KR20140043909A - 모래 먼지 비래(飛來) 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물 - Google Patents

모래 먼지 비래(飛來) 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거 성능이 뛰어난 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물을 제공한다. 본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제는, 양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스에, 하기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있다. 단, 식 (I) 중, M은 Fe, Co 또는 Cu이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 카르복실기 또는 술폰산기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이해도 되고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼4의 정수이며 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8을 만족한다. 상기 셀룰로오스는 섬유의 형태인 것이 바람직하다.
Figure pct00018

Description

모래 먼지 비래(飛來) 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물{DECONTAMINATING AGENT FOR REMOVING HARMFUL SUBSTANCES DERIVED FROM FLYING DUST AND MICROORGANISMS, CELLULOSE FIBER, AND FIBER STRUCTURE}
본 발명은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물에 관한 것이다.
유해 물질, 특히 발암성을 가지는 다환 방향족 탄화수소(PAHs)는 중국 도시부에서 매우 고농도로 존재하고 있어, 장거리 수송에 의해 일본에도 영향을 미치고 있다. 또한, 대기 중에서 수송중에, 이들과 황사를 포함하는 대기가 혼합함으로써, 황사 표면이 촉매로서 작용하여, 더욱 유해한 유도체로 변화된다. 한편으로, 황사 입자에는 미생물이 부착되어 있고, 때로는 병원성 미생물의 캐리어로서 작용하는 것이 밝혀졌다. 중국의 급속한 경제 발전은, 대기 오염 물질의 발생량 증가를 초래할 뿐만 아니라, 토지 이용 형태의 변화에 따른 황사 비래량의 증가에도 기여하여, 황사가 비래하는 동아시아 등의 광범위한 대기 환경을 크게 변화시키고 있다. 황사의 수송에 수반되는 PAHs(그 유도체도 포함한다) 혹은 일부 미생물은, 인간의 건강에 피해를 끼칠 가능성이 있는 것으로 우려되고 있다. 여기서, 특허문헌 1에는, 특수한 방충망을 이용함으로써 황사가 실내로 들어오는 것을 방지하는 것이 제안되어 있다. 특허문헌 2∼4에는, 의류나 담요 등에 부착된 황사를 제거하는 장치가 제안되어 있다.
일본국 특허공개 2005-232892호 공보 일본국 등록 실용신안 제3152697호 일본국 등록 실용신안 제3145573호 일본국 등록 실용신안 제3145912호
이와사카 야스노부, 니시카와 미야, 야마다 마루, 홍덴쇼(공동편집), 「황사」, 고금서원, 2009년 고바야시 츠네오, 오다니구치 구미코, 가키가와 마키코, 마키 아키라, 야마다 마루, 유타카, 홍덴쇼, 마쓰키 아쓰시, 이와사카 야스노부, 「노토 반도 스즈시 상공에 있어서의 황사 바이오 에어로졸의 직접 채집 및 분리 배양·동정」, 에어로졸 연구, Vol. 　25, 23-28페이지, 2010년
그러나, 상기 특허문헌에는, 꽃가루나 황사 등을 물리적으로 여과하는 필터, 방충망이 개시되어 있을 뿐이며, 황사 중에 포함되는 유해 물질 등의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 흡착·제거하는 것에 대해서는 검토되어 있지 않다. 예를 들면, PAHs는 중기압에 따라, 환경 중에서는 가스상으로서 존재하는 것도 있으므로, 종래의 물리적 여과로는 제거할 수 없다. 또한, 미생물(세균)은 여과할 수 있다고 해도, 필터 표면에서 증식할 우려가 있다.
본 발명은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거 성능이 뛰어난 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물을 제공한다.
본 발명의 제거제는, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제이며, 양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스에, 하기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있다.
Figure pct00001
단, 식 (I) 중, M은 Fe, Co 또는 Cu이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 카르복실기 또는 술폰산기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이해도 되고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼4의 정수이고 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8을 만족한다.
본 발명의 셀룰로오스 섬유는, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유이며, 양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스 섬유에, 하기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있다.
Figure pct00002
단, 식 (I) 중, M은 Fe, Co 또는 Cu이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 카르복실기 또는 술폰산기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이해도 되고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼4의 정수이며 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8을 만족한다.
본 발명의 섬유 구조물은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 섬유 구조물이며, 상기 섬유 구조물은, 상기의 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 상기 섬유 구조물 중의 금속 프탈로시아닌 유도체의 함유량이 0.2질량% 이상이다.
본 발명은, 양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스에, 상기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체를 담지시킴으로써, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거 성능이 뛰어난 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물을 제공할 수 있다.
도 1은 양이온화제에 의해 양이온화되고, 또한 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있는 셀룰로오스의 모식도이다.
본 발명에 있어서, 「모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물」이란, 모래 먼지와 함께 비래하는 물질이나 미생물 중에서, 사람이나 동물의 건강에 해를 끼치는 것을 말한다. 모래 먼지와 함께 비래하는 물질이나 미생물로는, 예를 들면 황사 에어로졸을 들 수 있고, 황사 에어로졸에는, 발암성 물질 및 부유 미생물(예를 들면, 세균, 진균, 바이러스, 또는 이들 변이물)이 포함되어 있는 것이 알려져 있다. 구체적으로는, 파이렌, 페난트렌, 벤조[a]파이렌(별칭:3, 4-벤즈파이렌) 등의 다환 방향족 탄화수소(PAHs), 및 니트로파이렌 등의 니트로화 다환 방향족 탄화수소(NPAHs) 등의 다환 방향족 탄화수소의 유도체, 바실루스균(Bacillus sp.), 포도상구균(Staphylococcus sp.) 등의 세균, 누룩곰팡이(Aspergillus sp.), 아흑관균(Bjerkandera sp.) 등의 진균 등을 들 수 있다. 파이렌은, 벤젠환을 4개 가지는 방향족 탄화수소이며, 발암성 물질로 전해진다. 또한, PAHs는 대기 중에서 장거리 수송되는 사이에, 니트로화체, 수산화체, 퀴논체 등의 유도체로 변화되는 경우가 있고, 그 유도체의 쪽이 독성이 강해지기도 한다. 예를 들면, PAHs의 수산화체는 내분비 교란 물질로서 작용한다. 바실루스균은, 지구상에 널리 분포되어 있는 그램 양성 세균이며, 병원성을 나타내는 종도 존재한다.
(모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제)
먼저, 본 발명의 일실시 형태인 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제에 대하여 설명한다. 본 발명은, 양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스에, 하기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체(이하에 있어서, 간단히 금속 프탈로시아닌 유도체라고도 한다)가 담지되어 있는 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제(이하에 있어서, 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제라고도 표기한다)에 관한 것이다.
Figure pct00003
상기 식 (I) 중, M은 Fe, Co 또는 Cu이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 카르복실기 또는 술폰산기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이해도 되고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼4의 정수이며 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8을 만족한다.
상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제에 있어서, 평면 구조의 금속 프탈로시아닌 유도체가 서로 적층되어 층 구조를 형성하고 있고, 평면 구조의 금속 프탈로시아닌 유도체로 형성된 층 구조의 층간에, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물이 흡착되어 제거된다고 추정된다. 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제에 있어서, 도 1에 도시하는 바와 같이, 양이온화된 셀룰로오스에 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있으므로, 프탈로시아닌 분자가 분산된 상태(단분자의 상태)에서 셀룰로오스의 표면에 많이 존재하게 되고, 다환 방향족 탄화수소 및 세균 등의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 효과적으로 접촉할 수 있어, 제거 성능이 높아진다고 생각된다. 또한, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제는, 금속 프탈로시아닌 유도체가 다양한 반응 과정에서 생성하는 활성 반응종에 의해 뛰어난 항균성을 발휘할 수 있다.
항균성이 높다고 하는 관점에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4는 술폰산기인 것이 바람직하다. 상기 R1, R2, R3 및 R4가 술폰산기이면, 금속 프탈로시아닌 유도체가 단분자로 존재하기 쉬워, 활성 반응종이 생성되기 쉬우므로 항균성이 높아진다고 생각된다.
또한, 항균성이 높다고 하는 관점에서, 상기 중심 금속 M은, Fe 또는 Co인 것이 바람직하다. 상기 중심 금속 M이 Fe 또는 Co이면, 항균성을 발현하기 위한 활성 반응종의 생성이 증가하여, 항균성이 높아진다고 생각된다.
또한, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거 성능을 더욱 높인다고 하는 관점에서, 상기 R1, R2, R3 및 R4가 술폰산기인 경우, 관능기의 수, 즉 n1, n2, n3 및 n4의 합계(이하에 있어서, n이라고도 한다)가 1 또는 2인 것이 바람직하다. 즉, 1분자의 금속 프탈로시아닌 유도체에 있어서, 술폰산기의 합계 수는 1 또는 2인 것이 바람직하다. 술폰산기는 친수기이며, 분자가 크기 때문에, 관능기가 많으면 층간에의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물의 흡착이 저해되는 경우가 있다.
상기 R1, R2, R3 및 R4가 카르복실기인 경우는, n은 4∼8인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, n은 5∼8이다. 카르복실기가 전자 흡인성기이므로, n이 4∼8이면, 층간의 전자 밀도가 커지고, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 성능이 향상하여, 흡착량이 많아진다. 특히 금속 프탈로시아닌 유도체가 철 프탈로시아닌 유도체인 경우, 프탈로시아닌환이 변형된 구조로 되어 있어, 코발트 프탈로시아닌 유도체에 비교하여 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 성능이 떨어지지만 n이 4∼8인 경우는 뛰어난 흡착 성능을 가진다.
본 발명에 있어서, 상기 술폰산기는, 그 무기염기와 유기염기를 포함한다. 마찬가지로, 상기 카르복실기도, 그 무기 염기와 유기 염기를 포함한다. 무기 염기의 경우, 염의 적합한 예로는, 예를 들면 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염, 마그네슘염 등의 알칼리 토류 금속염, 구리(II)염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 유기 염기의 경우, 적합한 예로는, 예를 들면 트리메틸아민, 트리에틸아민, 피리딘, 피콜린, 에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 디시클로헥실아민 등을 들 수 있다.
상기 식 (I)로 표시하는 금속 프탈로시아닌 유도체로는, 예를 들면, 금속 프탈로시아닌모노술폰산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌디술폰산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌테트라술폰산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌옥타술폰산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌모노카르본산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌디카르본산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌테트라카르본산 및 그 염, 금속 프탈로시아닌옥타카르본산 및 그 염 등을 들 수 있다. 입체 장해, 안정성의 관점에서, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제에는, 금속 프탈로시아닌모노술폰산 또는 그 염과, 금속 프탈로시아닌디술폰산 또는 그 염이 혼재하고 있는 것이 바람직하다.
상기 식 (I) 중, M이 Co, R1이 술폰산기이며, n1이 2인 경우, 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면, 하기 식 (II)로 표시하는 코발트 프탈로시아닌디술폰산이 된다.
Figure pct00004
상기 식 (I) 중, M이 Fe, R1이 술폰산기이며, n1이 1인 경우, 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면, 하기 식 (III)으로 표시되는 철 프탈로시아닌모노술폰산이 된다.
Figure pct00005
상기 식 (I) 중, M이 Fe, R1, R2, R3 및 R4의 전체가 카르복실기이며, n1, n2, n3 및 n4가 각각 1인 경우, 식 (I)로 표시하는 금속 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면 하기 식 (IV)로 표시하는 철 프탈로시아닌 테트라카르본산이 된다.
Figure pct00006
상기 식 (I) 중, M이 Fe, R1, R2, R3 및 R4의 전체가 카르복실기이며, n1, n2, n3 및 n4가 각각 2인 경우, 식 (I)로 표시하는 금속 프탈로시아닌 유도체는, 예를 들면 하기 식 (V)로 표시하는 철 프탈로시아닌 옥타카르본산이 된다.
Figure pct00007
상기 금속 프탈로시아닌 유도체는, 시판의 것이어도 되고, 공지의 방법에 의해 제조한 것이어도 된다. 예를 들면, 철 프탈로시아닌 테트라카르본산은, 니트로벤젠에 트리멜리트산 무수물과, 요소와, 몰리브덴산 암모늄과, 염화 제2철 무수물을 첨가하여 교반하고, 가열 환류시켜 침전물을 얻고, 얻어진 침전물에 알칼리를 첨가하여 가수 분해하고, 이어서 산을 추가하여 산성으로 함으로써 얻어진다. 코발트 프탈로시아닌 옥타카르본산은, 상기 철 프탈로시아닌 테트라카르본산의 원료인 트리멜리트산 무수물에 대신하여 피로멜리트산 무수물, 염화 제2철 무수물에 대신하여 염화 제2 코발트를 이용하여 동일한 방법으로 제조가능하다. 코발트 프탈로시아닌모노술폰산은, 무관능의 코발트 프탈로시아닌에 클로로술폰산을 반응시켜 술폰화를 행함으로써 얻을 수 있다.
상기 양이온제로는, 예를 들면, 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체, 제4급 암모늄염형 고분자, 양이온계 고분자, 크로스 링크형 폴리알킬이민, 폴리아민계 양이온 수지, 글리옥사졸계 섬유소 반응형 수지 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상 조합하여 이용해도 된다. 그 중에서도, 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체가 바람직하다. 상기 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체로는, 예를 들면, 하기 식 (VI)으로 표시하는 N-N’-디-(3-클로로-2-히드록시-프로필)-N-N’-테트라메틸-n-헥산-1,6-디암모늄디클로라이드(테트라메틸헥사메틸렌디아민 4급염이라고도 한다), 부분 3-클로로-2-히드록시프로필화 디알릴아민염산염·디알릴디메틸암모늄클로라이드 공중합체 등을 들 수 있다. 하기 식 (VI)로 표시하는 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체로는, 예를 들면, 「카티오논 KCN」(잇포샤 유지공업사제 상품명) 등의 시판의 것을 이용할 수 있다. 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체, 특히 단분자 중에 2개의 제4급 암모늄염을 가지는 클로로히드린 유도체와 같이, 양이온 사이트간의 탄소쇄의 길이(알킬기의 길이), 즉 양이온 사이트간의 거리가 큰 양이온제로 셀룰로오스를 양이온화했을 때, 양이온 사이트가 셀룰로오스의 표면에 분산하여 존재하므로, 금속 프탈로시아닌 유도체가 양이온 사이트와 결합하여 단분자로 존재하기 쉬워지므로, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 제거 성능이 높다고 추정된다. 또한, 프탈로시아닌 유도체와의 결합이나 모래 먼지 비래 유해 물질과 반응하는데 있어, 입체 장해가 될 수 있는 비닐계 등의 폴리머, t-부틸기 등의 관능기를 가지지 않는 양이온제를 이용한 쪽이, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물의 제거 성능이 높은 경향이 있다.
Figure pct00008
상기 셀룰로오스는, 특별히 한정되지 않지만, 개질하기 쉬운, 구체적으로는 양이온화되기 쉬운 관점에서, 코튼 등의 셀룰로오스 재료 또는 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스 재료인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스란, 예를 들면 1차 팽윤도가 150% 미만인 재생 셀룰로오스를 의미한다. 상기 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스는, 비스코스법, 구리-암모니아법, 용제법 등 통상의 셀룰로오스 재생법에 의해, 싼값으로 얻을 수 있다. 예를 들면, 일반적으로 결정성을 가지는 비스코스 레이온이면, 1차 팽윤도는 90∼120%이다. 상기 셀룰로오스는, 섬유, 스폰지, 필름 등의 어떠한 형태여도 되지만, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 성능이 보다 뛰어나다는 관점에서 섬유의 형태인 것이 바람직하다. 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제에 있어서, 상기 셀룰로오스가 섬유 형태인 경우는, 후술의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유에 해당한다.
상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제에 있어서, 상기 금속 프탈로시아닌 유도체의 담지량은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 성능을 발휘할 수 있는 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 셀룰로오스에 대하여 0.2∼5질량%이며, 흡착 성능이 보다 뛰어나다는 관점에서, 0.5∼4질량%인 것이 바람직하고, 1∼3.3질량%인 것이 보다 바람직하다. 금속 프탈로시아닌 유도체의 담지량이 상기 범위내에 있으면, 프탈로시아닌이 양이온 사이트에 분산되어 결합하므로, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 사이트가 증가한다고 생각된다. 금속 프탈로시아닌 유도체의 담지량이 너무 많으면, 프탈로시아닌들이 회합하여, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 사이트가 감소하므로, 흡착 성능이 저하되는 경우가 있다.
상기 금속 프탈로시아닌 유도체를 양이온화 셀룰로오스에 담지시킬 경우, 효과를 저해하지 않는 범위에서, 2종 이상의 금속 프탈로시아닌 유도체를 병용해도 되고, 금속 프탈로시아닌 유도체와 다른 기능제를 병용해도 된다. 구체적으로는, 2종 이상의 금속 프탈로시아닌 유도체 또는 금속 프탈로시아닌 유도체와 다른 기능제를 혼합하여 담지할 수 있다. 혹은, 2종 이상의 금속 프탈로시아닌 유도체 또는 금속 프탈로시아닌 유도체와 다른 기능제를 따로따로 담지해도 된다. 단, 2종 이상의 금속 프탈로시아닌 유도체를 병용할 경우 혹은 금속 프탈로시아닌 유도체와 다른 기능제를 병용할 경우, 프탈로시아닌들이 회합하거나 프탈로시아닌의 흡착 사이트가 폐쇄됨으로써, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 대한 흡착 사이트가 감소할 가능성이 있기 때문에, 1종의 금속 프탈로시아닌 유도체를 단독으로 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 금속 프탈로시아닌 유도체를 담지한 양이온화 셀룰로오스는, 효과를 저해하지 않는 범위에서, 2종 이상 병용해도 된다. 예를 들면, 기능에 따라, PAHs와 같은 유해 물질에 대하여 효과가 높은 금속 프탈로시아닌 담지 양이온화 셀룰로오스와, 항균성이 높은 별도의 금속 프탈로시아닌 담지 양이온화 셀룰로오스를 병용해도 된다. 특히, 후술하는 섬유 구조물로서 이용할 경우는, 섬유로서 혼합할 수 있으므로, 특히 유효하다. 물론 다른 기능성 섬유와 병용하는 것도 가능하다.
(모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유)
이하, 본 발명의 다른 일실시 형태인 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유에 대하여 설명한다. 본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유(이하에 있어서, 간단히 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유라고도 표기한다)는, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 흡착하여 제거한다. 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유는, 셀룰로오스가 섬유의 형태로 되어 있는 이외는, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거제와 동일하고, 중복하는 부분에 대해서는 설명을 생략한다.
상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유에 있어서, 셀룰로오스가 섬유의 형태로 되어 있으므로 부피가 있고 큰 표면적을 가지므로, 셀룰로오스 섬유에 담지되어 있는 금속 프탈로시아닌 유도체가 효율적으로 공기 중의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물에 접촉할 수 있다.
상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유는, 섬유 강도가 1cN/dtex 이상인 것이 바람직하다. 2cN/dtex 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.4cN/dtex 이상인 것이 보다 바람직하다. 섬유 강도가 1cN/dtex 이상이면, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유를 이용하여, 카드법, 습식 초지법, 에어 레이드법 등에 의해 섬유 웹을 형성하고, 실, 직물, 편물, 부직포 등의 섬유 구조물로 가공하기 쉽다.
상기 셀룰로오스 섬유는, 개질하기 쉬운, 구체적으로는 양이온화하기 쉽다는 관점에서, 코튼 섬유 또는 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스 섬유인 것이 바람직하다. 본 발명에 있어서, 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스 섬유란, 예를 들면 1차 팽윤도가 150% 미만인 재생 셀룰로오스 섬유를 의미한다. 상기 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스 섬유는, 비스코스법, 구리-암모니아법, 용제법 등 통상의 셀룰로오스 재생법에 의해, 싼값으로 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서, 「1차 팽윤도」란, 습식 방사법에 의해 재생 셀룰로오스 섬유를 제조한 후, 건조 공정을 거치지 않고 측정되는 팽윤도를 말한다.
상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유는, 이온 염색법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 셀룰로오스 섬유를 양이온제에 의해 양이온화 처리하고, 얻어진 양이온화된 셀룰로오스 섬유의 양이온기와 금속 프탈로시아닌 유도체가 가지는 카르복실기나 술폰산기 등의 음이온기를 이온적으로 결합시켜, 양이온화된 셀룰로오스 섬유에 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있는 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유를 얻는다.
(섬유 구조물)
이하, 본 발명의 다른 일실시 형태인 섬유 구조물에 대하여 설명한다. 본 발명의 섬유 구조물은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 흡착하여 제거한다.
상기 섬유 구조물은, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유를 포함하고, 실, 직물, 편물, 웹, 부직포, 종이, 네트 등의 어떠한 형태여도 된다.
상기 섬유 구조물에 있어서, 금속 프탈로시아닌 유도체의 함유량은 0.2질량% 이상이며, 흡착 성능이 보다 뛰어나다는 관점에서, 0.5∼4질량%인 것이 바람직하고, 1∼3.3질량%인 것이 보다 바람직하다.
상기 섬유 구조물은, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유를 100질량% 포함해도 된다. 또한, 섬유 구조물에 있어서의 금속 프탈로시아닌 유도체의 함유량이 0.2질량% 이상이 되는 한, 다른 섬유를 포함해도 된다. 상기 섬유 구조물이 다른 섬유를 포함하는 경우, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유의 함유량은, 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 다른 섬유로는, 예를 들면, 천연 섬유, 합성 섬유, 반합성 섬유 및 재생 섬유를 이용할 수 있다. 상기 천연 섬유는, 목면, 마 또는 펄프와 같은 셀룰로오스 섬유, 양모 또는 비단과 같은 단백질 섬유에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 합성 섬유는, 폴리올레핀계 섬유, 폴리염화비닐계 섬유, 폴리염화비닐리덴계 섬유, 폴리비닐알코올계 섬유, 폴리아미드계 섬유, 폴리아크릴계 섬유, 폴리에스테르계 섬유, 폴리우레탄계 섬유에서 선택되는 것이 바람직하다. 상기 반합성 섬유는, 아세테이트 레이온과 같은 셀룰로오스 섬유인 것이 바람직하다. 상기 재생 섬유는, 비스코스 레이온, 구리 암모니아 레이온 등의 셀룰로오스 섬유에서 선택되는 것이 바람직하다. 이들 섬유는, 단일 섬유여도 되고, 복합 섬유여도 된다. 이들 다른 섬유는, 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.
상기 섬유 구조물은, 상기 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유와, 필요에 따라, 다른 섬유를 이용하여 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다. 예를 들면, 상기 섬유 구조물이 부직포인 경우, 먼저, 카드법, 에어 레이드법, 습식 초지법, 스판 본드법, 멜트블로운법, 플래시 방사법, 정전 방사법 등에 의해 섬유 웹을 형성한 후, 에어스루 부직포나 열 압착 부직포 등의 서멀 본드 부직포, 케미컬 본드 부직포, 니들 펀치 부직포, 수류 교락 부직포, 스판 본드 부직포, 멜트블로운 부직포 등으로 가공된다.
본 발명의 섬유 구조물로서, 케미컬 본드 부직포의 일예를 나타낸다. 먼저, 본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 등 제거 셀룰로오스 섬유와, 필요에 따라 다른 섬유를 혼합하여 섬유 웹을 형성한다. 필요에 따라, 섬유 웹을 부직포(예를 들면, 니들 펀치 부직포)에 형성한 후, 바인더를 침지, 분무(예를 들면, 스프레이 본드), 코팅(예를 들면, 폼 본드) 등에 의해 부착시켜, 건조 및/또는 경화(curing)하여, 케미컬 본드 부직포를 얻을 수 있다. 바인더로는, 아크릴 바인더, 우레탄 바인더 등을 이용할 수 있다. 바인더의 부착량은, 부직포의 형태를 유지할 수 있고, 유해 물질 등의 제거 효과를 저해하지 않는 범위이면 되고, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 부직포 질량에 대하여, 고형분으로 5∼50질량%인 것이 바람직하다.
상기 섬유 구조물은, 위생 마스크, 서지컬 마스크, 방진 마스크 등의 마스크에 이용할 수 있다. 방진 마스크로는, 예를 들면, N95 대응 마스크(Particulate Respirator Type N95), 호흡용 보호구 등을 들 수 있다. 마스크에 이용할 경우, 상기 섬유 구조물은, 서멀 본드 부직포, 케미컬 본드 부직포, 수류 교락 부직포, 스판 본드 부직포, 또는 멜트블로운 부직포인 것이 바람직하고, 서멀 본드 부직포 또는 수류 교락 부직포인 것이 보다 바람직하다. 또한, 마스크에 이용할 경우, 구성 섬유의 섬도는, 1∼10dtex인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2∼8dtex이다. 단위 면적당 중량은 20∼60g/㎡인 것이 바람직하다. 상기 섬유 구조물을 이용한 마스크를 착용함으로써, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물이 체내에 침입하는 것을 방지할 수 있다.
마스크의 구체적인 구성으로는, 예를 들면, 외측으로부터 내측(입구측)에 걸쳐서, 보강 부직포, 본 발명의 섬유 구조물, 정밀 여과 부직포, 보강 부직포 또는 유연 부직포의 순번으로 배치된 적층 구조를 들 수 있다. 이러한 적층 구조로 하면, 비교적 입자 직경이 큰 모래 먼지를 본 발명의 섬유 구조물까지 포착하여 제거 작용을 발휘하고, 입자 직경이 작은 모래 먼지는 정밀 여과 부직포의 주로 표면에서 포착하므로, 정밀 여과 부직포의 표면에서 포착한 모래 먼지 중의 유해 물질 및 미생물에 대한 본 발명의 섬유 구조물의 제거 작용을 발휘할 수 있다. 혹은, 보강 부직포, 정밀 여과 부직포, 본 발명의 섬유 구조물, 보강 부직포 또는 유연 부직포의 순번으로 배치된 적층 구조도 들 수 있다. 이러한 적층 구조로 하면, 비교적 입자 직경이 큰 모래 먼지 및 입자 직경이 작은 모래 먼지는 정밀 여과 부직포의 주로 표면에서 포착되고, 만일 정밀 여과 부직포를 통과한 모래 먼지 중의 유해 물질 및 미생물에 대하여 본 발명의 섬유 구조물의 제거 작용을 발휘할 수 있다. 보강 부직포 또는 유연 부직포로는, 예를 들면, 스판 본드 부직포, 서멀 본드 부직포 등을 이용할 수 있다. 정밀 여과 부직포로는, 예를 들면, 멜트블로운 부직포 등의 극세 섬유 부직포를 이용할 수 있다.
또한, 상기 섬유 구조물은, 에어 필터에 이용할 수 있다. 에어 필터에 이용할 경우, 상기 섬유 구조물은, 직물, 편물, 서멀 본드 부직포, 케미컬 본드 부직포, 스판 본드 부직포 또는 수류 교락 부직포인 것이 바람직하다. 또한, 에어 필터에 이용할 경우, 구성 섬유의 섬도는, 2∼50dtex인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량은 10∼150g/㎡인 것이 바람직하다. 에어 필터로는, 예를 들면, 공기 조화 설비(공조)용 필터, 에어 컨디셔너(에어컨) 필터, 공기 청정기 필터, 가습기용 필터, 제습기용 필터, 이불 건조기용 필터, 세탁 건조기용 필터, 청소기용 필터, 주택 환기 시스템용·환기구 필터, 자동차용 캐빈 필터 등을 들 수 있다. 상기 섬유 구조물을 이용한 에어 필터를, 예를 들면 에어 컨디셔너(에어컨)에 이용함으로써, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물이 실내에 진입하는 것을 방지할 수 있다.
에어 필터의 구체적인 구성으로서, 공기 청정기 필터, 빌딩, 병원 및 공장 등에서 사용하는 공조용 필터 또는 자동차 등의 에어컨 필터인 경우에 대하여 설명한다. 이들 제품은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 당해 공기 청정기 필터, 공조용 필터 또는 에어컨 필터로 제거하고, 오염을 한층 더 방지하기 위한 필터로서 이용할 수 있다. 이 경우, 필터의 형태는 특별히 한정되지 않지만, 직물 또는 부직포인 것이 바람직하고, 부직포인 것이 보다 바람직하다. 상기 부직포의 경우에는, 스판 본드 부직포, 케미컬 본드 부직포 또는 서멀 본드 부직포(특히 에어스루 부직포)인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량으로는, 15g/㎡ 이상인 것이 바람직하고, 15∼120g/㎡인 것이 보다 바람직하다. 상기 필터는, 본 발명의 섬유 구조물을 단독으로 이용하여 구성해도 된다. 혹은, 필터의 골재로서 본 발명의 섬유 구조물을 이용하여 다른 부직포나 네트 등과 맞붙인 것이어도 되고, 골재로서 스판 본드 부직포 등의 보강 부직포 또는 보강 네트를 이용하여 본 발명의 섬유 구조물과 맞붙인 것이어도 된다. 또한, 필터의 형태는, 평면(플레인)이어도 되고, 플리츠 가공, 하니컴 가공을 해도 된다.
또한, 상기 섬유 구조물은, 유모차의 보호 커버에 이용할 수 있다. 유모차의 보호 커버에 이용할 경우, 상기 섬유 구조물은, 직물, 편물, 부직포, 종이, 네트인 것이 바람직하다. 또한, 유모차의 보호 커버에 이용할 경우, 구성 섬유의 섬도는, 1∼10dtex인 것이 바람직하다. 단위 면적당 중량은 15∼80g/㎡인 것이 바람직하다. 상기 섬유 구조물을 이용한 유모차용으로 보호 커버에 의해, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물이 어린이의 체내에 침입하는 것을 방지할 수 있다.
상기 섬유 구조물은, 전술한 용도 이외에도, 예를 들면, 농작물용 커버, 애완 동물·가축용 실드재(보호 시트), 와이핑 클로스, 내장재, 플로어 매트, 의류(코트, 자켓 등의 아우터 의류, 모자, 장갑 등), 수(水) 처리용 필터, 흡착재, 커튼 등에 이용할 수 있다. 본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 흡착하여 제거하는데 이용할 수 있고, 그 구체적인 용도는 특별히 한정되지 않는다.
실시예
이하, 실시예를 이용하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 또한, 본 발명은 다음의 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<셀룰로오스 섬유>
셀룰로오스 섬유로서, 비스코스 레이온 섬유(상품명 「코로나」, 다이와보 레이온 주식회사 제)를 준비했다. 상기 레이온 섬유는 결정성을 나타내고, 섬유 강도가 2.5cN/dtex, 1차 팽윤도가 90∼120%였다.
(실시예 1)
이온 염색법에 의해 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지된 레이온 섬유를 제작했다. 양이온화제로서, 「카티오논 KCN」(잇포샤 유지공업사 제의 상품명)을 이용했다. 먼저, 50g/L의 카티오논 KCN(잇포샤 유지공업사 제의 상품명)과, 15g/L의 수산화나트륨 수용액의 혼합액 10L에, 상기 레이온 섬유(섬도 1.7dtex, 섬유 길이 51mm)를 욕비(浴比) 1:10의 조건으로 넣고, 85℃에서 45분간 반응시켰다. 얻어진 양이온화 레이온 섬유를 충분히 물로 세정한 후, 농도가 0.2% owf(on weight of fiber)의 코발트 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Co-pc-모노술폰산 Na) 및 코발트 프탈로시아닌술폰산나트륨(Co-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액(이하에 있어서, 「농도가 0.2%owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액」이라고 표기한다) 10L 중에 침지하고, 80℃에서 30분간 교반하여 레이온 섬유를 염색했다. 얻어진 염색 레이온 섬유를 충분히 물로 세정한 후 건조시켜, 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 2)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 1% owf의 코발트 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Co-pc-모노술폰산 Na) 및 코발트 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Co-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 3)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 2% owf의 코발트 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Co-pc-모노술폰산 Na) 및 코발트 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Co-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 4)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 3.3% owf의 코발트 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Co-pc-모노술폰산 Na) 및 코발트 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Co-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 5)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 5% owf의 코발트 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Co-pc-모노술폰산 Na) 및 코발트 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Co-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 6)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 0.2% owf의 철 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Fe-pc-모노술폰산 Na) 및 철 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Fe-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 7)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 1% owf의 철 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Fe-pc-모노술폰산 Na) 및 철 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Fe-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 8)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 2% owf의 철 프탈로시아닌 모노술폰산나트륨(Fe-pc-모노술폰산 Na) 및 철 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Fe-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 9)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 3.3% owf의 철 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Fe-pc-모노술폰산 Na) 및 철 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Fe-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 10)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 5% owf의 철 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Fe-pc-모노술폰산 Na) 및 철 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Fe-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 11)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 0.5% owf의 철 프탈로시아닌테트라카르본산(Fe-pc-테트라카르본산)의 수산화나트륨 용액(pH12)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 12)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 0.5% owf의 철 프탈로시아닌옥타카르본산(Fe-pc-옥타카르본산)의 수산화나트륨 용액(pH12)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 13)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 2% owf의 철 프탈로시아닌테트라카르본산(Fe-pc-테트라카르본산)의 수산화나트륨 용액(pH12)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 14)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌 술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 2% owf의 철 프탈로시아닌옥타카르본산(Fe-pc-옥타카르본산)의 수산화나트륨 용액(pH12)을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 15)
농도가 0.2% owf의 코발트 프탈로시아닌술폰산염의 수용액에 대신하여, 농도가 2% owf의 구리 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Cu-pc-모노술폰산 Na) 및 구리 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Cu-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 구리 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
(실시예 16)
양이온화제로서 하기 식 (VII)에 표시하는 「PAS-880」(닛토보메디컬사 제의 상품명)을 이용했다. 10g/L의 PAS-880(닛토보메디컬사 제의 상품명)과, 10g/L의 소다재 용액과의 혼합액 10L에, 레이온 섬유(섬도 1.7dtex, 섬유 길이 51mm)를 욕비 1:10의 조건으로 넣고, 80℃에서 30분간 반응시켰다. 얻어진 양이온화 레이온 섬유를 충분히 물로 세정한 후, 농도가 1% owf의 코발트 프탈로시아닌모노술폰산나트륨(Co-pc-모노술폰산 Na) 및 코발트 프탈로시아닌디술폰산나트륨(Co-pc-디술폰산 Na)이 혼재하는 수용액 10L중에 침지하고, 80℃에서 30분간 교반하여 레이온 섬유를 염색했다. 얻어진 염색 레이온 섬유를 충분히 물로 세정한 후 건조시켜, 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다.
Figure pct00009
(비교예 1)
실시예 1의 양이온화 처리전의 레이온 섬유를 비교예 1로 했다.
(비교예 2)
실시예 1과 동일하게 제작한 양이온화 레이온 섬유를 비교예 2로 했다.
(비교예 3)
1차 팽윤도가 250%의 비정질 레이온 섬유(섬도 7.8dtex, 섬유 길이 51mm)에, 하기 식 (VIII)로 표시하는 구리 프탈로시아닌계 염료(리액티브 블루 21)를 3.2질량% 염착(담지)시킨 레이온 섬유를 이용하여, 비교예 3으로 했다.
Figure pct00010
(비교예 4)
양이온화 레이온 섬유에 대신하여, 1차 팽윤도가 250%의 비정질 레이온 섬유(섬도 7.8dtex, 섬유 길이 51mm)를 이용한 이외는, 실시예 8과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 비정질 레이온 섬유를 얻었다.
(비교예 5)
양이온화 레이온 섬유에 대신하여, 1차 팽윤도가 250%의 비정질 레이온 섬유(섬도 7.8dtex, 섬유 길이 51mm)를 이용한 이외는, 실시예 9와 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 비정질 레이온 섬유를 얻었다.
(비교예 6)
양이온화 레이온 섬유에 대신하여, 1차 팽윤도가 250%의 비정질 레이온 섬유(섬도 7.8dtex, 섬유 길이 51mm)를 이용한 이외는, 실시예 10과 동일하게 하여 철 프탈로시아닌 유도체가 담지된 비정질 레이온 섬유를 얻었다.
실시예 및 비교예의 레이온 섬유의 PAHs 흡착 성능을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표 1에 표시했다. 또한, 실시예의 레이온 섬유에 있어서의 금속 프탈로시아닌의 담지량을, 금속 프탈로시아닌의 투입량에 의해 산출하고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 표시했다.
(PAHs 흡착 성능 평가 1)
4환 구조를 가지는 파이렌(Pyr)을 이용하여, 섬유의 PAHs에 대한 흡착 성능을 평가했다. 레이온 섬유 50mg를 5nM의 파이렌 수용액 50ml 중에 침지하고, 37℃에서 1시간 인큐베이션했다. 인큐베이션 후에 섬유를 증류수로 세정하여 부압 건조시킨 후, 질량비가 50:1의 메탄올 및 25% 암모니아수의 혼합액 20ml를 첨가하고, 초음파에 의해, 파이렌을 추출했다. 추출한 파이렌을, 농축 후에 형광 검출 HPLC에 의해 정량함으로써, 섬유에 있어서의 파이렌의 흡착량을 산출하여, 대조군(섬유 시료 무)에 대한 흡착율을 구했다. 흡착율의 값이 클수록, 흡착 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
(PAHs 흡착 성능 평가 2)
3환 구조를 가지는 페난트렌(Phe)을 이용하여, 섬유의 PAHs에 대한 흡착 성능을 평가했다. 레이온 섬유 50mg를 50nM의 페난트렌 수용액 50ml 중에 침지하고, 37℃에서 1시간 인큐베이션했다. 인큐베이션 후에 섬유를 증류수로 세정하여 부압 건조시킨 후, 질량비가 50:1의 메탄올 및 25% 암모니아수의 혼합액 20ml를 첨가하고, 초음파에 의해, 페난트렌을 추출했다. 추출한 페난트렌을, 농축후에 형광 검출 HPLC에 의해 정량함으로써, 섬유에 있어서의 페난트렌의 흡착량을 산출하고, 대조군(섬유 시료 무)에 대한 흡착율을 구했다. 흡착율의 값이 클수록, 흡착 성능이 뛰어난 것을 의미한다.
Figure pct00011
Figure pct00012
표 1로부터, 실시예의 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유에는, 비교예의 레이온 섬유에 비하여, 동일 조건 하에서 약 3∼8배의 파이렌이 흡착되어 있는 것을 알았다. 또한, 금속 프탈로시아닌 유도체의 담지량이 1∼3.3질량%의 범위인 경우, 파이렌에 대한 흡착 성능이 보다 뛰어난 것을 알았다. 또한, 표 2로부터, 금속 프탈로시아닌 유도체의 담지량이 1∼3.3질량%의 범위인 경우, 페난트렌에 대한 흡착 성능도 뛰어난 것을 알았다. 또한, 파이렌에 대한 흡착율이 페난트렌에 대한 흡착율보다 높았다.
또한, 금속 프탈로시아닌 유도체를 동량(예를 들면 2질량%) 담지시킨 경우, 파이렌 흡착율이, 술폰산기(SO3 －), 옥타카르복실기(8COO－), 테트라카르복실기(4COO－)의 순번으로 낮아지는 것을 알았다. 이는, 입체 장해에 의한 흡착 사이트의 수의 차이가 요인이라고 생각된다. 또한, 금속 프탈로시아닌 유도체에 있어서의 관능기가 술폰산기인 경우의 PAHs 흡착 피크와, 카르복실기인 경우의 PAHs 흡착 피크가 상이할 가능성도 시사되었다.
실시예 및 비교예의 레이온 섬유의 항균성을 하기와 같이 평가하고, 그 결과를 하기 표 3에 나타냈다.
(항균성 평가)
가나자와 대학에 보관되어 있는 황사 비래시에 노토 상공의 대기중에서 채집하여, 배양하고, 단리(單離)한 바실루스균을 이용하여, 섬유의 항균성을 평가했다. 먼저, 전 배양으로서, YPD 액체 배지(효모 엑기스 5g/L, 폴리펩톤 10g/L, 글루코오스 10g/L) 10ml중에, 2백금이 양의 바실루스균을 넣고, 30℃에서 18∼20시간 침투 배양을 행했다. 그 후, 전 배양한 균액 1ml를, 시료 섬유 50mg를 넣은 YPD 액체 배지 100ml 중에 옮기고, 30℃에서 침투 배양을 행했다. 8시간 후와, 12시간 후와, 24시간 후에, 각각 배양액을 채집하고, 흡광 광도계를 이용하여 파장 600nm에서 흡광도를 측정하여, 세균의 농도로 하고, 대조군(섬유 시료 무)의 세균 농도에 대한 섬유 혼입 용액 중의 세균 농도의 비(이하에 있어서, 간단히 세균 농도의 비라고도 표기한다)를 구했다. 세균 농도의 비의 값이 작을수록, 항균성이 뛰어난 것을 의미한다.
Figure pct00013
표 3으로부터, 실시예의 철 프탈로시아닌 유도체 또는 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 이용한 경우, 비교예의 레이온 섬유를 이용한 경우에 비교하여, 세균의 농도가 현저하게 저감하고 있는 것을 알았다. 특히, 본 발명의 소정의 금속 프탈로시아닌 유도체를 담지시킨 양이온화 레이온 섬유가 비교예 3의 구리 프탈로시아닌계 염료를 담지시킨 레이온 섬유에 비하여 항균성이 높아진 것은, 프탈로시아닌의 담지 방법이 상이한, 즉 비교예 3은 프탈로시아닌이 회합 상태인 채로 셀룰로오스에 담지되어 있는데 반해, 본 발명은 양이온화 셀룰로오스를 이용함으로써, 프탈로시아닌이 양이온 사이트에 분산되어 결합하여, 반응 사이트가 증가하기 때문이라고 추측된다. 또한, 실시예 2와 실시예 7의 비교로부터, 금속 프탈로시아닌 유도체에 있어서의 중심 금속이 철인 경우, 항균성이 조금 높은 것을 알았다. 또한, 실시예 8, 13 및 14의 비교로부터, 금속 프탈로시아닌 유도체에 있어서의 관능기가 술폰산기인 경우에 항균성이 가장 높고, 옥타카르복실기, 테트라카르복실기의 순번으로 낮아지는 것을 알았다.
(실시예 17)
실시예 2의 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유가 20질량%, 구리 이온 담지 레이온 섬유(섬도 1.7dtex, 섬유 길이 38mm)가 30질량%, 폴리에스테르 섬유(섬도 1.6dtex, 섬유 길이 44mm)가 50질량%로 배합된 수류 교락 부직포(단위 면적당 중량 50g/㎡)를 제작했다.
(비교예 7)
실시예 2의 섬유에 대신하여 비교예 1의 레이온 섬유를 이용한 이외는, 실시예 17과 동일하게 하여, 수류 교락 부직포(단위 면적당 중량 50g/㎡)를 제작했다.
실시예 17 및 비교예 7의 수류 교락 부직포를 이용하여, 기중(氣中)의 파이렌(Pyr)에 대한 흡착성을, 기중 실험 I로 평가하고, 그 결과를 하기 표 4에 표시했다.
[기중 실험 I]
파이렌을 도포한 플라스크를 워터 배스에서 30℃로 가온하여 가스상 파이렌을 발생시키고, 그 후 펌프를 사용하여 파이렌 함유 공기를 흡인했다. 시료 부직포를 유로 도중에 설치하고, 파이렌 함유 공기를 통기시켜, 유로의 마지막에는 폴리우레탄 폼을 설치했다. 15L/분의 펌프 유량으로 30분간 통기시킨 후, 시료 부직포 및 폴리우레탄 폼에 디클로로메탄을 첨가하고, 초음파에 의해, 파이렌을 추출했다. 추출한 파이렌을, 농축하여 여과한 후, 가스 크로마토그래프 질량 분석계(GC/MS, 시마즈 제작소(주) 제의 GC-17A/QP-5000)에 의해, 파이렌을 정량하고, 섬유 및 폴리우레탄 폼에 대한 파이렌의 흡착량을 산출했다. GC/MS의 측정 조건은, 모세관 칼럼: DB-5MS(20m×0.25mm, J&W사 제), 칼럼 온도:70℃(1분)/70∼300℃(32분)/300℃(5분)였다. 시료 부직포에 대한 파이렌의 흡착량 및 폴리우레탄 폼에 대한 파이렌의 흡착량의 합계를, 파이렌 발생량 합계로 하고, 파이렌 발생량 합계에 대한 시료 부직포에 대한 파이렌의 흡착량의 비율을, 시료 부직포(섬유)에 대한 흡착율로 했다.
Figure pct00014
또한, 실시예 7의 섬유의 대기중의 파이렌과 페난트렌(Phe)에 대한 흡착성을, 기중 실험 II에서 평가하여, 그 결과를 하기 표 5에 표시했다.
[기중 실험 II]
파이렌과 페난트렌에 대하여, 입자상과 가스상에 대한 분배율과 기중에 있어서의 섬유에 대한 흡착율을 조사했다. 실내 공기를, 유리 섬유 필터(직경 55mm), 실시예 7의 섬유(0.1g), 펌프, 유량계와 같은 순번의 유로를 거치도록 통과시켰다. 또한, 유리 섬유 필터 및 실시예 7의 섬유에 의해, 각각, 입자상 및 가스상 PAHs가 채집되게 된다. 실온(20±5℃) 하, 24시간(펌프 유량:17.5L/분) PAHs를 채집했다. 그 후, 직경이 5mm가 되도록 컷트한 유리 섬유 필터에, 에탄올 10ml과 벤젠 20ml를 첨가하여, PAHs를 초음파 추출했다. 실시예 7의 섬유에는, 질량비가 50:1인 메탄올 및 25% 암모니아수의 혼합액 20ml를 첨가하고, 초음파에 의해, PAHs를 추출했다. 추출한 PAHs를, 농축후에 형광 검출 HPLC에 의해 정량함으로써, 파이렌 및 페난트렌의 흡착량을 산출했다.
Figure pct00015
표 4의 기중 실험 I에 있어서의 실시예 17 및 비교예 7의 부직포에 의한 파이렌 흡착율을 비교한 결과, 기중에 있어서도 금속 프탈로시아닌 유도체를 담지한 양이온화 레이온 섬유를 포함하는 실시예 17의 부직포의 쪽이 파이렌을 보다 흡착하기 쉽고, 마스크나 에어 필터 등의 필터 용도로서 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 기중 실험 II의 결과로부터, 실시예 7의 섬유가 기중의 파이렌 및 페난트렌을 흡착하는 것을 알 수 있어, 필터 용도로서 사용할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
(실시예 18)
<마스크의 제작>
실시예 17의 부직포를, 폴리프로필렌 스판 본드 부직포 상에 재치하고, 또한 실시예 17의 부직포 상에 폴리프로필렌멜트블로운 부직포와 폴리프로필렌 스판 본드 부직포를 이 순번으로 포개고, 세로 15cm, 가로 15cm로 절단하여, 3단으로 플리츠로 접고, 가로 방향의 끝의 중앙부에 귀 걸침끈을 달고, 시트단의 사변을 히트 시일 가공하여, 마스크를 제작했다. 이 마스크는, 외측으로부터 내측(입구측)을 향해서 보강 부직포(스판 본드 부직포), 정밀 여과 부직포(멜트블로운 부직포), 실시예 17의 부직포, 보강 부직포(스판 본드 부직포)의 구성으로 되어 있다. 이 마스크를 쓴 바, 숨쉬기 곤란함도 없고, 잘 씌여졌다. 또한, 이 마스크는, 실시예 17의 부직포를 포함하므로, 대기 중의 파이렌 등의 모래 먼지 비래 유해 물질을 흡착하는 것이 가능하다.
(실시예 19)
<에어 필터의 제작>
레이온 섬유로서, 섬도 5.5dtex인 비스코스 레이온 섬유(상품명 「코로나」, 다이와보 레이온 주식회사 제)를 이용한 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여, 1질량%의 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 얻었다. 얻어진 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유(섬도 5.5dtex, 섬유 길이 51mm) 40질량부와, 구리 이온 담지 섬유(섬도 7.8dtex, 섬유 길이 51mm) 20질량부와, 폴리에스테르 섬유(섬도 30dtex, 섬유 길이 64mm) 40질량부를 혼합하여, 카드기를 이용하여 개섬했다. 얻어진 카드 웹을 크로스 레이어로 적층하여 적층 웹을 제작했다. 다음에, 아크릴 바인더를 적층 웹의 양면에 스프레이하고, 120℃에서 1분간 건조하고, 150℃에서 3분간 경화하여, 아크릴 바인더가 고형분으로 15질량% 부착된 케미컬 본드 부직포를 제작했다. 얻어진 부직포의 단위 면적당 중량은 60g/㎡였다. 얻어진 케미컬 본드 부직포를 소정의 크기로 재단하여, 플라스틱 제 유닛에 끼워 넣어, 공기 청정기용 프리 필터를 제작했다. 이 필터를 공기 청정기에 장착하여 사용한 바, 충분한 필터 성능을 발휘했다. 또한, 이 필터는, 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 포함하므로, 대기 중의 파이렌 등의 모래 먼지 비래 유해 물질을 흡착하는 것이 가능하다.
(실시예 20)
<에어 필터의 제작>
실시예 18과 동일하게 하여 제작한 1질량%의 코발트 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유(섬도 5.5dtex, 섬유 길이 51mm) 30질량부와, 구리 이온 담지 섬유(섬도 7.8dtex, 섬유 길이 51mm) 30질량부와, 코어 성분이 폴리프로필렌, 클래드 성분이 고밀도 폴리에틸렌으로 이루어지는 코어-클래드형 복합 섬유(다이와보폴리텍(주) 제, 상품명 「NBF(H)」, 섬도 2.2dtex, 섬유 길이 51mm) 30질량부를 혼합하여, 카드기를 이용하여 개섬했다. 얻어진 카드 웹을 크로스 레이어로 적층하여 적층 웹을 제작했다. 다음에, 140℃의 열풍 가공기로 열처리하여, 코어-클래드형 복합 섬유의 클래드 성분을 용융시켜, 서멀 본드 부직포를 제작했다. 얻어진 서멀 본드 부직포의 단위 면적당 중량은 60g/㎡였다. 이 부직포를 공기 청정기용 에어 필터로서 사용한 바, 충분한 필터 성능을 발휘했다. 또한, 이 필터는, 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지된 양이온화 레이온 섬유를 포함하므로, 대기 중의 파이렌 등의 모래 먼지 비래 유해 물질을 흡착하는 것이 가능하다.
본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제(모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유)는, 모래 먼지 비래 유해 물질인 PAHs에 대하여 뛰어난 흡착 성능을 가짐과 더불어, 모래 먼지 미생물인 세균에 대해서도 뛰어난 항균성을 가진다. 따라서, 본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제(모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유)는, 황사 에어로졸 유래의 유해 물질인 발암성 물질에 대한 흡착 작용 및 황사 에어로졸 유래의 미생물(세균)에 대한 항균 작용의 양쪽의 효과를 나타내는 섬유 소재로서 제공할 수 있다.
본 발명의 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제, 셀룰로오스 섬유 및 섬유 구조물은, 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 흡착·제거 할 수 있으므로, 예를 들면, 필터, 마스크, 유모차 등의 대인용 커버재, 농업용 커버 등의 농업 자재, 방충망, 커튼 등의 용도에 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 모래 먼지 비래(飛來) 유해 물질 및 미생물을 제거하는 제거제이며,
    양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스에, 하기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있는, 제거제.
    Figure pct00016

    단, 식 (I) 중, M은 Fe, Co 또는 Cu이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 카르복실기 또는 술폰산기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이해도 되고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼4의 정수이며 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8을 만족한다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이한 술폰산기이고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼1의 정수이며 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤2인, 제거제.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 양이온화제는 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체인, 제거제.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 제4급 암모늄염형 클로로히드린 유도체는, 단분자 중에 2개의 제4급 암모늄염을 가지는 클로로히드린 유도체인, 제거제.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 셀룰로오스는, 코튼 셀룰로오스 재료 또는 결정성을 가지는 재생 셀룰로오스 재료인, 제거제.
  6. 청구항 1 내지 청구항 5 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 프탈로시아닌 유도체의 담지량은, 셀룰로오스에 대하여 0.5∼3.3질량%인, 제거제.
  7. 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 셀룰로오스 섬유이며,
    양이온화제에 의해 양이온화된 셀룰로오스 섬유에, 하기 식 (I)로 표시되는 금속 프탈로시아닌 유도체가 담지되어 있는, 셀룰로오스 섬유.
    Figure pct00017

    단, 식 (I) 중, M은 Fe, Co 또는 Cu이고, R1, R2, R3 및 R4는 각각 카르복실기 또는 술폰산기이며, R1, R2, R3 및 R4는 동일하거나 또는 상이해도 되고, n1, n2, n3 및 n4는 각각 0∼4의 정수이며 또한 1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8을 만족한다.
  8. 모래 먼지 비래 유해 물질 및 미생물을 제거하는 섬유 구조물이며,
    상기 섬유 구조물은, 청구항 7에 기재된 셀룰로오스 섬유를 포함하고,
    상기 섬유 구조물 중의 금속 프탈로시아닌 유도체의 함유량이 0.2질량% 이상인, 섬유 구조물.
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