JP6130173B2 - 陰イオン吸着材、その製造方法及び水処理材 - Google Patents

Description

本発明は、陰イオン吸着材、その製造方法及び水処理材に関し、詳細には、水中の砒素など有害な陰イオンの吸着除去、或いはリン酸など富栄養化の陰イオンを吸着回収することができる陰イオン吸着材、その製造方法及び水処理材に関する。

砒酸、クロム酸、ほう酸などの無機性陰イオンは人体に対して有害であり、酸化された金属酸化物の陰イオンは、単独でも毒性が強く、除去する技術が必要とされている。中でも砒酸は、銀鉱石などの鉱脈がある土地の水から見られる有毒化合物であり、場所によってはトンネル工事などにより地下水から湧水となって出てくるために、砒酸（砒素）を除去する対策が必要となる。

従来、砒素などの有毒物質を含有する水溶液にアルカリ剤を添加して有毒物質を水酸化物として沈殿・除去させる方法が報告されている。例えば、特許文献１には、砒酸イオンなどの有害な無機性イオンを含有する水に、少なくともセリウムの塩を主成分として含有する希土類元素の塩溶液及び水酸化マグネシュウムを添加し、ＰＨ８から１１にて沈澱を生成させ、固液分離することにより、砒素イオンを除去することが記載されている。しかし、このような方法では、ある程度有毒物質の濃度が高い場合は有効であるが、低濃度の場合は凝集物が生成し難いため有毒物質が沈殿せずに流出してしまうとともに排水がアルカリ性であり、もう一度中和する必要があった。

特許文献２には、有機高分子樹脂と、ゼオライト、複合金属酸化物などの無機イオン吸着体を含んでなるフィブリルが三次元網目構造を形成してなり、外表面に開口する連通孔を有する多孔性成形体により砒素を吸着して除去することが記載されている。

特許文献３には、陰イオン吸着ゲルとして、架橋による三次元網目構造を有するとともに、網目を形成する主鎖が、末端に正の電荷を有するイオン性の官能基をもつ側鎖を派生した構造を有する有機高分子ゲルが記載されている。特許文献４には、Ｎ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子をビスコースに混合し、湿式紡糸して得られたＮ−カルボキシメチル化ポリアミン系高分子を含有したセルロース繊維を砒素などの重金属の吸着材として用いることが記載されている。特許文献５には、アミノ基、或いは環状イミノ基、及びカルボキシル基を分子内に有する水溶性の両性イオン性高分子が繊維母材に混合された繊維状吸着材を溶液中の極性化合物や金属の吸着除去に用いることが記載されている。

一方、生活、畜産、水産、農業、流通などの分野で排出される排水は、大型処理施設で処理して放流される。しかしながら、排水中には除去し切れなかった希薄なリン酸根が含まれ、放流先で藻類の異常増殖を引き起こし、それに伴う環境悪化をもたらしている。特許文献６には、砒酸イオンなどの酸素酸イオンを吸着するカチオン性基を有し、３次元網目構造を有する高分子物からなるアニオン収着部と、このアニオン収着部を支持基材に固定支持させている水処理に使用されるリン酸イオンなどの酸素酸イオンを収着する酸素酸イオン収着材が記載されている。

特開２００６−３４１１３９号公報 特許第４６７１４１９号 特開２００５−１７７５５７号公報 特開２０１１−９２８６４号公報 特開２０１２−３０１９７号公報 特開２０１０−２５３４５３号公報

しかし、特許文献２に記載の多孔性成形体は、平均粒径が１００〜２５００μｍの球状粒子として用いられており、取扱いが煩雑であるという問題がある。同様に、特許文献３に記載の有機高分子ゲルも、取扱いが煩雑であるという問題がある。また、特許文献４及び５に記載の金属の吸着材は、両性官能基が共存しているため、処理対象中の共存イオンの影響を受け易く、結果として砒素などの陰イオンに対する吸着性能が劣る恐れがある。

一方、特許文献６に記載の酸素酸イオン収着材は、カチオン性基を有する三次元網目構造を有する高分子物（具体的にはポリアリルアミンが網状化されたジエポキシ化合物）を介して繊維などの支持基材に固定した収着材であるため、カチオン化性基がリン酸を含む被処理物に接触しにくい構造であり、また、三次元網目構造を有する高分子の状態では、実上の強度が十分ではない可能性がある。

本発明は、上記従来の問題を鑑み、取扱い性が良好であり、陰イオン特に砒素に対する吸着性が高い陰イオン吸着材、その製造方法及び水処理材を提供する。

本発明は、また、第４級アンモニウムイオンを含む再生セルロース成形体で構成される陰イオン吸着材の製造方法であって、ビスコース成形体を第４級アンモニウム塩で処理して、セルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合する工程を含み、前記第４級アンモニウム塩による処理は、アルカリ雰囲気中、前記第４級アンモニウム塩を含む水溶液中で行い、前記第４級アンモニウム塩を含む水溶液中の水酸化アルカリ化合物の濃度が０．１〜４０ｇ／Ｌであることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法に関する。

本発明は、再生セルロース成形体において、セルロースに第４級アンモニウムイオン（第４級アンモニウム基）を化学結合することにより、砒酸イオン、亜砒酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンに対して高い吸着性を有する陰イオン吸着材を提供することができる。また、本発明の陰イオン吸着材は、濡れ性が高いため、液体の被処理対象（水中）から陰イオンを吸着して除去・回収する際に取扱いが簡便である。また、再生セルロース成形体は、生分解性に優れるため、砒素などを吸着した後の陰イオン吸着材の処理も簡便であるとともに、有害金属や富栄養化のリンなどの回収も可能になる。また、本発明の水処理材は、上記の陰イオン吸着材を含むことにより、液体の被処理対象から砒素（砒酸イオン、亜砒酸イオン）、リン（リン酸イオン）などの陰イオンを効果的に除去・回収することができる。

本発明の製造方法によると、ビスコース成形体を第４級アンモニウム塩で処理することで、セルロースと第４級アンモニウム塩を反応させて、セルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合させ、砒酸イオン、亜砒酸イオン、リン酸イオンなどの陰イオンに対する吸着性が高い陰イオン吸着材を提供することができる。

本発明者は、再生セルロース成形体において、水に対して半透膜性を有するセルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合、具体的には共有結合（配位）させ、陰イオンとの反応部位（結合部位）となるカチオン部位を再生セルロース成形体に付与することで、水中の砒素イオンなどの陰イオンに対する吸着性が格段に向上することを見出し本発明に至った。本発明において、セルロースに第４級アンモニウムイオンが化学結合するということは、当然ながら、セルロースに第４級アンモニウムイオンが直接化学結合していることを意味する。すなわち、本発明において、第４級アンモニウムイオンは、再生セルロース成形体の表面にも内部にも結合している。本発明では、セルロース素材の中でもより非晶質を多く含む再生セルロースを基材として使用しているため、セルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合することにより、セルロース成形体の表面に加えてセルロース成形体の内部にも第４級アンモニウムイオンが結合することになり、セルロースの半透膜効果により処理液中のイオンが成形体内部まで入り、イオン交換能が向上し、水中の砒素を含むイオンなどの陰イオンに対する吸着性が格段に向上すると推測される。本発明の陰イオン吸着材は、再生セルロース成形体であるため、処理液との接触面積がより広く、水に対して半透膜性を有するセルロースにより処理液中のイオンが成形体内部まで入る。加えて、上述したとおり、陰イオンとの反応部位となる第４級アンモニウムイオンに由来するカチオン部位が成形体内部にも存在するため、陰イオンの吸着が効率的に行われ、有害陰イオンを高い効率で除去し、或いは、有用な陰イオンを高い効率で回収することができる。本発明の陰イオン吸着材は、飲料水、工業用水、工業用排水、汚染土壌の溶出液などの液体の被処理対象と接触し、これらの水中の砒素、リン酸イオンなどの陰イオンを吸着保持して、液体の被処理対象から砒素などの有害陰イオンを除去し、或いは、リン酸イオンなどの有用な陰イオンを回収することができる。また、再生セルロース成形体は生分解性であるため、排水中の富栄養化の元となるリン酸などを除去回収した後、それを農地に還元することができる。更に使用後は、再生セルロース成形体自体を酵素分解や灰化させて吸着固定化された金属種を回収することもできる。本発明の陰イオン吸着材は、水処理材、好ましくは砒素吸着用水処理材として用いることができる。

本発明において、成形体とは、繊維、スポンジなどの形態を示すものをいう。特に、繊維であることが好ましい。再生セルロース成形体が繊維状であると、濡れ性が高いため、液体の被処理対象から陰イオンを吸着して除去する際に取扱いが簡便である。また、繊維状であると、処理対象との接触面積も大きく、陰イオンの吸着効率が高くなる。

本発明において、再生セルロース成形体は、ビスコース法、銅アンモニア法、溶剤紡糸法などのいずれかの方法で、セルロースを凝固再生させて得ることができる。セルロース内部（成形体内部）に第４級アンモニウムイオンを化学結合させやすい観点から、セルロースは半透膜性が高い非晶質構造を採ることが好ましい。セルロースの非晶質性を示す指標として、一次膨潤度が挙げられる。一次膨潤度は、７０％以上であることが好ましく、８０〜１２０％であることがより好ましい。特に、ビスコース法又は銅アンモニア法によって得られるレーヨンは、一次膨潤度が上記範囲を満たし、好ましい。なお、一次膨潤度は、湿式紡糸法などの湿式で製造した再生セルロース成形体において、乾燥工程を経ない状態で測定した膨潤度をいい、乾燥工程を経たのちに測定される二次膨潤度とは区別される。この膨潤度は、ＪＩＳ Ｌ １０１５ ８．２６（水膨潤度）に準じて求められる。

上記陰イオン吸着材（陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体）は、特に限定されないが、窒素含有率が、０．００５〜０．１質量％であることが好ましく、０．０２〜０．０８質量％であることがより好ましい。上記陰イオン吸着材（陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体）における窒素含有率は、第４級アンモニウムイオンを構成する窒素成分が陰イオン吸着材（陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体）に占める割合を示すものである。窒素含有率が０．００５質量％未満であると、陰イオン吸着性が低くなりすぎる恐れがあり、０．１質量％を超えると、成形体の脆化の恐れがある。陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体が繊維の場合、窒素含有率は、以下のようにして測定することができる。なお、上記陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体がスポンジの場合、原綿サンプル０．５ｇの代わりに、スポンジサンプル０．５ｇを用いる以外は、繊維の場合と同様にして、窒素含有率を測定することができる。

＜成形体（繊維の場合）の窒素含有率の測定＞
（１）原綿サンプル（採集試料）を０．５ｇ（絶乾量）精秤し、１００ｍＬのケルダールフラスコに入れ、硫酸８ｍL、過塩素酸１ｍＬを加え電熱器上で加熱し、綿を分解する。
（２）４Ｎ−水酸化ナトリウムで中和する。
（３）これを蒸留フラスコ５００ｍＬに入れ、純水を加え３５０ｍＬにし、酸化マグネシウム０．２５ｇを加え、アンモニア測定用蒸留装置（ＪＩＳ）により蒸留する。
（４）蒸留液を純水で２００ｍＬとしたものを検水とし、検水を適量（検水分取量）とり、ＥＤＴＡ１ｍＬ、ナトリウムフェノラート１０ｍＬ及び次亜塩素酸ナトリウム５ｍＬを加え撹拌し、波長６３０ｎｍの吸光度を吸光光度計（Ｕ−３９００型分光光度計；株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて測定する。
（４）別に同じ試薬のなど容量を用い、同様の方法により空試験を行い必要な補正をする。
（５）計算式は下記のとおりである。
窒素含有率（質量％）＝（Ａ−Ｂ）×０．７６２×１０^-3×（２００／Ｖ）×（１００／Ｓ）
Ａ：検量線から求めたＮＨ₄（ｍｇ）
Ｂ：空試験値（ｍｇ）
Ｖ：検水の分取量（ｍＬ）
Ｓ：採取試料の絶乾量（ｇ）

上記陰イオン吸着材（陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体）は、特に限定されないが、第４級アンモニウムイオンを窒素換算して０．０１〜０．１質量％含むことが好ましく、０．０５〜０．０８質量％含むことがより好ましい。窒素換算した第４級アンモニウムイオンの含有率が０．０１質量％未満であると、陰イオン吸着性が低くなりすぎる恐れがあり、０．１質量％を超えると、成形体の脆化の恐れがある。

上記陰イオン吸着材（陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体）は、特に限定されないが、カチオン化度が０．００３〜０．１ｍｍｏｌ/ｇであることが好ましく、より好ましくは０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ/ｇである。カチオン化度が０．００３ｍｍｏｌ/ｇ未満であると、陰イオン吸着性が低くなりすぎる恐れがあり、０．１ｍｍｏｌ/ｇを超えると、成形体の脆化の恐れがある。本発明において、上記陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体が繊維の場合、カチオン化度は、以下のように測定する。なお、上記陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体がスポンジの場合、原綿サンプル１．０ｇの代わりに、スポンジサンプル１．０ｇを用いる以外は、繊維の場合と同様にして、カチオン化度を測定することができる。

＜成形体（繊維の場合）のカチオン化度の測定＞
（１）原綿サンプルを１．０ｇ精秤し、２００ｍＬのメスフラスコに入れ、水４０ｍＬ及び緩衝液（酢酸ナトリウム２５ｇと酢酸２２ｍＬに純水を加え１００ｍＬとしたもの）８ｍＬを加える。
（２）フラスコを振り混ぜながら、Ｍ／２０（０．０５Ｍ）フェリシアン化カリウム５０ｍＬをピペットで加えた後、水を加えて２００ｍＬとし１時間放置する。
（３）これを乾燥したガラスフィルターを用いて吸引ろ過し最初のろ液約２０ｍＬを捨てて、次のろ液１００ｍＬを正確にはかり、１０％ヨウ化カリウム溶液１０ｍＬ、１０％硫酸亜鉛を１０ｍＬ加え、遊離したヨウ素を指示薬としてデンプン溶液を用いＮ／１０（０．１Ｎ）チオ硫酸ナトリウム（Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃）溶液で測定する。
（４）別に同じ試薬のなど容量を用い、同様の方法により空試験を行い必要な補正をする。
（５）計算式は下記のとおりである。下記計算式において、カチオン化活性剤有効成分が、カチオン化度（ｍｍｏｌ／ｇ）になる。

上記第４級アンモニウムイオンは、特に限定されないが、例えば、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体、第４級アンモニウム塩型高分子などの第４級アンモニウム塩由来であることが好ましく、より好ましくは、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体由来である。上記第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体としては、例えば、Ｎ−Ｎ’−ジ−（３−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピル）−Ｎ−Ｎ’−テトラメチル−ｎ−ヘキサン−１，６−ジアンモニウムジクロライド（テトラメチルヘキサメチレンジアミン４級塩ともいう。）などが挙げられる。具体的には、カチオノンＫＣＮ（一方社油脂工業製商品名）などの市販のものを用いることができる。

本発明の陰イオン吸着材は、ビスコース成形体を第４級アンモニウム塩で処理することで、セルロースと第４級アンモニウム塩を反応させて、セルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合させることで製造することができる。例えば、繊維状の再生セルロース成形体で構成された陰イオン吸着材（以下、陰イオン吸着性レーヨン繊維ともいう。）は、原料ビスコースを湿式紡糸して得られたビスコースレーヨン糸条を第４級アンモニウム塩で処理することで製造することができる。

原料ビスコースとしては、セルロースを７〜１０質量％、水酸化ナトリウムを５〜８質量％、二硫化炭素を２〜３．５質量％含むビスコース原液を調製して用いるとよい。このとき、必要に応じて、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）などの添加剤を使用することもできる。原料ビスコースの温度は１８〜２３℃に保持するのが好ましい。原料ビスコースをそのまま紡糸用ビスコース液として用いる。

紡糸浴（ミューラー浴）としては、硫酸を９５〜１３０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛を１０〜１７ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム（芒硝）を２９０〜３７０ｇ／Ｌ含む強酸性浴を用いることが好ましい。より好ましい硫酸濃度は、１００〜１２０ｇ／Ｌである。

上記陰イオン吸着性レーヨン繊維は、例えば通常の円形ノズルを用いて製造することができる。紡糸ノズルとしては、目的とする生産量にもよるが、直径０．０５〜０．１２ｍｍのホールを１０００〜２００００個有する円形ノズルを用いることが好ましい。上記紡糸ノズルを用い、紡糸用ビスコース液を紡糸浴中に押し出して紡糸し、凝固再生させる。紡糸速度は３０〜８０ｍ／分の範囲が好ましい。また、延伸率は３９〜５５％が好ましい。ここで延伸率とは、延伸前のスライバー速度を１００としたとき、延伸後のスライバー速度をどこまで速くしたかを示すものである。倍率で示すと、延伸前が１、延伸後は１．３９〜１．５５倍となる。

得られたレーヨン繊維糸条を所定の長さにカットし、精練処理を行う。精練工程は、通常の方法で、熱水処理、水硫化処理、漂白、酸洗い及び油剤付与の順で行うとよい。その後、必要に応じて圧縮ローラーや真空吸引などの方法で余分な油剤、水分を繊維から除去し、乾燥処理を施す。

また、再生セルロース成形体としてビスコーススポンジを用いることも可能である。ビスコーススポンジの製造方法の一例としては、汎用的なビスコース原液１００質量部に対し、補強繊維としてレーヨンのカット綿(例えば、ダイワボウレーヨン社製「ＳＢ」、繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ)を６．５質量部、結晶芒硝を６．５質量部入れ、混練機を使用して十分に混練を行い、得られた混合物を適当に孔の開いたステンレス製容器に入れ、９０℃以上の温水に入れ５時間放置する。このようにして得られたビスコーススポンジは、ビスコースに含まれる副生成物も含有しているため、脱硫や晒を行い、副生性物が除去される。

次に、繊維状又はスポンジ状の再生セルロース成形体を第４級アンモニウム塩で処理し、セルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合、具体的には共有結合させる。繊維状の再生セルロース成形体の場合、第４級アンモニウム塩による処理は、精練工程中で行ってもよく、精練工程後に後加工として行ってもよい。例えば、精練処理時に、レーヨン繊維を連続した糸状のまま第４級アンモニウム塩の浴中を通過させて第４級アンモニウム塩を付着させてもよいし、精練工程でレーヨン繊維に第４級アンモニウム塩の水溶液をシャワーして付着させてもよい。或いは、乾燥後のレーヨン繊維（原綿）を、第４級アンモニウム塩の浴中に浸漬し、その後絞ることにより第４級アンモニウム塩を付着させてもよく、レーヨン繊維（原綿）を不織布などに加工した状態で第４級アンモニウム塩の浴中を通過させて第４級アンモニウム塩を付着させてもよい。スポンジ状の再生セルロース成形体の場合、第４級アンモニウム塩の水溶液に含浸させてセルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合させる。

第４級アンモニウム塩による処理は、アルカリ雰囲気中、第４級アンモニウム塩の水溶液を用いて行うことができる。第４級アンモニウム塩としては、例えば、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体、第４級アンモニウム塩型高分子などを用いることが好ましく、より好ましくは、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体を用いる。上記第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体としては、例えば、Ｎ−Ｎ’−ジ−（３−クロロ−２−ヒドロキシ−プロピル）−Ｎ−Ｎ’−テトラメチル−ｎ−ヘキサン−１，６−ジアンモニウムジクロライド（テトラメチルヘキサメチレンジアミン４級塩ともいう。）などが挙げられる。上記第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体としては、具体的には、カチオノンＫＣＮ（一方社製商品名）などの市販のものを用いることができる。

第４級アンモニウム塩は、カチオン化度が１．０〜８．０ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは、２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇである。カチオン化度が上記範囲であると、再生セルロース成形体のセルロースに化学結合した後、陰イオンに対する吸着効果を発揮できる。本発明において、第４級アンモニウムのカチオン化度は、フェリシアンカリ法によって評価測定する。原理は、第４級アンモニウム塩水溶液をＫ₃｛Ｆｅ（ＣＮ）₆｝と反応させて黄色反応物（沈澱）を生成させ、黄色沈澱を濾別し過剰のフェリシアンカリをＫＩにより還元して遊離したヨードをチオ硫酸で逆滴定してカチオン量に換算する。

上記第４級アンモニウム塩の水溶液は、ｐＨが９〜１４であることが好ましく、より好ましくはｐＨが１１〜１４である。上記第４級アンモニウム塩の水溶液のｐＨは、水酸化アルカリ化合物、例えば水酸化ナトリウムを添加することで調整できる。上記第４級アンモニウム塩の水溶液中の水酸化ナトリウムなどの水酸化アルカリ化合物の濃度は０．１〜４０ｇ／Ｌであることが望ましい。第４級アンモニウム塩の水溶液中の水酸化アルカリ化合物の濃度が低すぎると、セルロースと第４級アンモニウム塩の反応が進まない恐れがあり、水酸化アルカリ化合物の濃度が高すぎると、セルロースが膨潤し、成形体が溶着した状態になる恐れがある。第４級アンモニウム塩の水溶液は、特に限定されないが、第４級アンモニウム塩の濃度が０．１〜５０ｇ/Ｌであることが好ましく、より好ましくは、１．０〜４０ｇ/Ｌである。処理温度については、セルロースに第４級アンモニウムイオンが化学結合できればよく、特に限定されないが、１０〜１００℃程度の温度範囲で行うことが好ましい。なお、室温（２０±５℃）において、浸漬などにより再生セルロース成形体を第４級アンモニウム塩の水溶液と接触させた後、７０〜１００℃程度の温度範囲で熱処理することで、セルロースと第４級アンモニウム塩を反応させて、セルロースに第４級アンモニウムイオンを化学結合してもよい。

上記陰イオン吸着性レーヨン繊維は、繊度が０．３〜１７ｄｔｅｘ（デシテックス）であることが好ましい。より好ましくは１．１〜８ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは１．７〜６ｄｔｅｘである。さらにより好ましくは２．２〜６ｄｔｅｘである。繊度が０．３ｄｔｅｘ未満であると、延伸時に単繊維切れが発生しやすい傾向にある。繊度が１７ｄｔｅｘを超えると、繊維の再生状態が不良になりやすく、繊維自体の強伸度に影響があり、加工性が悪くなる場合がある。

上記陰イオン吸着性レーヨン繊維は、長繊維状及び短繊維状のいずれの形態でもよい。上記長繊維状としては、例えば、トウ、フィラメント、不織布などが挙げられ、上記短繊維状としては、例えば、湿式抄紙用原綿、エアレイド不織布用原綿、カード用原綿などが挙げられる。

上記陰イオン吸着性レーヨン繊維は、繊維構造物を形成して用いることができる。上記陰イオン吸着性レーヨン繊維を含む繊維構造物であると、砒素を含む液体の被処理対象の条件により、繊度や繊維空隙を容易に調整することができ、液体の被処理対象から砒素を効果的に除去することができ、好ましい。上記繊維構造物は、特に限定されないが、例えば、トウ、フィラメント、紡績糸、詰め綿、紙、不織布、織物、編物などが挙げられる。上記陰イオン吸着性レーヨン繊維は、単独又はその他のレーヨン繊維、コットン、麻、ウール、アクリル、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン、ポリウレタンなどの他の繊維と混綿して用いることができる。他の繊維と混綿して繊維構造物を形成する場合、特に限定されないが、上記陰イオン吸着性レーヨン繊維は、繊維構造物１００質量％に対して、５０質量％以上含まれることが好ましく、より好ましくは７０質量％以上含まれる。

上記陰イオン吸着材を構成する再生セルロース成形体が繊維の場合は、繊維及びそれを含む繊維構造物は、液体の被処理対象と接触させて水中の陰イオンを吸着除去する陰イオン吸着材及び水処理材として使用するのに適している。特に、上記陰イオン吸着性レーヨン繊維及び繊維構造物は、液体の被処理対象と接触させて水中の砒素を吸着除去する砒素吸着材及び砒素吸着性水処理材として使用するのに適している。液体の被処理対象としては、特に限定されないが、飲料水、河川水、海水、地下水、下水、工業用水、工業用排水、汚染土壌の溶出液などが挙げられる。吸着除去する陰イオンとしては、例えば、リン（リン酸イオン）、砒素（砒酸イオン、亜砒酸イオン）などが挙げられる。本発明の陰イオン吸着材は、低濃度の陰イオンでも吸着可能であり、吸着除去効率が高い。例えば、陰イオンの濃度が０．０１〜１００ｐｐｍの広範囲について処理可能である。

上記陰イオン吸着性レーヨン繊維を開繊しカラムに詰め、或いは再生セルローススポンジで構成された陰イオン吸着材をカラムに詰め、詰め綿又は詰め材料として使用して飲料水などの液体処理対象の濾過にも使用可能であるし、原綿に対して各種加工を行い、使用環境に合わせた仕様にすることもできる。例えば、紡毛用紡績を行い太い紡績糸に加工後、糸巻き用カートリッジフィルターに加工して、水処理材として用いてもよい。ニードルパンチ不織布のような不織布状態に加工した濾過布でもよく、水流交絡不織布としてワイパーやウェットシートに使用してもよい。湿紙として生産した物を抄紙し、コーヒーのドリッパーのような形態で濾過材として使用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、下記の実施例に限定されるものではない。なお、下記の実施例において添加量を単に％と表記した場合は、質量％を意味する。

（実施例１）
［紡糸用ビスコース液の調製］
紡糸用ビスコース液として、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液を用いた。紡糸用ビスコース液の温度は２０℃に保った。
［紡糸条件］
上記紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率４５％で紡糸して、繊度３．３ｄｔｅｘのレギュラーレーヨン繊維の糸条を得た。第１浴（紡糸浴）としては、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌを含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、孔径０．０９ｍｍのホールを４０００個有する円形ノズルを用いた。
［精練条件］
上記で得られたレギュラーレーヨン繊維の糸条を、繊維長５１ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練工程では、熱水処理後に水洗を行い、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施した。次いで、十分水洗し、油剤を付与した後、圧縮ローラーで余分な水分と油剤を繊維から落とし、乾燥処理（６０℃、７時間）を施した。
［処理条件］
第４級アンモニウム塩（「カチオノンＫＣＮ」、一方社油脂工業社製）を４０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウムを１０ｇ／Ｌ含む第４級アンモニウム塩の水溶液を調製した。精練処理後のレギュラーレーヨン繊維を、第４級アンモニウム塩の水溶液の浴中に、浴比が１：２０となるように浸漬し、８０℃で４０分間処理した。その後、イオン交換水で水洗を４回行い、次いで硫酸（ｐＨ３．０）で２回洗浄し、さらにイオン交換水で水洗を２回行い、水洗液のｐＨ５．９となったところで、２槽式洗濯機による脱水を１分間行い、その後乾燥処理（６０℃、７時間）を施し繊維Ａを得た。なお、上記第４級アンモニウム塩は、上述したように評価測定したカチオン化度が、２．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。

（比較例１）
［紡糸用ビスコース液の調製］
酸化ジルコニウムの微粒子（平均粒子径１．５μｍ、株式会社三井金属製）１００質量部と、分散剤（「デモールＴ」、花王ケミカル製）５質量部の混合物に、純水を添加混合して酸化ジルコニウムの濃度が１５質量％の分散液を調製した。酸化ジルコニウムの添加量がセルロースに対して１１質量％となるように、得られた酸化ジルコニウムの分散液を原料ビスコースへ添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。温度は２０℃に保った。原料ビスコースとしては、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液を用いた。
［紡糸条件］
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率４５％で紡糸して、繊度１．７ｄｔｅｘの酸化ジルコニウムを含有するレーヨン繊維の糸条を得た。第一浴（紡糸浴）としては、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、孔径０．０７ｍｍのホールを４０００個有する円形ノズルを用いた。紡糸中、単糸切れなどの不都合は生じず、混合ビスコースの紡糸性は良好であった。
［精練条件］
上記で得られた酸化ジルコニウム含有レーヨン繊維の糸条を、繊維長５１ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練工程では、熱水処理後に水洗を行い、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施した。次いで、十分水洗し、油剤を付与した後、圧縮ローラーで余分な水分と油剤を繊維から落とし、乾燥処理（６０℃、７時間）を施し繊維Ｂを得た。

（比較例２）
［紡糸用ビスコース液の調製］
二酸化チタン（平均粒子径０．５μｍ）１００質量部と、分散剤ヘキサメタリン酸ナトリウム１質量部の混合物に、純水を添加混合して二酸化チタンの濃度が１５質量％の分散液を調製した。二酸化チタンの添加量がセルロースに対して１０質量％となるように、得られた二酸化チタンの分散液を原料ビスコースへ添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。温度は２０℃に保った。原料ビスコースとしては、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液を用いた。
［紡糸条件］
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率４５％で紡糸して、繊度１．７ｄｔｅｘの二酸化チタンを含有するレーヨン繊維の糸条を得た。第一浴（紡糸浴）としては、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、孔径０．０７ｍｍのホールを４０００個有する円形ノズルを用いた。紡糸中、単糸切れなどの不都合は生じず、混合ビスコースの紡糸性は良好であった。
［精練条件］
上記で得られた二酸化チタン含有レーヨン繊維の糸条を、繊維長５１ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練工程では、熱水処理後に水洗を行い、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施した。次いで、十分水洗し、油剤を付与した後、圧縮ローラーで余分な水分と油剤を繊維から落とし、乾燥処理（６０℃、７時間）を施し繊維Ｃを得た。

（比較例３）
［紡糸用ビスコース液の調製］
針葉樹活性炭（平均粒子径１．２μｍ）１００質量部と、分散剤（「デモールＴ」、花王ケミカル製）５質量部の混合物に、純水を添加混合して活性炭の濃度が１５質量の％分散液を調製した。活性炭の添加量をセルロースに対して１７．６質量％となるように、得られた活性炭の分散液を原料ビスコースへ添加し、混合機にて攪拌混合を行い、紡糸用ビスコース液を調製した。温度は２０℃に保った。原料ビスコースとしては、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液を用いた。
［紡糸条件］
得られた紡糸用ビスコース液を、２浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率４５％で紡糸して、繊度３．３ｄｔｅｘの活性炭を含有するレーヨン繊維の糸条を得た。第一浴（紡糸浴）としては、硫酸１００ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／Ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／Ｌ含むミューラー浴（５０℃）を用いた。また、ビスコースを吐出する紡糸口金には、孔径０．０９ｍｍのホールを４０００個有する円形ノズルを用いた。紡糸中、単糸切れなどの不都合は生じず、混合ビスコースの紡糸性は良好であった。
［精練条件］
上記で得られた活性炭含有レーヨン繊維の糸条を、繊維長５１ｍｍにカットし、精練処理を行った。精練工程では、熱水処理後に水洗を行い、水硫化ソーダをシャワーして脱硫を実施した。次いで、十分水洗し、油剤を付与した後圧縮ローラーで余分な水分と油剤を繊維から落とし、乾燥処理（６０℃、７時間）を施し繊維Ｄを得た。

（比較例４）
紡糸用ビスコース液として、セルロース８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素２．８質量％を含むビスコース原液をそのまま使用し、実施例１と同様の紡糸条件及び精練条件で紡糸、精練し、セルロース１００％のレギュラーレーヨン繊維（繊維Ｅ）を得た。

実施例の繊維のカチオン化度を上述したとおり評価測定し、その結果を下記表１に示した。また、実施例の繊維における窒素含有率を上述したとおり測定し、下記表１に示した。また、実施例の繊維における窒素換算した第４級アンモニウムイオンの含有率も下記表１に示した。また、実施例及び比較例の繊維の砒素に対する吸着性を下記のように測定・評価し、その結果を下記表１に示した。

（砒素の吸着試験１）
（ａ）砒素として換算した濃度が０．９７９ｐｐｍの砒酸（砒酸イオン）の水溶液を原液として用いた。原液における砒素濃度を初期砒素濃度とした。
（ｂ）原液１００ｍＬと試料１．０ｇをポリプロピレン容器に入れ、２４時間振とうした後、試料を取り除き、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ、島津製作所製、「ＩＣＰＭ−８５００」）を使用して残液中の砒素濃度を測定した。残液中の砒素濃度を吸着後砒素濃度とした。
（ｃ）下記式により、砒素除去率を算出した。
砒素除去率（％） ＝ １００−｛（吸着後砒素濃度／初期砒素濃度）×１００｝

（砒素の吸着試験２）
（ａ）砒素として換算した濃度が１ｍｇ／Ｌの三酸化二砒酸（亜砒酸イオン）を含む塩酸溶液を対象砒素溶液として用いた。対象砒素溶液における砒素濃度を対象砒素溶液濃度とした。
（ｂ）対象砒素溶液２００ｍＬと繊維試料２．０ｇをポリプロピレン容器に入れ、緩やかに５時間振とうした後、試料を取り除き、工業排水試験法ＪＩＳ Ｋ ０１０２ ６１．３に従い、残液中の砒素濃度を測定した。残液中の砒素濃度を吸着後砒素溶液濃度とした。
（ｃ）下記式により、砒素除去率を算出した。
砒素除去率（％）＝１００−｛（吸着後砒素溶液濃度／対象砒素溶液濃度）×１００｝

上記表１の結果から分かるように、セルロースに第４級アンモニウムイオンが化学結合している実施例１のレーヨン繊維は、液体被処理対象（水中）の砒素を９０％以上除去していた。一方、第４級アンモニウムイオンを含まない比較例４のレギュラーレーヨン繊維は、陰イオン吸着性能を有しておらず、水中から砒素を除去することができなかった。また、カチオン吸着特性を有する酸化ジルコニウム又は二酸化チタンをセルロース内に有する比較例１〜２の繊維も、陰イオン吸着性能が格段に低く、砒素イオンの除去率が３０％未満であった。同様に、物理吸着特性を有する活性炭をセルロース内に有する比較例３の繊維は、陰イオン吸着性能を有しておらず、水中から砒素イオンを除去することができなかった。

本発明の陰イオン吸着材及び水処理材は、飲料水、河川水、海水、地下水、下水、工業用水、工業用排水、汚染土壌の溶出液などの水中の砒酸イオン、亜砒酸イオンなどの陰イオンを除去するのに用いることができる。

Claims (6)

1. 第４級アンモニウムイオンを含む再生セルロース成形体で構成される陰イオン吸着材の製造方法であって、
   ビスコース成形体を第４級アンモニウム塩で処理して、第４級アンモニウムイオンをセルロースに化学結合する工程を含み、前記第４級アンモニウム塩による処理は、アルカリ雰囲気中、前記第４級アンモニウム塩を含む水溶液中で行い、前記第４級アンモニウム塩を含む水溶液中の水酸化アルカリ化合物の濃度が０．１〜４０ｇ／Ｌであることを特徴とする陰イオン吸着材の製造方法。
2. 前記第４級アンモニウム塩による処理は、アルカリ雰囲気中、前記第４級アンモニウム塩を含む水溶液中で行った後、７０〜１００℃で熱処理する請求項１に記載の陰イオン吸着材の製造方法。
3. 前記第４級アンモニウム塩は、第４級アンモニウム塩型クロルヒドリン誘導体である請求項１又は２に記載の陰イオン吸着材の製造方法。
4. 前記水酸化アルカリ化合物は、水酸化ナトリウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載の陰イオン吸着材の製造方法。
5. 前記第４級アンモニウム塩を含む水溶液中の第４級アンモニウム塩の濃度が０．１〜５０ｇ/Ｌである請求項１〜４のいずれか１項に記載の陰イオン吸着材の製造方法。
6. 前記ビスコース成形体は、繊維又はスポンジである請求項１〜５のいずれか１項に記載の陰イオン吸着材の製造方法。