている。下層にある地層及び周辺の土地の汚染を回避し、粉末状物質が空気中を浮遊し健康に有害な影響を及ぼすことを防ぐために、赤泥が蓄積されている表層堆積物は特に慎重に、構築し、管理しなければならない；実際にこれらの粉塵は強アルカリ性であり、皮膚、目及び呼吸器官に刺激作用を及ぼす。

これらの廃棄物の適切な処理ための研究及び実験が進められるようになって数年にすぎない。いくつかのケースでは、物質中のアルミニウム含有量が高いことから、アルカリ負荷を低減するために、元の植生の再植え付け若しくはその他の農業的な目的に適した基材又は沿岸地域の埋立地層材料のような、採掘済み鉱山の埋め立てに使用できる不活性土を得るように、生産サイクルを変更することが提案された。建築材料の製造においても赤泥使用の実験がようやく行われるようになった。

赤泥は環境への影響が大きい廃棄物であると考えられ、その処理及び／又は廃棄には膨大な社会的コストがかかる。

したがって、特定の分野では、経済及び環境上の両方の観点から、より有利な方法に従って、ボーキサイト及び赤泥を処理することへのニーズがある。

このニーズは、以下で明らかにする更なる利点をも提供する本発明の方法によって満たされる。

この方法の説明を簡潔にするため、以下では、化学的物理的条件に応じて全体が気相になることも、蒸気相の部分と気相の部分の組成物になることもある物質流を意味するために、ガス又はガス流という表現を用いる。

したがって、本発明の具体的な対象は、ボーキサイト、ボーキサイト（赤泥）の処理により生じる粉末状副生物、及び類似の複合材料を、多段階プロセスにより、各参照市場に向けた個々の生成物に変換する方法である。

本方法は、下記ステップから構成される：
− ６０〜２５０℃の温度で処理対象物質の粉砕及び／又は乾燥を行う任意選択のステップ；
− 結晶水も除去するための焙焼（ｒｏａｓｔｉｎｇ）を行う任意選択のステップ；
− 前のステップに示したように任意選択で前処理された物質を、１３５０℃を超える溶融槽の動作温度を確保するのに適切な反応器内で溶融するステップ。好ましい実施形態によれば、反応器はＥＡＦ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｒｃ Ｆｕｒｎａｃｅ：電気アーク炉）又は「移行式アークプラズマ」型であることができる。下記のステップで生じるであろう反応を加速するために、物質を溶融する必要がある；
− 適切なシステムを用いて溶融槽内部に反応性ガスを吹き込むステップ。本発明では塩素などの反応性ガスを用いて良好な結果が得られた；
− 溶融槽内での反応性ガスの拡散及び反応すべき物質同士の接触を最大にするため、好適なシステムを用いて溶融槽の機械的撹拌を行う任意選択のステップ。現在用いられている公知の技術によれば、「流動床」型反応器内において、微紛化された固相物質と反応性ガスとの間で同様の反応（固相／気相反応）が起きる。これに対して、提案される方法によれば、反応は液相と気相との間で起こる。液体へのガスの溶解度により、反応物衝突の統計的確率は高くなる；更に、溶融槽内温度で、溶解ガスはすでに部分的に解離しており、したがって反応性が非常に高い化学形態となっている；
− 本発明の好ましい実施形態によれば、溶融反応器が「移行式アークプラズマ」型のものである場合、プラズマ生成ガスのような反応性ガスの吹き込みは、少なくとも不活性ガス（例えばアルゴン）と任意選択で組み合わされて、溶融槽内部への吹き込みと同時に行うことができる；
− 溶融反応器から排出されたガス流を収集し、少なくとも１５００℃のガス温度を維持するのに適した好適なダクトを介して、次の多段階反応器のシステムにガス流を送るステップ；
− ガス流を制御冷却して、ガス混合物中に生じる商業的に重要な種々の生成物の選択的凝縮を確実に行うステップ。選択的凝縮は、公知技術のいずれかを用いて行うことができる。公知技術として、例えば、カラム、管束型凝縮器を挙げることができるが、これらに限定されるわけではない。好ましい実施形態によれば、制御温度で、直列配置凝縮カラムの多段階システムにより分離が行われる。好ましい実施形態によれば、多段階反応器の温度は下記の通りである：
− １４００℃〜９００℃ − 塩化ナトリウム凝縮；
− ３１０℃ − 塩化鉄（ＩＩＩ）凝縮；
− ２０１℃ − 塩化ガリウム（ＩＩＩ）凝縮；
− １８０℃ − 三塩化アルミニウム凝縮；
− １３０℃〜１００℃ − 塩化チタン（ＩＶ）凝縮；
− ５０℃〜２５℃ − 塩化ケイ素（ＩＶ）凝縮

その他の希少金属又は希土類金属も存在する場合、それらの元素も塩化物の形態で回収できるように多段階手順を変更する。上述のように、バイヤー法に従ったボーキサイト処理により生成された赤泥中に後者の化合物類が存在すれば、それらの化合物が濃縮される。凝縮される生成物のそれぞれは、高純度ではあるが、各参照市場に適した純度にはなり得ない；したがって、各ラインに、分別蒸留を用いた更なる連続精製システムが提供される。

未反応の塩素ガスは、このプロセスで用いられる不活性ガスと共に、公知技術（例えば、モレキュラーシーブを用いる方法が挙げられるが、これに限定されるわけではない）に従い、選択的凝縮サイクルの最後に分離され、回収され、このプロセスの上流に送られる。

特に、本発明に従い、１００〜１１５℃の範囲の温度で乾燥を行ってもよい。

更に、本発明に従い、６００〜８００℃の温度で焙焼（ｒｏａｓｔｉｎｇ）を行ってもよい。

溶融槽は、プロセスの変形例により、約１４００〜１５００℃の動作温度に維持することができる。

更に本発明によれば、溶融槽内部に吹き込まれる反応性ガスは、塩素であってもよく、塩酸、塩化カルシウム、有機塩素化合物（例えば四塩化炭素、ペルクロロエチレン、クロロホルム又はこれらの混合物が挙げられるがこれらに限定されない）からなる群から選択される塩素化合物であって、反応器内の反応条件下で塩素ガスを発生させるのに適したものであってもよい。特定の実施形態によれば、移行式アークプラズマ反応器を用いる場合、塩素ガスをプラズマ生成ガスのようにして、単独で又は少なくとも１種のプラズマ生成不活性ガス（例えばアルゴン）と共に用いることができる。

更に本発明に従い、多段階反応器システムにおいて、反応器の排出ガスの回収（ｃａｐｔａｔｉｏｎ）及び当該ガスの連続分別凝縮が行われ、商業上重要な塩素化合物が得られる。

特に、本発明によれば、最終生成物は、前述のプロセスにより液体又はガス状の形態で得られる、塩化鉄（ＩＩＩ）、三塩化ガリウム、三塩化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化ケイ素からなる。

本発明の実施により、以下の利点が得られる。

この方法が赤泥に適用される場合、溶融反応器による処理によって、これまで極めて有害な廃棄物となっており、廃棄又は処理に膨大な社会的コストがかかっていた物質を、同廃棄物から発生する金属塩化物から構成され、容易に分離でき、経済サイクルに再導入するのに適したガス混合物に変換することが可能になる；反応器内の最終的な溶融物残渣は、管理型埋立地での連続廃棄における取り扱いが容易な固形物である。

加えて、ボーキサイト又は赤泥から、鉄、ケイ素、チタン、ガリウム（又はその他の希少金属若しくは希土類金属）及びアルミニウムが抽出され、それぞれの高含有画分が得られ、それらの画分の無機塩化物への同時変換（ｃｏｎｔｅｍｐｏｒａｒｙ ｔｒａｎｓｆｏｒｍａｔｉｏｎ）も行われる。

これらの塩化物は、冶金、化学及び電子工業にとって十分な商業的価値を有する材料となる。

ボーキサイトマトリックス及び赤泥非抽出残渣は、非粉末状マトリックスに変換される。

したがって、全体として、この方法が例えば赤泥に適用される場合、水分除去、ＣＯ_２発生、並びに初期の泥に豊富に含まれる金属及び非金属の画分の抽出により、層状の赤泥と比較して、重量及び体積が低減される；特に、この方法により、含水量を４０重量％超まで低減し、マトリックスが変換され、その体積及び重量が低減され、これにより埋立地のより合理的な使用が可能になり、耕作期間をより長くし、拡散粉末状物質の排出の管理を容易にすることが可能になる。

処理対象マトリックスは、塩素注入の結果として、到達温度、印加される電界及び反応環境により、鉄、ガリウム、アルミニウム、ケイ素、チタン化合物を対応する塩化物に変換するプロセスに供され、これらの塩化物は気相中に移送されて分離用区画に運ばれ、可能な分別蒸留が行われる；反応器内に残留する部分は、それ以上粉末化されていない、体積及び重量が低減されたコンパクトな残渣に変換される。

本発明の概要は以上で説明した通りである。以下では、添付した固有の図及び実施例を参照しながら、本発明の目的、特徴及び利点に対する理解を深めるため本発明の詳細を説明する。

添付図（正確には図１）は、本発明による赤泥処理プロセスの一実施形態のブロック図を表している。この例では、移行式アークプラズマ反応器及び連続多段階凝縮反応器内で溶融が行われる。

（例１）
下記の組成を有する赤泥を試験に用いた：

１０００ｇのサンプルを採取し、１１０℃の温度で予備乾燥する。浸潤水（ｉｍｂｉｂｉｔｉｏｎ ｗａｔｅｒ）が減少した後、残存分を８００℃で焼成して、結晶水を除去し、一連の変換プロセスを開始する。特に下記のことが観察される：
昇華による酸化リンの減少；
ＣＯ_２環境によるＣａＯ中のＣａＣＯ_３の変換。

乾燥及び焼成後の泥の組成は下記の通りである。

乾燥及び焼成の後、泥サンプルを反応器内部に置いた。

試験に用いた反応器は、高温耐火材料でコーティングすることにより内側が断熱されたステンレス鋼ＡＩＳＩ３１６製外殻部から構成される。この構成によれば、カソードはアノードから約１ｃｍ離れた金属棒から構成され、アノードは反応器本体の底部に設置され、電極となる鋼鉄製ディスクから構成される。カソードは反応器壁から約１ｃｍ離されて一定の回転速度で回転する；このようにすると、カソードは、電極となることに加えて、処理対象サンプルの再混合に有利な機能をも有することになる。

サンプルはまず、アルゴン雰囲気下で溶融させる。かかる溶融状態に達した後、一連の反応を開始するために、一部が溶融物に浸漬し、且つ一部が溶融槽に対して外部に設置されたノズルを通して、塩素が注入される；記載された実施例では、約９５０ｇの塩素が注入された。

塩素注入の結果、特に以下の反応が起こる：
Ａｌ_２Ｏ_３ ＋ ３Ｃｌ_２ → ２ＡｌＣｌ_３ ＋ ３／２Ｏ_２；
Ｇａ_２Ｏ_３ ＋ ３Ｃｌ_２ → ２ＧａＣｌ_３ ＋ ３／２Ｏ_２
Ｆｅ_２Ｏ_３ ＋ ３Ｃｌ_２ → ２ＦｅＣｌ_３ ＋ ３／２Ｏ_２；
ＳｉＯ_２ ＋ ２Ｃｌ_２ → ＳｉＣｌ_４ ＋ Ｏ_２；
ＴｉＯ_２ ＋ ２Ｃｌ_２ → ＴｉＣｌ_４ ＋ Ｏ_２；
Ｎａ_２Ｏ ＋ Ｃｌ_２ → ２ＮａＣｌ ＋ １／２Ｏ_２；

このプロセスの最後に、対象とする下記の４つの画分を含むガスが得られる：
画分Ａ − 塩化鉄高含量；
画分Ｂ − 塩化ガリウム高含量；
画分Ｃ − 塩化アルミニウム高含量；
画分Ｄ − 四塩化チタン高含量；
画分Ｅ − 塩化ケイ素高含量。

これらの画分の分離は、凝縮温度の制御によるカラム分別凝縮によって行われる；このようにすると、まだガス状態にある４つの画分を分離し、温度制御によって種々の化合物の凝縮を促進することが可能となる。

ガスはまず熱交換により冷却され、１０００℃近い温度に加熱される。このようにすると、ガス混合物中に生成した塩化ナトリウムが、適切な冷却区域で凝縮され、それにより対象とするガス混合物から抽出される；その後、残留ガスが第１の凝縮カラムに送られ、そこでガス温度が更に下げられ、分別凝縮プロセスが開始される。

第１のカラムでは、温度は塩化鉄の沸点より低い約２９０℃である。このようにして９５．５％の純度で塩化鉄の液体状態への移行が行われた；残部は、主要なガス構成成分として、極微量の塩化ガリウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、及び塩化ケイ素から構成される。このようにして約３１０ｇの塩化鉄が得られる。

商業上重要な生成物としての塩化ガリウム、塩化アルミニウム、塩化チタン、及び塩化ケイ素を含有する非凝縮ガスの画分は、第２の凝縮カラムに送られる。第２の凝縮カラム内の温度は、塩化ガリウムの沸点よりも低い約１９０〜１８０℃に調整され設定される。このような処理により、塩化ガリウムの液体状態への移行が行われた。全ての非凝縮物質は、主要構成成分として塩化アルミニウム、塩化チタン、及び塩化ケイ素から構成されるガスである。約０．１７２ｇの塩化ガリウムが得られる。商業上重要な生成物としての塩化アルミニウム、塩化チタン及び塩化ケイ素を含有する、非凝縮ガスの画分は、第３の凝縮カラムに送られる。第３の凝縮カラム内の温度は、塩化アルミニウムの沸点よりも低い約１５５〜１６０℃に調整され設定される。このような処理により、９６％の純度で塩化アルミニウムの液体状態への移行が行われた；不純物は、主として塩化チタン含有物、及び部分的に塩化ケイ素から構成される。全ての非凝縮物質は、主要構成成分として塩化チタン及び塩化ケイ素から構成されるガスである。約２５６．３ｇの塩化アルミニウムが得られる。

商業上重要な生成物としての塩化チタン及び塩化ケイ素を含有する非凝縮ガスの画分は、第４の凝縮カラムに送られる。第４の凝縮カラム内の温度は、塩化チタンの沸点よりも低い約１１０〜１２０℃に調整され設定される。このような処理により、９７．５％の純度で塩化チタンの液体状態への移行が行われた；不純物は、主として塩化ケイ素から構成される。非凝縮塩化ケイ素は、第５のカラムに送られる。約１８５．１５ｇの塩化チタンが得られる。

最後となる第５のカラムの温度は、塩化ケイ素の沸点よりも低い、室温にほぼ等しい温度に維持される。このような処理により、後者の生成物の凝縮物が得られた。実質的に１７０ｇの塩化ケイ素すべてが凝縮された。カラム内に生成する塩化ケイ素の全体に対する割合は、９９％であり、その他の微量の塩素を加えて：重量は約２５０ｇである。

こうして得られた画分のそれぞれは、後続の特定区画において、蒸留及び再凝縮によって更に精製することができる。

本発明の好ましい実施形態に従い限定的ではなく例示的に本発明を説明したが、当業者であれば、添付された特許請求の範囲によって規定される関連範囲から逸脱することなく、その変形及び／又は修正を行うことが可能であると理解されるべきである。

Claims (13)

1. ボーキサイトから、ボーキサイトの処理から生じた赤泥から、及び化学的に類似した物質から、工業的に重要な生成物を相互に分離して抽出する方法であって、下記ステップ：
   − ６０〜２５０℃の温度で処理対象物質の粉砕及び／又は乾燥を行う任意選択のステップ；
   − 乾燥物質の焙焼を行う任意選択のステップ；
   − 得られた物質を溶融するステップ；
   − 溶融槽を１３５０℃より高い温度に維持するステップ；
   − 塩素、又は少なくともインサイチュで塩素を発生させる化合物を、任意選択で少なくとも不活性ガスと一緒に、溶融槽内部に吹き込むステップ；
   − 塩素拡散を促進し、プロセス反応の速度を高めるために、溶融槽を撹拌する任意選択のステップ；
   − 溶融槽から排出されたガス流を収集し、１５００℃超の温度を維持しながら、ガス流を制御冷却システムに送るステップ；
   − ガス流を制御冷却して、塩化ナトリウム、塩化鉄（ＩＩＩ）、塩化ガリウム（ＩＩＩ）、塩化アルミニウム、塩化チタン（ＩＶ）、及び塩化ケイ素（ＩＶ）のような、工業的に重要な種々の元素の塩化物の選択的凝縮を行うステップ；
   − 個々の塩化物を分離収集するステップ；
   − 収集された塩化物のそれぞれを分別蒸留により更に精製する任意選択のステップ
   を含む上記方法。
2. 乾燥のステップが、１００〜１１５℃の範囲の温度で行われる、請求項１に記載の方法。
3. 焙焼のステップが、６００〜８００℃の範囲の温度で行われる、請求項１又は２に記載の方法。
4. 任意選択で乾燥及び／又は焙焼された処理対象物質を溶融するステップが、電気アーク炉（ＥＡＦ、Ｅｌｅｃｔｒｉｃ Ａｒｃ Ｆｕｒｎａｃｅ）及び移行式アークプラズマ反応器を含む群から選択される反応器内で行われる、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
5. 溶融槽が１４００〜１５００℃の範囲の温度に維持される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
6. 溶融槽内の塩素発生化合物が、塩酸、塩化カルシウム、並びに四塩化炭素、ペルクロロエチレン、クロロホルム及びこれらの混合物などの有機塩素化合物を含む群から選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
7. 溶融のステップが移行式アークプラズマ反応器内で行われるとき、任意選択でインサイチュで生成される塩素が、少なくとも１種のプラズマ生成不活性ガスと任意選択で組み合わされて、プラズマ生成ガスとして用いられる、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
8. プラズマ生成不活性ガスがアルゴンである、請求項７に記載の方法。
9. ガス流を制御冷却して、処理対象物質に含有される工業的に重要な種々の元素の塩化物の選択的凝縮を行うステップが、凝縮反応器、凝縮カラム及び管束型凝縮器からなる群から選択される凝縮システム内で行われる、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
10. 凝縮システムが、直列配置された凝縮反応器の多段階システムからなり、各反応器が制御温度下にある、請求項９に記載の方法。
11. 凝縮を行って、所望の塩化物の分離を行うために、多段階直列配置反応器の温度が下記：
    − ９００〜１４００℃ − 塩化ナトリウム凝縮；
    − ３１０℃ − 塩化鉄（ＩＩＩ）凝縮；
    − ２０１℃ − 塩化ガリウム（ＩＩＩ）凝縮；
    − １８０℃ − 塩化アルミニウム凝縮；
    − １００〜１３０℃ − 塩化チタン（ＩＶ）凝縮；
    − ２５〜５０℃ − 塩化ケイ素（ＩＶ）凝縮
    の通りに制御される、請求項１０に記載の方法。
12. 未反応塩素及び使用済み不活性ガスが回収され、再利用される、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
13. 未反応塩素及び使用済み不活性ガスが、モレキュラーシーブによって回収される、請求項１２に記載の方法。