JPH06182136A

JPH06182136A - アルゴンガスの精製方法

Info

Publication number: JPH06182136A
Application number: JP4355662A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Haruna; 一生春名; Masaru Uno; 優宇野
Original assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Seika Chemicals Co Ltd
Priority date: 1992-12-17
Filing date: 1992-12-17
Publication date: 1994-07-05

Abstract

(57)【要約】【構成】空気深冷分離装置の粗アルゴン精留塔より排出
される、不純物として少なくとも酸素を含有する粗アル
ゴンガスを精製する方法において、ゼオライトモレキ
ュラーシーブを充填した吸着槽中に粗アルゴンガスを導
き、該ガス中に含まれる酸素を熱変動吸着法により吸着
除去する工程、前記の工程により酸素が吸着除去さ
れた高濃度アルゴンガス中に残存する酸素を水素の存在
下に触媒反応により水に転化する工程、および前記
の工程により転化した水を乾燥して除去する工程を有す
ることを特徴とするアルゴンガスの精製方法並びに精製
装置。【効果】本発明によると、触媒反応に要する高価な水素
の量を従来より大幅に少なくすることができる。また、
高濃度アルゴンガスをリサイクルする必要がなく、また
触媒槽および乾燥装置を小さくできる。さらに過熱によ
る触媒の劣化も少ない。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、アルゴンガスの精製方
法及びそれに用いる装置に関する。さらに詳しくは、空
気深冷分離装置の粗アルゴン精留塔より排出される不純
物として少なくとも酸素を含む粗アルゴンガスを原料と
し、該ガス中に含まれる酸素を熱変動吸着法（サーマル
スイング法、以下「ＴＳＡ法」という）により吸着除去
し、さらに残留する少量の酸素を水に転化して除去する
ことを特徴とするアルゴンガスの精製方法及びそれに用
いる装置に関する。

【０００２】

【従来の技術・発明が解決しようとする課題】従来、ア
ルゴンガスの精製方法としては、以下の方法が知られて
いる。例えば、圧力変動吸着法（プレッシャースイング
法、以下「ＰＳＡ法」という）を用いる場合、空気深冷
分離装置の精留塔から抜き出されたアルゴン、酸素、窒
素の混合ガスを原料ガスとし、この原料ガスを加熱加圧
して窒素吸着剤が充填された窒素吸着塔から酸素吸着剤
が充填された酸素吸着塔に順次流し、製品アルゴンガス
を得る方法がある（特開昭５８−１６７４１１号公
報）。しかし、この方法は、窒素と酸素を各々別個のＰ
ＳＡ装置を用いて順次除去しようとしている為、操作が
複雑なものとなっている。

【０００３】また、空気を原料とし２種の吸着剤を個別
に充填した装置で複数回のＰＳＡ操作を組み合わせて高
濃度のアルゴンガスを得る方法がある（特開平３−１６
４４１０号公報）。しかしながら、このようなＰＳＡ法
のみによる方法では、完全に酸素を除去することは困難
である。

【０００４】その他、空気深冷分離装置の精留塔から抜
き出される高濃度のアルゴンを含有する粗アルゴンガス
から高濃度アルゴンガスを得る方法としては、Ａ型ゼオ
ライトの低温での吸着特性を利用した方法（特公昭５５
−１６０８８号公報）あるいは粗アルゴンガス中に含ま
れる酸素を水素添加により水に転化し、除去する方法が
知られている。水転化法では、例えば空気深冷分離装置
の粗アルゴン精留塔で得られたアルゴン９７％、酸素２
％、窒素１％の組成を有する粗アルゴンガスを精製する
場合、該ガス中に含有される酸素量の２倍量に相当する
量の水素をこれに添加し、含有されている酸素を触媒槽
で水に転化させ、これを乾燥機で除去して精製する。し
かしながら、この方法によると酸素を実質的に完全に除
去できるが、粗アルゴンガス中で約２％を占める酸素を
水に転化させるには、粗アルゴンガスに対し、約４％の
濃度に相当する水素が必要となる。従って、この方法に
よりアルゴンガスの精製を行う場合、通常深冷分離法
は、１０００Ｎｍ³／ｈｒ以上という大容量で運転され
るため、精製には多量の水素が必要となり、別途大規模
な水素供給設備が必要となる。

【０００５】前記した粗アルゴンガスを原料とする従来
のアルゴンガスの精製方法は、ＰＳＡ法のみでは不純物
として含まれる酸素を完全に除去できない、あるいは水
素との反応により酸素を除去する方法では多量の水素を
必要とする他、触媒槽で生成する多量の水を除去するた
め大型の乾燥装置を必要とする等、無駄の多い方法であ
った。また、水素との反応により酸素を除去する方法で
は、含有される酸素の濃度が高い場合、そのまま水素と
反応させると、触媒槽は４００℃に近い温度にまで上昇
する。このため、充填されている触媒の耐熱性を考える
と、触媒槽での反応による温度上昇を抑制するのに触媒
槽から排出される脱酸素後の高濃度アルゴンガスの一部
をリサイクルして原料の粗アルゴンガス中の酸素濃度を
１％以下に希釈させることが必要であった。この方法で
は、高濃度アルゴンガスの一部をリサイクルするため、
処理ガス量が増大し、触媒槽及び乾燥装置をより大きな
ものにせざるを得ない。本発明の目的は、このような従
来法が有する上記の問題点を解決したアルゴンガスの精
製方法および精製装置を提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明者らは上記した状
況に鑑み、空気深冷分離装置の粗アルゴン精留塔より排
出される、不純物として少なくとも酸素を含有する粗ア
ルゴンガスの精製方法について鋭意検討した。通常、粗
アルゴンガス精留塔から得られる９０％以上のアルゴン
を含有する粗アルゴンガスは、−１８０〜−１８５℃の
極低温である。該ガスの持つ冷熱をそのまま利用し、Ｎ
ａ４Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブを充填した吸着
槽に導入すれば粗アルゴンガス中の酸素はゼオライトモ
レキュラーシーブにより選択的に吸着除去される。

【０００７】即ち、図１に示すように−１５０℃以下の
温度においては、特に−１９０〜−１６０℃の温度下で
はアルゴンガスのゼオライトモレキュラーシーブに対す
る吸着容量が急激に減少するため、不純物として酸素を
含有する粗アルゴンガスをゼオライトモレキュラーシー
ブを充填した吸着槽に導くことにより、粗アルゴンガス
中の酸素がアルゴンや窒素に対して優先的に吸着され、
吸着槽出口より排出される高濃度アルゴンガス中の酸素
濃度は、初期の約１／２０以下の濃度にまで減少する。
その後、水素を添加して残留する少量の酸素を水に転化
すれば水素の使用量を大幅に減らすことができると共
に、上記高濃度アルゴンガスの一部リサイクルが不要と
なること、生成する水分量も大幅に少なくなるため触媒
槽や乾燥装置を小さくすることができることを見出し、
本発明の完成に至った。

【０００８】即ち、本発明の要旨は、（１）空気深冷分離装置の粗アルゴン精留塔より排出さ
れる、不純物として少なくとも酸素を含有する粗アルゴ
ンガスを精製する方法において、ゼオライトモレキュラーシーブを充填した吸着槽中
に粗アルゴンガスを導き、該ガス中に含まれる酸素を熱
変動吸着法により吸着除去する工程、前記の工程により酸素が吸着除去された高濃度ア
ルゴンガス中に残存する酸素を水素の存在下に触媒反応
により水に転化する工程、および前記の工程により転化した水を乾燥して除去する
工程を有することを特徴とするアルゴンガスの精製方
法、並びに（２）不純物として少なくとも酸素を含有する粗アルゴ
ンガスの精製装置において、ゼオライトモレキュラーシ
ーブを充填した吸着槽と、該吸着槽の予備冷却に際し該
吸着槽の内外を循環する循環ガスを所定温度まで冷却す
る循環ガス冷却装置と、該吸着槽の加熱再生に際し該循
環ガスを所定温度まで昇温する循環ガス加熱装置と、該
吸着槽の予備冷却・加熱再生のためガスを該吸着槽の内
外に循環させる循環ブロワーと、該吸着槽出口より排出
される脱酸素後の高濃度アルゴンガスと循環ガスの循環
系から一部抜き出されたガスとの間で熱交換する回収ア
ルゴン熱交換器と、該熱交換器による熱交換後の高濃度
アルゴンガスを加圧するのに要する高濃度アルゴンガス
圧縮装置と、圧縮された高濃度アルゴンガスに水素を供
給する水素供給装置と、高濃度アルゴンガスの流量およ
び該ガス中の酸素濃度に基づき酸素量の２倍モルの水素
量を算出する演算器と、該演算器からの指令に基づき所
定の水素量を供給するように調整する水素流量調節弁
と、水素を供給された高濃度アルゴンガス中の酸素を触
媒により還元し水に転化する触媒槽と、転化した水を乾
燥除去する乾燥装置と、該乾燥装置から排出される温ガ
スと圧縮前の高濃度アルゴンガスの間で熱交換する精製
アルゴン熱交換器とを具備したことを特徴とする粗アル
ゴンガスの精製装置に関する。

【０００９】本発明の精製方法の対象となる原料ガスと
しては、空気深冷分離装置の粗アルゴン精留塔より排出
される、不純物として少なくとも酸素を含有する粗アル
ゴンガスであって、具体的には不純物として酸素、窒素
等を含有する粗アルゴンガス等が挙げられる。粗アルゴ
ンガス中のアルゴン濃度は９０％以上、好ましくは９５
％以上のものが、本発明の精製方法に好適に用いられ
る。アルゴン濃度が９０％より低い場合には、たとえ本
発明の方法を実施しても残留する酸素濃度が高くなり、
後の触媒反応を行うのに多量の水素を必要とすることに
なり、本発明の効果が得られない。

【００１０】通常、常温付近の温度においてゼオライト
モレキュラーシーブに酸素を含有するアルゴンガスを付
着させた場合、酸素とアルゴンは同じ程度にしか吸着し
ないため、この２種のガスを吸着性の差を利用して分離
することは不可能である。しかし、本発明においては前
述のように、−１５０℃以下という極低温にまでガス温
度を下げた場合には、Ｎａ４Ａ型ゼオライトモレキュラ
ーシーブが約３．５Ａの細孔径を有するのに対し、酸素
の分子径が２．８Ａ、アルゴンの分子径が３．８Ａとい
うように酸素の分子径の方が小さいこと、また低温のゆ
えに分子振動が小さくなっている等の理由により、分子
ふるい効果による酸素の吸着がアルゴンに優先して起こ
る。

【００１１】この効果は−１６０℃以下の温度において
特に顕著となる。その結果、粗アルゴン精留塔から抜き
出される−１８０〜−１８５℃の粗アルゴンガスをその
ままの温度を保って、Ｎａ４Ａ型ゼオライトモレキュラ
ーシーブが充填された吸着槽に通気すれば、酸素のみが
吸着除去され、酸素濃度０．１％以下の高濃度アルゴン
ガスが吸着槽出口から排出されることとなる。

【００１２】吸着の終了した吸着槽は、吸着槽温度を常
温まで昇温することにより吸着していた酸素が吸着剤か
ら脱着し、吸着剤であるゼオライトモレキュラーシーブ
は再生される。このとき脱着したアルゴンを含む酸素は
粗アルゴン精留塔へリサイクルして回収される。本発明
では、粗アルゴンガス中の酸素を前記したＮａ４Ａ型ゼ
オライトモレキュラーシーブを吸着剤として用い、−１
９０〜−１６０℃での酸素吸着、および−５０〜５０℃
での酸素脱着による吸着剤の再生を繰り返す熱変動吸着
法により吸着除去し、さらに残留する少量の酸素を水に
転化して除去することを特徴とする。

【００１３】本発明のアルゴンガスの精製方法を図２に
基づいてさらに具体的に説明する。図２は本発明のアル
ゴンガスの精製方法に用いる装置の一例の概念図であ
り、１（１Ａ，１Ｂ）はゼオライトモレキュラーシーブ
を充填した吸着槽、２は該吸着槽の予備冷却に際し吸着
槽の内外を循環する循環ガスを所定温度まで冷却する循
環ガス冷却装置、３は該吸着槽の加熱再生に際し循環ガ
スを所定温度まで昇温する循環ガス加熱装置、４は前記
吸着槽出口より排出される脱酸素後の高濃度アルゴンガ
スを約１ｋｇ／ｃｍ²Ｇまで圧縮する高濃度アルゴンガ
ス圧縮装置、５は圧力を調整された高濃度アルゴンガス
に水素を供給する水素供給装置、６は水素を供給された
高濃度アルゴンガス中の酸素を触媒により還元して水に
転化する触媒槽、７は転化した水を乾燥除去する乾燥装
置、８は高濃度アルゴンガスの流量および該ガス中の酸
素濃度に基づき酸素量の２倍モルの水素量を算出する演
算器、９は該演算器からの指令に基づき所定の水素量を
流すように調整する水素流量調節弁を表す。１０は吸着
槽１Ａまたは１Ｂを所定温度まで冷却もしくは加熱する
ためのガスを吸着槽の内外に循環させる循環ブロワーで
あり、１１は回収アルゴン熱交換器、１２は精製アルゴ
ン熱交換器である。

【００１４】以下、空気深冷分離装置の粗アルゴン精留
塔より排出される、９０％以上のアルゴンを含有する粗
アルゴンガスを精製する場合について説明する。例え
ば、前記したアルゴン９７％、酸素２％、窒素１％の組
成を有する粗アルゴンガスは、粗アルゴン精留塔を出た
時点では通常−１８０〜−１８５℃という低温度を保持
されたまま吸着槽１（１Ａ，１Ｂ）中に導かれる。該吸
着槽にはＮａ４Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブが充
填されている。該吸着槽の数は１槽でもまた２槽以上で
もよいが、効率的な連続運転が可能であることから２槽
以上設けることが好ましい。

【００１５】例えば吸着槽が２槽の場合、粗アルゴンガ
スを前記した−１８０〜−１８５℃という低温度を保持
したまま吸着槽１Ａまたは１Ｂの槽に３〜１２時間、好
ましくは４〜８時間の周期で交互に供給し、粗アルゴン
ガス中に含まれる酸素を吸着させる。Ｎａ４Ａ型ゼオラ
イトモレキュラーシーブには、、−１８０〜−１８５℃
の温度であれば、前述のように、アルゴンより酸素の方
が優先的に吸着されるため吸着槽１Ａから排出されるガ
ス中の酸素濃度は０．１％以下にまで低下させることが
できる。

【００１６】吸着槽１Ａ又は１Ｂから排出された低温度
高濃度アルゴンガスは、冷熱を回収すると同時に触媒反
応に適した温度にまで加熱される。

【００１７】吸着槽１Ａでの吸着が終了すると吸着槽１
Ａ出口ガスの一部を脱着の終了したもう一方の吸着槽１
Ｂの予備冷却のために吸着槽１Ｂへ流す。次に吸着槽１
Ａの温度を−５０〜５０℃、好ましくは０〜３０℃の範
囲まで昇温させ、吸着槽１Ａに吸着していた酸素を脱着
させるとともに吸着剤であるゼオライトモレキュラーシ
ーブの再生を行なう。この再生工程において、昇温によ
り脱着ガスの体積が膨張するので膨張した分だけ循環ブ
ロワーの出口部より抜き出し粗アルゴン精留塔に回収
し、本発明の方法の原料として再使用する。この際、回
収アルゴン熱交換器１１で−１９０〜−１６０℃の温度
で排出される高濃度アルゴンガスの冷熱と上記循環ブロ
ワーから一部抜き出した循環ガスの熱交換を行なう。１
２は精製アルゴンガス熱交換器で１１と同様に高濃度ア
ルゴンガスと乾燥装置７から排出される温ガスとの間で
熱交換を行なうための装置である。このような操作にお
いて、吸着槽にジャケットを有するタイプのものを用
い、該ジャケット内に、酸素吸着または予備冷却を行な
っているときは冷却媒体を流し、昇温による酸素脱着・
吸着剤の再生を行なっているときには加熱媒体を流し
て、各操作における熱効率を高めてもよい。また、図３
に示すように高濃度アルゴンガスを２の循環ガス冷却装
置に流通し、冷却媒体と併用する方法も有効である。こ
の方法によれば高濃度アルゴンガスの持つ冷熱をさらに
効率的に回収することができ、冷却媒体の負担を軽減す
ることができる。

【００１８】本発明における熱変動吸着法による上記の
脱酸素方法の具体的な操作工程を図４〜図７に基づき、
２つの吸着槽を用いた場合を例にして、更に詳しく説明
する。本発明において、粗アルゴンガス中の酸素を連続
して吸着除去するためには、前記したゼオライトモレキ
ュラーシーブを充填した吸着槽１Ａおよび１Ｂが用いら
れる。粗アルゴンガスは、まず吸着槽１Ａに導入され、
以下の４つの工程からなる操作方法により脱酸素され高
濃度アルゴンガスとなり各吸着槽出口から排出され、そ
の後、高濃度アルゴンガス圧縮装置４を経て触媒槽６へ
送り出される。

【００１９】操作工程１図４に示すように、粗アルゴン精留塔より抜き出された
−１８０〜−１８５℃の粗アルゴンガスは、まず、切換
弁Ｖ−１を通じて吸着槽１Ａに導入される。吸着槽１Ａ
にはＮａ４Ａ型のゼオライトモレキュラーシーブが充填
されており、酸素のみがゼオライトモレキュラーシーブ
の細孔内への分子ふるい効果により取り込まれ吸着され
る。酸素が吸着除去された窒素を含む高濃度アルゴンガ
スが切換弁Ｖ−５を通じて吸着槽出口より排出され、冷
熱を回収した後高濃度アルゴンガス圧縮装置４へ送られ
る。

【００２０】この間吸着槽１Ｂは、吸着剤の再生を行な
うべく加熱による酸素の脱着が行なわれる（加熱再
生）。すなわち、切換弁Ｖ−４を通じて吸着槽１Ｂより
脱着された酸素を含むアルゴンガスは循環ブロワーで切
換弁Ｖ−１１を通じて循環ガス加熱装置３へ送られ、加
熱される。この後、加熱された酸素を含むアルゴンガス
は切換弁Ｖ−１２、切換弁Ｖ−８を順次通って吸着槽１
Ｂへ循環リサイクルされる。このリサイクルは、循環ガ
ス温度が−５０〜５０℃になるまで続けられる。

【００２１】吸着槽１Ｂ中の吸着剤の温度を−１８０〜
−１８５℃から−５０〜５０℃まで昇温するには吸着槽
１Ｂの脱着ガスを循環させ、この循環ガスを加熱するこ
とにより行なうが、該ガスの比熱が小さい為、昇温には
数時間を要する。即ち、循環ガス加熱装置３にて加熱さ
れるガスの入口と出口の温度を数１０℃の温度差を持た
せながら脱着ガスの循環を繰り返し、徐々に吸着槽１Ｂ
を昇温させる。その際、昇温により体積の膨張した脱着
ガスは高濃度のアルゴンを含んでいるので循環ブロワー
の出口部より一部を抜き出し、吸着槽１Ａより排出する
高濃度アルゴンと回収アルゴン熱交換器により熱交換し
た後粗アルゴン精留塔へ回収する。加熱媒体としては乾
燥空気、水、または温水等を用いる。

【００２２】操作工程２図５に示すように、加熱により吸着剤の再生された吸着
槽１Ｂを次の吸着操作の準備のために−１８０〜−１８
５℃の温度まで冷却する（予備冷却）。そのため、酸素
吸着の行なわれている吸着槽１Ａより排出される−１８
０〜−１８５℃の高濃度アルゴンガスを切換弁Ｖ−６を
通じて一部吸着槽１Ｂへ送入し、吸着槽１Ｂから切換弁
Ｖ−４を通じて循環ブロワーを用いて抜き出し、切換弁
Ｖ−９と切換弁Ｖ−１０を通じて循環ガス冷却装置２に
より冷却し、切換弁Ｖ−８を通じて吸着槽１Ｂへ循環さ
せながら数時間かけてリサイクルを繰り返し、吸着槽１
Ｂ内の吸着剤の温度を−５０〜５０℃から吸着温度であ
る−１８０〜−１８５℃まで冷却する。循環ガス冷却装
置２での冷却は冷却されるガスの入口と出口の温度を数
１０℃の温度差をもたせながら徐々に行なう。冷却媒体
には、液体窒素、液体酸素等を用いる。この時冷却装置
２の冷源として高濃度アルゴンガスを併用することも可
能である（図３参照）。

【００２３】操作工程３図６に示すように、操作工程１において吸着槽Ａと吸着
槽Ｂが入れ代わった形で操作が行なわれ、吸着槽１Ｂに
おいて低温吸着が、吸着槽１Ａにおいて昇温による酸素
の脱着および吸着剤の再生が行なわれる。

【００２４】操作工程４図７に示すように、操作工程２において吸着槽１Ａと吸
着槽１Ｂが入れ代わった形で操作が行なわれ、吸着槽１
Ｂにおいて酸素の低温吸着が、吸着槽１Ａにおいて吸着
槽の予備冷却が行なわれる。

【００２５】上記の４つの工程を１サイクルとしてこれ
を繰り返すことにより順次酸素を吸着除去させ、粗アル
ゴンガスの脱酸素が行なわれる。なお、上記の吸着・脱
着を吸着槽１槽で行なう場合、同様の吸着・脱着操作を
吸着槽１槽につき交互に行なえばよい。

【００２６】以上のようにして脱酸素後、吸着槽１Ａお
よび１Ｂの上部より排出される高濃度アルゴンガスは、
１１の回収アルゴン熱交換器および前述の精製アルゴン
熱交換器１２により熱交換した後、高濃度アルゴン圧縮
装置４で加圧され、通常、常圧ないし約１ｋｇ／ｃｍ²
Ｇの圧力に調整され、５の水素供給装置より水素の供給
を受ける。その後、触媒槽６にて該ガス中に含まれる残
留酸素が水素と触媒反応して水に転化し、次いで乾燥装
置７により乾燥・除去される。ここで、水素供給装置と
しては、例えば水素ボンベ、メタノール分解水素発生装
置、アンモニア分解水素発生装置等が使用される。この
とき、吸着槽１Ａおよび１Ｂの上部より排出された高濃
度アルゴンガス中の酸素濃度は０．１％以下にまで低下
しており、残留酸素の２倍モルの水素を添加し、後述の
触媒を充填した触媒槽６で酸素を還元して水に転化す
る。反応に要する水素は高濃度アルゴンガスに対して
０．２％以下でよいことになるため、従来の酸素還元法
のみの場合に比べて水素の使用量が１／２０で済み、水
素の使用量を大幅に少なくすることができ、本発明の効
果が明らかである。

【００２７】水素添加に際しては、高濃度アルゴンガス
中の酸素の量の２倍モルに相当する水素の量をできるだ
け正確に決定し、添加するのが好ましい。そのため本発
明においては、触媒槽に入る直前の高濃度アルゴンガス
のガス流量および該ガス中の酸素濃度を検出し、検知し
た数値から所要の水素量を算出する演算器８、および前
記演算器からの指令に基づいて所要の水素量を流すよう
に調整する水素流量調節弁９を設けている。かくして、
過剰の水素が高濃度アルゴンガス中に流入することがな
く、還元に必要な量の水素のみが導入されることとなり
本発明の精製方法を好適に行なうことができる。

【００２８】触媒槽６において用いられる触媒種として
は、従来公知の還元触媒が挙げられ、パラジウム、白金
等の貴金属触媒が例示される。また、水素との反応（還
元反応）は通常、０〜１００℃、好ましくは２０〜７０
℃の温度範囲で行なわれる。０℃未満では触媒反応速度
が遅くなり、１００℃を越えると触媒の寿命が短くなる
おそれがあるため好ましくない。本発明では、酸素濃度
が０．１％以下にまで低下しているため還元反応による
温度上昇は２０℃程度であり、触媒の過熱による劣化は
特に問題となることはない。

【００２９】乾燥装置７としては、生成した水分が乾燥
・除去できるものであれば特に限定されず、種々の形式
のものが用いられる。但し、触媒槽６からの排出ガスが
加熱状態であることを考慮するとシリカゲル、アルミナ
等の脱湿剤を充填したカラム型式のものが好適に用いら
れる。

【００３０】以上、本発明の精製方法について説明した
が、本発明のアルゴンガス精製装置は、前記の精製方法
を好適に行えるように構成されたものである。即ち、本
発明のアルゴンガス精製装置は、ゼオライトモレキュラ
ーシーブを充填した吸着槽と、該吸着槽の予備冷却に際
し該吸着槽の内外を循環する循環ガスを所定温度まで冷
却する循環ガス冷却装置と、該吸着槽の加熱再生に際し
該循環ガスを所定温度まで昇温する循環ガス加熱装置
と、該吸着槽の予備冷却・加熱再生のためガスを該吸着
槽の内外に循環させる循環ブロワーと、該吸着槽出口よ
り排出される脱酸素後の高濃度アルゴンガスと循環ガス
の循環系から一部抜き出されたガスとの間で熱交換する
回収アルゴン熱交換器と、該熱交換器による熱交換後の
高濃度アルゴンガスを加圧するのに要する高濃度アルゴ
ンガス圧縮装置と、圧縮された高濃度アルゴンガスに水
素を供給する水素供給装置と、高濃度アルゴンガスの流
量および該ガス中の酸素濃度に基づき酸素量の２倍モル
の水素量を算出する演算器と、該演算器からの指令に基
づき所定の水素量を供給するように調整する水素流量調
節弁と、水素を供給された高濃度アルゴンガス中の酸素
を触媒により還元し水に転化する触媒槽と、転化した水
を乾燥除去する乾燥装置と、該乾燥装置から排出される
温ガスと圧縮前の高濃度アルゴンガスの間で熱交換する
精製アルゴン熱交換器とを具備したものである。

【００３１】各構成装置等は、既に述べたように前記精
製方法における諸条件等が得られるものであれば特に限
定されることはなく、前記の装置または公知の装置等が
用いられる。

【００３２】以上、本発明の精製方法、精製装置につい
て説明したが、本発明は前記した熱変動吸着法による脱
酸素操作を、吸着槽１Ａおよび吸着槽１Ｂについて交互
に行い、脱酸素後のわずかに残存する酸素についての
み、従来おこなわれていた水素添加による触媒反応によ
り水に転化し、乾燥装置により除去することを特徴とす
る。本発明の方法により空気深冷分離装置の粗アルゴン
ガス精留塔より回収される、不純物として酸素、窒素を
含有する粗アルゴンガスから純度９９％以上の高濃度の
アルゴンガスを効率よく得ることができる。

【００３３】かくして得られた高濃度アルゴンガスは、
水素や窒素その他微量の不純物を含有するが、これらの
不純物を除去してさらに純度の高いアルゴンガスを得る
には、純アルゴン精留塔により精留する方法が用いら
れ、これにより純アルゴンガスが得られる。この場合、
純アルゴン精留塔の上部からは水素や窒素が抜き出さ
れ、精留塔の下部からは９９．９９９％の液体純アルゴ
ンが得られる。

【００３４】本発明の精製方法を従来法と比較すると以
下のようになる。深冷分離法による従来のアルゴンガス
の製法では、粗アルゴンガス中の酸素を水素を添加する
ことによって触媒反応させて水とした後除去していた。
深冷分離法は大量の生産を目的としているため、例えば
１０００Ｎｍ³／ｈｒの粗アルゴンガスを処理する場
合、濃度２％の酸素を除去するためには４０Ｎｍ³／ｈ
ｒの水素が必要であり、大規模な水素供給設備が別途必
要となる。また、触媒槽は白金系の触媒を充填するが酸
素濃度が高い場合、燃焼温度が４００℃近くになるので
触媒槽での反応上昇温度が小さくなるよう脱酸素後の製
品ガスを一部リサイクルして粗アルゴンガス中の酸素濃
度を低下させることが必要である。その結果、触媒槽
は、ガス滞留時間を確保する必要があるため４００リッ
トル以上の触媒量が必要となる。また、乾燥装置の処理
ガス量は、リサイクルガス量を加えて２０００Ｎｍ³／
ｈｒ以上となる。

【００３５】これに対して、本発明の精製方法では、前
記の酸素濃度の粗アルゴンガスを用いた場合において
も、吸着槽より排出される高濃度アルゴンガス中の酸素
濃度は０．１％以下にまで除去されており、後の触媒反
応に要する水素の添加量を従来の約１／２０にまで少な
くすることができる。また、触媒槽での水素との反応温
度も１００℃以下となるため、脱酸素後の高濃度アルゴ
ンガスを希釈用にリサイクルする必要がなくなる。その
ため触媒槽は約１／２以下に、乾燥装置は数十％小さく
することができる。触媒の過熱による劣化も少ないため
問題となることはない。

【００３６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定さ
れるものではない。

【００３７】実施例１図２及び図４〜図７に示した２槽の吸着槽からなる吸着
装置を用いて粗アルゴンガス中の酸素を連続して吸着除
去した。直径６５ｍｍ高さ６００ｍｍのジャケット付ス
テンレス製吸着槽２槽には各々Ｎａ４Ａ型ゼオライトモ
レキュラーシーブを１２５０ｇずつ充填した。吸着槽ジ
ャケット内には酸素吸着または予備冷却を行なっている
ときは−１９０℃の液体窒素を流し、昇温による酸素脱
着・吸着剤の再生を行なっているときにはジャケット内
を空にしたり乾燥空気や水、温水を流して、冷却と昇温
を繰り返す熱変動吸着法を実施した。操作時間は低温吸
着は４時間、昇温・再生は２時間、予備冷却は２時間と
した。

【００３８】吸着槽下流側には６０ｍｌのパラジウム触
媒を充填した触媒槽６を設けた。また、前記触媒槽入口
近くの水素導入口には、演算器８からの指令に基づき触
媒槽６に導入される直前の高濃度アルゴンガス中の酸素
に対応した水素量に調整する水素流量調節弁９を備えた
マスフローコントローラーを通じて水素ボンベから水素
を供給できるように配管を設置した。さらに、触媒槽出
口には５５０ｇのアルミナを充填した乾燥装置７を設け
た。

【００３９】原料ガスとして、アルゴン９７％、酸素２
％、窒素１％の組成を有する粗アルゴンガスを５２０Ｎ
リットル／時間のガス量で吸着槽に送入した。酸素吸着
温度は−１８３℃まで冷却し、酸素脱着温度は２０℃ま
で昇温して行なった。吸着槽から排出される高濃度アル
ゴンガス量は、４５４Ｎリットル／時間であり、該ガス
中の酸素濃度は、０．０８％であった。水素供給装置か
らは７３０ｍｌ／時間の水素が水素流量調節弁により水
素導入口を経て触媒槽６へ導入された。触媒槽での還元
反応温度は４３℃であり、乾燥装置７から排出される精
製アルゴンガス中のアルゴン濃度は９９．１％であっ
た。該ガス中には酸素は検出されなかった。

【００４０】

【発明の効果】本発明によると、空気深冷分離装置の粗
アルゴン精留塔より排出される酸素濃度が数％の粗アル
ゴンガスを原料として用いた場合、吸着槽より排出され
る高濃度アルゴンガス中の酸素濃度を０．１％以下に低
下させ、次いで残存する酸素を水に転化させるため、触
媒反応に要する水素量を従来より大幅に少なくすること
ができる。また、触媒槽での反応温度も低くできるた
め、高濃度アルゴンガスをリサイクルする必要がなくな
り、また触媒槽および乾燥装置を小さくすることができ
る。さらに過熱による触媒の劣化も少ない。なかでも、
高価な水素の使用量を大幅に削減できたことは、多大な
効果をもたらすものであり、本発明の工業的価値をより
大きなものとしている。

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は、窒素、酸素、アルゴンの温度に対する
吸着容量比の関係を示す図である。

【図２】図２は、本発明のアルゴンガスを精製する方法
の１例を示す概念図である。

【図３】図３は、本発明のアルゴンガスを精製する方法
の１例を示す概念図である。

【図４】図４は、本発明のアルゴンガスの精製方法に用
いる吸着装置の操作工程−１を説明する概略構成図であ
る。

【図５】図５は、本発明のアルゴンガスの精製方法に用
いる吸着装置の操作工程−２を説明する概略構成図であ
る。

【図６】図６は、本発明のアルゴンガスの精製方法に用
いる吸着装置の操作工程−３を説明する概略構成図であ
る。

【図７】図７は、本発明のアルゴンガスの精製方法に用
いる吸着装置の操作工程−４を説明する概略構成図であ
る。

【符号の説明】

１吸着槽２循環ガス冷却装置３循環ガス加熱装置４高濃度アルゴンガス圧縮装置５水素供給装置６触媒槽７乾燥装置８演算器９水素流量調節弁１０循環ブロワー１１回収アルゴン熱交換器１２精製アルゴン熱交換器

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】空気深冷分離装置の粗アルゴン精留塔よ
り排出される、不純物として少なくとも酸素を含有する
粗アルゴンガスを精製する方法において、ゼオライトモレキュラーシーブを充填した吸着槽中
に粗アルゴンガスを導き、該ガス中に含まれる酸素を熱
変動吸着法により吸着除去する工程、前記の工程により酸素が吸着除去された高濃度ア
ルゴンガス中に残存する酸素を水素の存在下に触媒反応
により水に転化する工程、および前記の工程により転化した水を乾燥して除去する
工程を有することを特徴とするアルゴンガスの精製方
法。
【請求項２】粗アルゴンガス中のアルゴンの濃度が９
０％以上である請求項１記載の精製方法。
【請求項３】熱変動吸着法が、−１９０〜−１６０℃
の温度で粗アルゴンガス中の酸素を吸着させた後、−５
０〜５０℃の温度で酸素を脱着させてゼオライトモレキ
ュラーシーブを再生する方法である請求項１記載の精製
方法。
【請求項４】ゼオライトモレキュラーシーブが、Ｎａ
４Ａ型ゼオライトモレキュラーシーブである請求項１記
載の精製方法。
【請求項５】触媒反応が、触媒としてパラジウムまた
は白金を用い、０〜１００℃で行うものである請求項１
記載の精製方法。
【請求項６】不純物として少なくとも酸素を含有する
粗アルゴンガスの精製装置において、ゼオライトモレキ
ュラーシーブを充填した吸着槽と、該吸着槽の予備冷却
に際し該吸着槽の内外を循環する循環ガスを所定温度ま
で冷却する循環ガス冷却装置と、該吸着槽の加熱再生に
際し該循環ガスを所定温度まで昇温する循環ガス加熱装
置と、該吸着槽の予備冷却・加熱再生のためガスを該吸
着槽の内外に循環させる循環ブロワーと、該吸着槽出口
より排出される脱酸素後の高濃度アルゴンガスと循環ガ
スの循環系から一部抜き出されたガスとの間で熱交換す
る回収アルゴン熱交換器と、該熱交換器による熱交換後
の高濃度アルゴンガスを加圧するのに要する高濃度アル
ゴンガス圧縮装置と、圧縮された高濃度アルゴンガスに
水素を供給する水素供給装置と、高濃度アルゴンガスの
流量および該ガス中の酸素濃度に基づき酸素量の２倍モ
ルの水素量を算出する演算器と、該演算器からの指令に
基づき所定の水素量を供給するように調整する水素流量
調節弁と、水素を供給された高濃度アルゴンガス中の酸
素を触媒により還元し水に転化する触媒槽と、転化した
水を乾燥除去する乾燥装置と、該乾燥装置から排出され
る温ガスと圧縮前の高濃度アルゴンガスの間で熱交換す
る精製アルゴン熱交換器とを具備したことを特徴とする
粗アルゴンガスの精製装置。