JP2001113179A - 水溶液中のゲルマニウムの除去法 - Google Patents
水溶液中のゲルマニウムの除去法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 水溶液中に微量含まれるゲルマニウムを簡単
な方法で選択的に効率よく除去することのできる方法を
提供すること。 【解決手段】 繊維分子中に下記式（１）で示される基
を有するキレート形成性繊維を、ｐＨ３〜１２に調整さ
れたゲルマニウム含有水溶液と接触させ、該水溶液中の
ゲルマニウムを選択的にキレート捕捉して除去する。 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ
2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一
もしくは異なる基であってもよい］
な方法で選択的に効率よく除去することのできる方法を
提供すること。 【解決手段】 繊維分子中に下記式（１）で示される基
を有するキレート形成性繊維を、ｐＨ３〜１２に調整さ
れたゲルマニウム含有水溶液と接触させ、該水溶液中の
ゲルマニウムを選択的にキレート捕捉して除去する。 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ
2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一
もしくは異なる基であってもよい］
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特定のキレート形
成性官能基が導入されたキレート形成性繊維を用いて、
水溶液中のゲルマニウムを効率よく除去する方法に関
し、この除去法を用いれば、水中に微量存在するゲルマ
ニウムを選択的に効率よく除去することができ、例えば
工業・農業用水、排水の浄化、更には資源の回収など、
工業的に幅広く応用することができる
成性官能基が導入されたキレート形成性繊維を用いて、
水溶液中のゲルマニウムを効率よく除去する方法に関
し、この除去法を用いれば、水中に微量存在するゲルマ
ニウムを選択的に効率よく除去することができ、例えば
工業・農業用水、排水の浄化、更には資源の回収など、
工業的に幅広く応用することができる
【０００２】
【従来の技術】ゲルマニウムは、ポリエステルの重合触
媒、トランジスター、ダイオード等の半導体材料、光フ
ァイバー用合成石英のドープ材など、工業原料として様
々の分野で広く使用されており、希少元素として各分野
においてその回収技術が求められている。また亜鉛の電
解精錬工程では、不純物として亜鉛鉱石に含まれるゲル
マニウムが、電解時の電流効率を著しく低下させるた
め、電解液中のゲルマニウムの除去が望まれている。
媒、トランジスター、ダイオード等の半導体材料、光フ
ァイバー用合成石英のドープ材など、工業原料として様
々の分野で広く使用されており、希少元素として各分野
においてその回収技術が求められている。また亜鉛の電
解精錬工程では、不純物として亜鉛鉱石に含まれるゲル
マニウムが、電解時の電流効率を著しく低下させるた
め、電解液中のゲルマニウムの除去が望まれている。
【０００３】従来から水溶液中のゲルマニウムの簡便な
分離法として、Ｄ．Ａ．Ｅｖｅｒｅｓｔ ａｎｄ Ｊ．
Ｅ．Ｓａｌｍｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５
４，２４３８に示される様なイオン交換法、あるいは
Ｇ．Ｋｒａｆｔ，Ｈ．Ｄｏｓｃｈａｎｄ Ｋ．Ｇａｂｂ
ｅｎｔ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２６７、１０６
（１９７３）やＪ．Ｓｅｉｄｌ，Ｊ．Ｓｔａｍｂｅｒｇ
ａｎｄ Ｅ．Ｈｒｂｋｏｖａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１２，５００（１９６２）に示される様なキレー
ト樹脂吸着法が挙げられる。これらの方法によればゲル
マニウムを吸着することは可能であるが、ゲルマニウム
の選択吸着性が乏しく、また基材である樹脂がビーズ状
あるいは粒状であることから、ゲルマニウムを含む液が
基材内部にまで含浸するのに長時間を要するため、吸着
速度が低くなり、効率的なゲルマニウム捕捉ができなか
った。
分離法として、Ｄ．Ａ．Ｅｖｅｒｅｓｔ ａｎｄ Ｊ．
Ｅ．Ｓａｌｍｏｎ，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９５
４，２４３８に示される様なイオン交換法、あるいは
Ｇ．Ｋｒａｆｔ，Ｈ．Ｄｏｓｃｈａｎｄ Ｋ．Ｇａｂｂ
ｅｎｔ，Ｚ．Ａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，２６７、１０６
（１９７３）やＪ．Ｓｅｉｄｌ，Ｊ．Ｓｔａｍｂｅｒｇ
ａｎｄ Ｅ．Ｈｒｂｋｏｖａ，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｃｈｅ
ｍ．，１２，５００（１９６２）に示される様なキレー
ト樹脂吸着法が挙げられる。これらの方法によればゲル
マニウムを吸着することは可能であるが、ゲルマニウム
の選択吸着性が乏しく、また基材である樹脂がビーズ状
あるいは粒状であることから、ゲルマニウムを含む液が
基材内部にまで含浸するのに長時間を要するため、吸着
速度が低くなり、効率的なゲルマニウム捕捉ができなか
った。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記の様な事
情に着目してなされたものであって、その目的は、水溶
液中に微量含まれるゲルマニウムを簡単な方法で効率よ
く除去することのできる方法を提供することにある。
情に着目してなされたものであって、その目的は、水溶
液中に微量含まれるゲルマニウムを簡単な方法で効率よ
く除去することのできる方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決すること
のできた本発明に係るゲルマニウムの除去法とは、分子
中に下記式（１）で示される基を有するキレート形成性
繊維を使用し、これを、ｐＨ３〜１２に調整されたゲル
マニウム含有水溶液と接触させてゲルマニウムを除去す
るところに要旨を有している。 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ
2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一
もしくは異なる基であってもよい］。
のできた本発明に係るゲルマニウムの除去法とは、分子
中に下記式（１）で示される基を有するキレート形成性
繊維を使用し、これを、ｐＨ３〜１２に調整されたゲル
マニウム含有水溶液と接触させてゲルマニウムを除去す
るところに要旨を有している。 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ
2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一
もしくは異なる基であってもよい］。
【０００６】上記式（１）で示される基の中でも好まし
いのは、該式（１）中のＲ1およびＲ2がいずれもヒドロ
キシエチル基であるもの、或いはＲ1が水素原子または
メチル基、Ｒ2がヒドロキシエチル基であるものであ
る。
いのは、該式（１）中のＲ1およびＲ2がいずれもヒドロ
キシエチル基であるもの、或いはＲ1が水素原子または
メチル基、Ｒ2がヒドロキシエチル基であるものであ
る。
【０００７】上記式（１）で示される基は、繊維分子中
の反応性官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基など）
等に直接結合していてもよく、あるいは繊維分子中にエ
ポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物から
選ばれる２個以上の官能基を有する架橋剤を介して間接
的に結合していても構わない。
の反応性官能基（ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ
基、アルデヒド基、カルボキシル基、チオール基など）
等に直接結合していてもよく、あるいは繊維分子中にエ
ポキシ基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物から
選ばれる２個以上の官能基を有する架橋剤を介して間接
的に結合していても構わない。
【０００８】上記除去法を実施することによってゲルマ
ニウムを捕捉したキレート形成性繊維は、酸水溶液を用
いて処理することによってゲルマニウムを簡単に溶離さ
せることができるので、この方法を採用すれば、キレー
ト形成性繊維を簡単に再生できるばかりでなく、溶離液
からゲルマニウムを高濃度で回収することも可能とな
る。
ニウムを捕捉したキレート形成性繊維は、酸水溶液を用
いて処理することによってゲルマニウムを簡単に溶離さ
せることができるので、この方法を採用すれば、キレー
ト形成性繊維を簡単に再生できるばかりでなく、溶離液
からゲルマニウムを高濃度で回収することも可能とな
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明にかかるゲルマニウムの除
去法は、上記の様に、繊維分子中に前記式（１）で示さ
れる基、より好ましくは、式（１）中のＲ1およびＲ2が
いずれもヒドロキシエチル基、あるいはＲ1が水素原子
またはメチル基で、Ｒ2がヒドロキシエチル基である基
が導入されたキレート形成性繊維を、ゲルマニウムを含
有するｐＨ３〜１２の水溶液と接触させ、水溶液中のゲ
ルマニウムを捕捉除去するところに特徴を有している。
去法は、上記の様に、繊維分子中に前記式（１）で示さ
れる基、より好ましくは、式（１）中のＲ1およびＲ2が
いずれもヒドロキシエチル基、あるいはＲ1が水素原子
またはメチル基で、Ｒ2がヒドロキシエチル基である基
が導入されたキレート形成性繊維を、ゲルマニウムを含
有するｐＨ３〜１２の水溶液と接触させ、水溶液中のゲ
ルマニウムを捕捉除去するところに特徴を有している。
【００１０】即ち本発明では、前記式（１）で示される
基が、特定ｐＨ領域でゲルマニウムに対して高いキレー
ト形成能を発揮することを活用し、該基を繊維分子中に
導入することによって、水溶液中のゲルマニウムを効率
よく捕捉除去することに成功したものである。
基が、特定ｐＨ領域でゲルマニウムに対して高いキレー
ト形成能を発揮することを活用し、該基を繊維分子中に
導入することによって、水溶液中のゲルマニウムを効率
よく捕捉除去することに成功したものである。
【００１１】本発明で用いる前記式（１）で示される基
が導入される繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、
麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始
めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを
始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポ
リエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用する
ことができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を
加えたものであっても構わないが、前記式（１）で示さ
れる基の導入のし易さ、被処理液の濡れ性、強度、安定
性を考慮して最も好ましいのはセルロース系繊維であ
る。
が導入される繊維の種類は特に制限されず、例えば綿、
麻などを始めとする種々の植物繊維；絹、羊毛などを始
めとする種々の動物性繊維；ビスコースレーヨンなどを
始めとする種々の再生繊維；ポリアミド、アクリル、ポ
リエステルなどを始めとする様々の合成繊維を使用する
ことができ、これらの繊維は必要に応じて各種の変性を
加えたものであっても構わないが、前記式（１）で示さ
れる基の導入のし易さ、被処理液の濡れ性、強度、安定
性を考慮して最も好ましいのはセルロース系繊維であ
る。
【００１２】上記ベース繊維の性状にも格別の制限はな
く、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、
短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状
に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であっても
よい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊
維や織・編物であってもよい。
く、長繊維のモノフィラメント、マルチフィラメント、
短繊維の紡績糸あるいはこれらを織物状もしくは編物状
に製織もしくは製編した布帛、更には不織布であっても
よい。また、２種以上の繊維を複合もしくは混紡した繊
維や織・編物であってもよい。
【００１３】更に該キレート形成性繊維と被処理水溶液
との接触効率を上げるため、上記基材繊維を短繊維状の
粉末あるいはフィルター状の素材として使用することも
有効である。
との接触効率を上げるため、上記基材繊維を短繊維状の
粉末あるいはフィルター状の素材として使用することも
有効である。
【００１４】ここで用いられる短繊維状粉末の好ましい
形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０
３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、より好ま
しくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜
６００程度、より好ましくは１〜１００程度のものであ
る。
形状は、長さ０．０１〜５ｍｍ、より好ましくは０．０
３〜３ｍｍで、単繊維径が１〜５０μｍ程度、より好ま
しくは５〜３０μｍであり、アスペクト比としては１〜
６００程度、より好ましくは１〜１００程度のものであ
る。
【００１５】この様な短繊維状の粉末素材を使用すれ
ば、ゲルマニウムを含む水性液に該短繊維粉末状のキレ
ート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行
うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処
理水中に含まれるゲルマニウムを効率よく捕捉して清浄
化することができる。また場合によっては、該短繊維粉
末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理
水を通過させることによっても、同様にゲルマニウムを
捕捉できる。
ば、ゲルマニウムを含む水性液に該短繊維粉末状のキレ
ート形成性繊維を添加して攪拌し、通常の濾過処理を行
うという非常に簡単な方法で、且つ短時間の処理で被処
理水中に含まれるゲルマニウムを効率よく捕捉して清浄
化することができる。また場合によっては、該短繊維粉
末状のキレート形成性繊維をカラム等に充填して被処理
水を通過させることによっても、同様にゲルマニウムを
捕捉できる。
【００１６】またフィルター状の素材も格別特殊なもの
ではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織
・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構
造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構
造、あるいは通水性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻
状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編
物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持
部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物
や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、
公知のあらゆる形態のものが使用できる。
ではなく、その用途に応じて任意の繊維間隙を有する織
・編物もしくは不織布などからなる単層もしくは複層構
造のマット状に成形して適当な支持体に組み付けた構
造、あるいは通水性支持筒の外周側に紐状の繊維を綾巻
状に複数層巻回した構造、または同繊維からなる織・編
物もしくは不織布シートをプリーツ状に折り曲げて支持
部材に装着した構造、同繊維を用いて作製した織・編物
や不織布を袋状に成形したバグフィルタータイプなど、
公知のあらゆる形態のものが使用できる。
【００１７】本発明において、ベース繊維に前記式
（１）で示される基を導入する際に使用するアミノ化合
物としては、前記式（２）で示されるアミノ化合物が使
用され、例えば各種アミンにエチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイドを付加させたものを用いることができ
る。しかし、ゲルマニウムとのキレート形成能や繊維分
子との反応性、コスト等を総合的に考えて最も実用的な
のは、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミンである。
（１）で示される基を導入する際に使用するアミノ化合
物としては、前記式（２）で示されるアミノ化合物が使
用され、例えば各種アミンにエチレンオキサイドやプロ
ピレンオキサイドを付加させたものを用いることができ
る。しかし、ゲルマニウムとのキレート形成能や繊維分
子との反応性、コスト等を総合的に考えて最も実用的な
のは、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、Ｎ
−メチルエタノールアミンである。
【００１８】これらキレート形成能を与えるため繊維分
子中に導入される基は、繊維分子中の反応性官能基（例
えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合
していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合
していても構わないが、繊維分子への導入の容易性を考
えると、後述する様な架橋剤を介して間接的に導入した
ものが、実用性の高いものとして推奨される。
子中に導入される基は、繊維分子中の反応性官能基（例
えば、ヒドロキシル基、アミノ基、イミノ基、カルボキ
シル基、アルデヒド基、チオール基など）等に直接結合
していてもよく、あるいは架橋剤を介して間接的に結合
していても構わないが、繊維分子への導入の容易性を考
えると、後述する様な架橋剤を介して間接的に導入した
ものが、実用性の高いものとして推奨される。
【００１９】本発明で用いる上記キレート形成性繊維を
製造する方法としては、繊維分子が元々有している前述
の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応
性官能基に、前記アミノ化合物を直接反応させ、あるい
は、該反応性官能基に、架橋剤として分子中にエポキシ
基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基から選ば
れる２個以上の官能基を有する化合物を反応させた後、
前記アミノ化合物を反応させる方法などが採用される。
製造する方法としては、繊維分子が元々有している前述
の様な反応性官能基もしくは変性によって導入した反応
性官能基に、前記アミノ化合物を直接反応させ、あるい
は、該反応性官能基に、架橋剤として分子中にエポキシ
基、反応性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基から選ば
れる２個以上の官能基を有する化合物を反応させた後、
前記アミノ化合物を反応させる方法などが採用される。
【００２０】これらの架橋剤を用いて前記式（１）で示
される基を繊維に導入する際の反応は特に制限されない
が、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤
を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒
や乳化剤などを併用して、６０〜１００℃程度で３０分
〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応によ
り、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒド
ロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、
前記アミノ化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中
に導入することができる。次いで、該官能基を導入した
繊維と前記アミノ化合物を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、
必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜
数十時間程度反応させると、前記アミノ化合物のアミノ
基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲ
ン基など）と反応し、ゲルマニウムに対してキレート形
成能を有する基が繊維分子中にペンダント状に導入され
る。
される基を繊維に導入する際の反応は特に制限されない
が、好ましい方法を挙げると、ベース繊維と前記架橋剤
を水あるいはＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドやジメチ
ルスルホキシド等の極性溶媒中で、必要により反応触媒
や乳化剤などを併用して、６０〜１００℃程度で３０分
〜数十時間程度反応させる方法であり、この反応によ
り、架橋剤が繊維分子中の反応性官能基（例えば、ヒド
ロキシル基やアミノ基など）と反応して繊維と結合し、
前記アミノ化合物と容易に反応する官能基を繊維分子中
に導入することができる。次いで、該官能基を導入した
繊維と前記アミノ化合物を、水やＮ，Ｎ’−ジメチルホ
ルムアミド、ジメチルスルホキシド等の極性溶媒中で、
必要により反応触媒を用いて６０〜１００℃で３０分〜
数十時間程度反応させると、前記アミノ化合物のアミノ
基が架橋剤の反応性官能基（例えばエポキシ基やハロゲ
ン基など）と反応し、ゲルマニウムに対してキレート形
成能を有する基が繊維分子中にペンダント状に導入され
る。
【００２１】上記の様にして得られるキレート形成性繊
維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメン
ト状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊
維織・編物状など任意の性状のものとして得ることがで
きるが、いずれにしても細径の繊維分子表面にペンダン
ト状に導入された前述のキレート形成性を有する基の実
質的に全てが、ゲルマニウム捕捉性能を有効に発揮する
ので、例えば顆粒状やフィルム状などのキレート形成性
樹脂に比べると非常に優れた除去性能を発揮する。
維は、用いるベース繊維の性状に応じてモノフィラメン
ト状、マルチフィラメント状、紡績糸状、不織布状、繊
維織・編物状など任意の性状のものとして得ることがで
きるが、いずれにしても細径の繊維分子表面にペンダン
ト状に導入された前述のキレート形成性を有する基の実
質的に全てが、ゲルマニウム捕捉性能を有効に発揮する
ので、例えば顆粒状やフィルム状などのキレート形成性
樹脂に比べると非常に優れた除去性能を発揮する。
【００２２】従ってこの繊維をゲルマニウムを含む水溶
液と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層し
たり或はカラム内に充填して被処理液を通す方法、ある
いは短繊維粉末状の該繊維を被処理液に添加して攪拌
し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、
且つ短時間の処理で被処理水中に含まれるゲルマニウム
を効率よく捕捉して清浄化することができる。
液と接触させ、具体的には該繊維を任意の厚さで積層し
たり或はカラム内に充填して被処理液を通す方法、ある
いは短繊維粉末状の該繊維を被処理液に添加して攪拌
し、通常の濾過処理を行うという非常に簡単な方法で、
且つ短時間の処理で被処理水中に含まれるゲルマニウム
を効率よく捕捉して清浄化することができる。
【００２３】なお本発明を実施するに当たり、水溶液中
に含まれるゲルマニウムイオンもしくはその化合物を前
記キレート形成性繊維によって効率よく除去するには、
該水溶液のｐＨを３〜１２に調整することが必須とな
る。ちなみに該水溶液のｐＨが３未満の酸性側でも、ま
たｐＨが１２を超える強アルカリ側でも、前記キレート
形成性繊維のゲルマニウムイオンに対するキレート形成
能が有効に発揮されず、満足のいくゲルマニウム除去効
果が得られないからである。
に含まれるゲルマニウムイオンもしくはその化合物を前
記キレート形成性繊維によって効率よく除去するには、
該水溶液のｐＨを３〜１２に調整することが必須とな
る。ちなみに該水溶液のｐＨが３未満の酸性側でも、ま
たｐＨが１２を超える強アルカリ側でも、前記キレート
形成性繊維のゲルマニウムイオンに対するキレート形成
能が有効に発揮されず、満足のいくゲルマニウム除去効
果が得られないからである。
【００２４】上記の様にしてゲルマニウムを捕捉したキ
レート形成性繊維は、例えば塩酸水溶液や硫酸水溶液で
処理すると、キレートを形成して捕捉されたゲルマニウ
ム成分は簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれ
ば該繊維を簡単に再生することができ、更に溶出液から
ゲルマニウムを有価成分として有効に回収することも可
能となる。
レート形成性繊維は、例えば塩酸水溶液や硫酸水溶液で
処理すると、キレートを形成して捕捉されたゲルマニウ
ム成分は簡単に離脱するので、こうした特性を利用すれ
ば該繊維を簡単に再生することができ、更に溶出液から
ゲルマニウムを有価成分として有効に回収することも可
能となる。
【００２５】
【実施例】次に本発明の実施例を示すが、本発明はもと
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
より下記実施例によって制限を受けるものではなく、前
後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施
することも勿論可能であり、それらはいずれも本発明の
技術的範囲に含まれる。
【００２６】（キレート形成性繊維の合成例１）蒸留水
１０００ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム六水和物０．
０２５ｇを溶解後、綿糸（染色試材社製 ４０／１綿単
糸晒品）５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌後、メタク
リル酸グリシジル５０ｇ、非イオン系界面活性剤（日本
油脂社製ノニオン「ＯＴ−２２１」）１ｇ、３１％Ｈ2
Ｏ2水０．８１ｇ、二酸化チオ尿素０．３１ｇを添加
し、６０℃で1時間撹拌する。次いで、処理を終えた綿
糸を蒸留水で洗浄し、脱液した後５０℃で１５時間乾燥
することにより、グリシジルメタクリレートがグラフト
したグラフト繊維６８．０ｇを得た。
１０００ｍｌに、硫酸第一鉄アンモニウム六水和物０．
０２５ｇを溶解後、綿糸（染色試材社製 ４０／１綿単
糸晒品）５０ｇを添加し、室温で３０分撹拌後、メタク
リル酸グリシジル５０ｇ、非イオン系界面活性剤（日本
油脂社製ノニオン「ＯＴ−２２１」）１ｇ、３１％Ｈ2
Ｏ2水０．８１ｇ、二酸化チオ尿素０．３１ｇを添加
し、６０℃で1時間撹拌する。次いで、処理を終えた綿
糸を蒸留水で洗浄し、脱液した後５０℃で１５時間乾燥
することにより、グリシジルメタクリレートがグラフト
したグラフト繊維６８．０ｇを得た。
【００２７】次に、蒸留水３５０ｇ、ジメチルスルホキ
シド３５０ｇの混合溶媒にモノエタールアミン３００ｇ
を溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸漬し、８０℃
で２時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した
後、５０℃で１５時間乾燥することにより、キレート形
成性繊維（キレート繊維Ａ）７３．２ｇ（置換率：４
６．４質量％）を得た。
シド３５０ｇの混合溶媒にモノエタールアミン３００ｇ
を溶解させた溶液に上記グラフト繊維を浸漬し、８０℃
で２時間加熱処理する。次いで十分に水洗し脱液した
後、５０℃で１５時間乾燥することにより、キレート形
成性繊維（キレート繊維Ａ）７３．２ｇ（置換率：４
６．４質量％）を得た。
【００２８】（キレート形成性繊維の合成例２）前記合
成例１において、モノエタノールアミンをジエタノール
アミンに代えた以外はすべて同様にして、キレート形成
性繊維（キレート繊維Ｂ）７８．０ｇ（置換率：５６．
０質量％）を得た。
成例１において、モノエタノールアミンをジエタノール
アミンに代えた以外はすべて同様にして、キレート形成
性繊維（キレート繊維Ｂ）７８．０ｇ（置換率：５６．
０質量％）を得た。
【００２９】実施例１ （バッチ式でのゲルマニウム吸着性能試験１）前記合成
例１で得たキレート繊維Ａ５０ｍｇを、１０ｍｍｏｌ／
ｌのゲルマニウム(IV)、ほう素(III)およびテルル(VI)
を含む０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム溶液２５ｍｌに
添加し、更に塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを変化させ２５℃で２４時間攪拌を行った後、水
溶液中に残存するゲルマニウムを定量することによっ
て、各ｐＨでの吸着量を確認した。結果は図１に示す通
りであり、水溶液ｐＨを３〜１２の範囲、より好ましく
はｐＨが５〜１０の範囲に調整して処理することによ
り、ゲルマニウムを選択的に効率よく吸着・除去できる
ことが分かる。
例１で得たキレート繊維Ａ５０ｍｇを、１０ｍｍｏｌ／
ｌのゲルマニウム(IV)、ほう素(III)およびテルル(VI)
を含む０．１ｍｏｌ／ｌの塩化カリウム溶液２５ｍｌに
添加し、更に塩酸または水酸化ナトリウム水溶液を用い
てｐＨを変化させ２５℃で２４時間攪拌を行った後、水
溶液中に残存するゲルマニウムを定量することによっ
て、各ｐＨでの吸着量を確認した。結果は図１に示す通
りであり、水溶液ｐＨを３〜１２の範囲、より好ましく
はｐＨが５〜１０の範囲に調整して処理することによ
り、ゲルマニウムを選択的に効率よく吸着・除去できる
ことが分かる。
【００３０】実施例２ （バッチ式でのゲルマニウム吸着性能試験２）前記実施
例１のキレート繊維Ａに代えてキレート繊維Ｂを用いた
以外は同様にして、吸着試験を行なった。結果は図２に
示す通りであり、水溶液ｐＨを５〜１２の範囲、より好
ましくはｐＨが６〜１１の範囲に調整して処理すること
により、ゲルマニウムを選択的に効率よく吸着・除去で
きることが確認された。
例１のキレート繊維Ａに代えてキレート繊維Ｂを用いた
以外は同様にして、吸着試験を行なった。結果は図２に
示す通りであり、水溶液ｐＨを５〜１２の範囲、より好
ましくはｐＨが６〜１１の範囲に調整して処理すること
により、ゲルマニウムを選択的に効率よく吸着・除去で
きることが確認された。
【００３１】実施例３ （破過曲線測定試験）前記合成例で得られたキレート繊
維Ｂを内径５ｍｍのガラスカラム内に１．８ｍｌ充填
し、１ｍｍｏｌ／ｌのゲルマニウム(IV)、ほう素(II
I)、テルル(VI)をそれぞれ含んだ０．１ｍｏｌ／ｌの塩
化アンモニウム−アンモニア緩衝液（ｐＨを８．６に調
整）をＳＶ＝７５ｈｒ-1の流速で流し、流出液中の各元
素の濃度を測定することによって破過曲線を求め、図３
に示す結果を得た。
維Ｂを内径５ｍｍのガラスカラム内に１．８ｍｌ充填
し、１ｍｍｏｌ／ｌのゲルマニウム(IV)、ほう素(II
I)、テルル(VI)をそれぞれ含んだ０．１ｍｏｌ／ｌの塩
化アンモニウム−アンモニア緩衝液（ｐＨを８．６に調
整）をＳＶ＝７５ｈｒ-1の流速で流し、流出液中の各元
素の濃度を測定することによって破過曲線を求め、図３
に示す結果を得た。
【００３２】また比較のため、キレート繊維Ｂに代えて
市販のビーズ状スチレン系グルカミン型キレート樹脂
（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）
１．３ｍｌを用いて同様の試験を行った。市販キレート
樹脂の場合は、キレート繊維Ｂの条件に合わせたＳＶ＝
７５ｈｒ‐1の流速と、実際の使用条件に合わせたＳＶ
＝１０ｈｒ‐1の流速でそれぞれ試験を行ない、図４、
図５に示す結果を得た。
市販のビーズ状スチレン系グルカミン型キレート樹脂
（三菱化学社製商品名「ダイヤイオンＣＲＢ０２」）
１．３ｍｌを用いて同様の試験を行った。市販キレート
樹脂の場合は、キレート繊維Ｂの条件に合わせたＳＶ＝
７５ｈｒ‐1の流速と、実際の使用条件に合わせたＳＶ
＝１０ｈｒ‐1の流速でそれぞれ試験を行ない、図４、
図５に示す結果を得た。
【００３３】破過曲線を示す図３と図４、図５を比較す
れば明らかな様に、市販のキレート樹脂を用いたカラム
式除去法では、ＳＶ＝７５ｈｒ-1という高流速において
はゲルマニウム、ほう素、テルルのいずれもほとんど吸
着されずに流出してしまい、またＳＶ＝１０ｈｒ‐1に
おいてはゲルマニウム、ほう素、テルルのいずれも保持
されてしまうのに対し、本発明のキレート繊維Ｂを用い
たカラム式除去法では、ＳＶ＝７５ｈｒ-1という高流速
においても、ほう素およびテルルは全く吸着されないう
ちに流出するが、ゲルマニウムは吸着量が飽和に達する
までは完全に吸着除去されており、この結果からも明ら
かな様に本発明のキレート形成性繊維は、ゲルマニウム
に対して特に優れた選択吸着性能を有していることがわ
かる。
れば明らかな様に、市販のキレート樹脂を用いたカラム
式除去法では、ＳＶ＝７５ｈｒ-1という高流速において
はゲルマニウム、ほう素、テルルのいずれもほとんど吸
着されずに流出してしまい、またＳＶ＝１０ｈｒ‐1に
おいてはゲルマニウム、ほう素、テルルのいずれも保持
されてしまうのに対し、本発明のキレート繊維Ｂを用い
たカラム式除去法では、ＳＶ＝７５ｈｒ-1という高流速
においても、ほう素およびテルルは全く吸着されないう
ちに流出するが、ゲルマニウムは吸着量が飽和に達する
までは完全に吸着除去されており、この結果からも明ら
かな様に本発明のキレート形成性繊維は、ゲルマニウム
に対して特に優れた選択吸着性能を有していることがわ
かる。
【００３４】
【発明の効果】本発明は以上の様に構成されており、本
発明の除去方法を用いれば、ゲルマニウムを高い選択吸
着性で除去できるばかりでなく、吸着速度も格段に優れ
ており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に較べて
用排水中のゲルマニウムを極めて効率よく捕捉・除去す
ることができ、それらを極めて効率よく清浄化すること
ができる。しかも、該成分を捕捉した本発明のキレート
形成性繊維は、酸水溶液による処理によって簡単に該成
分を離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用でき
るばかりでなく、該成分の濃縮採取にも利用することが
できる。また不織布状もしくは布帛状等のキレート形成
性繊維を使用すれば、これらをカートリッジ方式として
交換その他の作業性を高めることも容易であり、更には
繰り返し使用によって捕捉性能を失った場合は、通常の
焼却炉などによって簡単に焼却処分することができる。
発明の除去方法を用いれば、ゲルマニウムを高い選択吸
着性で除去できるばかりでなく、吸着速度も格段に優れ
ており、従来のイオン交換樹脂やキレート樹脂に較べて
用排水中のゲルマニウムを極めて効率よく捕捉・除去す
ることができ、それらを極めて効率よく清浄化すること
ができる。しかも、該成分を捕捉した本発明のキレート
形成性繊維は、酸水溶液による処理によって簡単に該成
分を離脱するので、その再生が簡単で繰り返し使用でき
るばかりでなく、該成分の濃縮採取にも利用することが
できる。また不織布状もしくは布帛状等のキレート形成
性繊維を使用すれば、これらをカートリッジ方式として
交換その他の作業性を高めることも容易であり、更には
繰り返し使用によって捕捉性能を失った場合は、通常の
焼却炉などによって簡単に焼却処分することができる。
【図１】実施例１で得た元素吸着量とｐＨの関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図２】実施例２で得た元素吸着量とｐＨの関係を示す
グラフである。
グラフである。
【図３】実施例３で得た処理液量と元素濃度の関係を示
すグラフである。
すグラフである。
【図４】実施例３で対照例として用いた市販のキレート
樹脂を用いた場合の処理液量と元素濃度の関係を示すグ
ラフである。
樹脂を用いた場合の処理液量と元素濃度の関係を示すグ
ラフである。
【図５】実施例３で対照例として用いた市販のキレート
樹脂を使用し、処理流速を変えた場合の処理液量と元素
濃度の関係を示すグラフである。
樹脂を使用し、処理流速を変えた場合の処理液量と元素
濃度の関係を示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｃ０２Ｆ 1/58 Ｈ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８ Ｃ０９Ｋ 3/00 １０８Ａ Ｄ０６Ｍ 14/04 Ｄ０６Ｍ 14/04 15/273 15/273 15/61 15/61 (72)発明者 犬養 吉成 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院 九州工業技術研究所内 (72)発明者 甲斐田 泰彦 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院 九州工業技術研究所内 (72)発明者 安田 誠二 佐賀県鳥栖市宿町字野々下807番地１ 工 業技術院 九州工業技術研究所内 (72)発明者 三原 允武 千葉県千葉市花見川区長作町1682−551 (72)発明者 南部 信義 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 伊藤 治 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 (72)発明者 土井 貴雄 三重県四日市市日永東３丁目３−３ 中部 キレスト株式会社四日市工場内 Ｆターム(参考） 4D024 AA01 AA04 AB17 BA18 BB01 BB02 BB03 DA07 4D025 AA01 AA09 AB33 BA17 BA25 CA03 4D038 AA01 AA08 AB70 BA02 BB06 BB08 BB13 4L033 AA02 AB01 AC11 AC15 BA21 BA46 BA48 BA79 BA99 CA21
Claims (11)
- 【請求項１】 繊維分子中に下記式（１）で示される基
を有するキレート形成性繊維を、ｐＨ３〜１２に調整さ
れたゲルマニウム含有水溶液と接触させ、該水溶液中の
ゲルマニウムを除去することを特徴とする水溶液中のゲ
ルマニウムの除去法。 ［式中、Ｒ1は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、
ヒドロキシエチル基、またはヒドロキシプロピル基、Ｒ
2は炭素数１〜４のアルキル基、ヒドロキシエチル基、
またはヒドロキシプロピル基を表し、Ｒ1とＲ2とは同一
もしくは異なる基であってもよい］ - 【請求項２】 前記式（１）中のＲ1およびＲ2がいずれ
もヒドロキシエチル基である請求項１に記載の除去法。 - 【請求項３】 前記式（１）中のＲ1が水素原子または
メチル基、Ｒ2がヒドロキシエチル基である請求項１に
記載の除去法。 - 【請求項４】 前記式（１）で示される基が、繊維分子
中の反応性官能基に直接結合している請求項１〜３のい
ずれかに記載の除去法。 - 【請求項５】 前記式（１）で示される基が、繊維分子
中の反応性官能基に架橋剤を介して導入されている請求
項１〜３のいずれかに記載の除去法。 - 【請求項６】 前記架橋剤が分子中にエポキシ基、反応
性二重結合、ハロゲン基、酸無水物基から選ばれる２個
以上の官能基を有する化合物である請求項５に記載の除
去法。 - 【請求項７】 前記架橋剤が、メタクリル酸グリシジ
ル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテ
ル、エピクロルヒドリン、エチレングリコールジグリシ
ジルエーテル、無水マレイン酸、無水イタコン酸よりな
る群から選択される少なくとも１種である請求項５に記
載の除去法。 - 【請求項８】 繊維が天然繊維または再生繊維である請
求項１〜７のいずれかに記載の除去法。 - 【請求項９】 天然繊維または再生繊維がセルロース系
繊維である請求項８に記載の除去法。 - 【請求項１０】 繊維が合成繊維である請求項１〜７の
いずれかに記載の除去法。 - 【請求項１１】 請求項１〜１０のいずれかに記載の除
去法を実施した後、酸水溶液を用いてキレート形成性繊
維からゲルマニウムを溶離させる、キレート形成性繊維
の再生法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29875999A JP4114763B2 (ja) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | 水溶液中のゲルマニウムの除去法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP29875999A JP4114763B2 (ja) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | 水溶液中のゲルマニウムの除去法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001113179A true JP2001113179A (ja) | 2001-04-24 |
| JP4114763B2 JP4114763B2 (ja) | 2008-07-09 |
Family
ID=17863869
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP29875999A Expired - Lifetime JP4114763B2 (ja) | 1999-10-20 | 1999-10-20 | 水溶液中のゲルマニウムの除去法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4114763B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060824A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Procede de traitement d'une solution contenant du metal et/ou un metalloide |
| ES2257181A1 (es) * | 2004-10-14 | 2006-07-16 | Universidad De Alicante | Procedimiento para la recuperacion de germanio en disolucion mediante carbon activo. |
| JP2007021350A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Seiichi Manabe | 安定型産業廃棄物最終処分場からの滲出水中の毒性物質除去方法 |
| JP2009167035A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Toagosei Co Ltd | 高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法 |
| JP2009222427A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 合金の組成分析方法及び組成分析装置 |
| WO2013058345A1 (ja) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 国立大学法人 長崎大学 | ６８Ｇｅ－６８Ｇａジェネレータ用のＧｅ吸着剤 |
-
1999
- 1999-10-20 JP JP29875999A patent/JP4114763B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060824A1 (fr) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Chubu Chelest Co., Ltd. | Procede de traitement d'une solution contenant du metal et/ou un metalloide |
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| JP2007021350A (ja) * | 2005-07-15 | 2007-02-01 | Seiichi Manabe | 安定型産業廃棄物最終処分場からの滲出水中の毒性物質除去方法 |
| JP2009167035A (ja) * | 2008-01-11 | 2009-07-30 | Toagosei Co Ltd | 高純度アルカリ金属炭酸塩水溶液の製造方法 |
| JP2009222427A (ja) * | 2008-03-13 | 2009-10-01 | Fuji Electric Holdings Co Ltd | 合金の組成分析方法及び組成分析装置 |
| WO2013058345A1 (ja) * | 2011-10-21 | 2013-04-25 | 国立大学法人 長崎大学 | ６８Ｇｅ－６８Ｇａジェネレータ用のＧｅ吸着剤 |
| JPWO2013058345A1 (ja) * | 2011-10-21 | 2015-04-02 | 国立大学法人 長崎大学 | ６８Ｇｅ−６８Ｇａジェネレータ用のＧｅ吸着剤 |
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| JP4114763B2 (ja) | 2008-07-09 |
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