CN103648637A - 用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物 - Google Patents

用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物 Download PDF

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Abstract

本发明提供用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去性能优异的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物。本发明的用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂在由阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素中担载有下述式（I）所示的金属酞菁衍生物。其中，式（I）中，M为Fe、Co或Cu，R1、R2、R3和R4分别为羧基或磺酸基，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，n1、n2、n3和n4分别为0～4的整数，且满足1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8。上述纤维素优选为纤维的形态。
Figure DDA0000452909660000011

Description

用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物
技术领域
本发明涉及用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物。
背景技术
有害物质、特别是具有致癌性的多环芳香族烃（PAHs）在中国都市部以非常高的浓度存在，通过长距离输送，其影响也波及到日本。而且，在大气中输送中，它们与含有黄砂的大气混合，由此黄砂表面作为催化剂而发挥作用，进而变化为有害的衍生物。另一方面，已知微生物附着于黄砂颗粒上，有时发挥作为病原性微生物的载体的作用。中国的急速的经济发展不仅导致大气污染物质的产生量增加，而且也助长了伴随土地利用形态的变化的黄砂飞来量的增加，使黄砂飞来的东亚等大范围的大气环境大幅变化。伴随黄砂的输送的PAHs（包含其衍生物）或一部分微生物存在危害人体健康的可能性而令人恐惧。因此，在专利文献1中提出了通过使用特殊的纱窗来防止黄砂侵入室内的方案。专利文献2～4中提出了除去附着在衣物类、毛毯等上的黄砂的装置。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2005－232892号公报
专利文献2：日本授权实用新型第3152697号
专利文献3：日本授权实用新型第3145573号
专利文献4：日本授权实用新型第3145912号
非专利文献
非专利文献1：岩坂泰信、西川雅高、山田丸、洪天祥（共编）、“黄砂”、古今书院、2009年
非专利文献2：小林史尚、小谷口久美子、柿川真纪子、牧辉弥、山田丸、当房丰、洪天祥、松木笃、岩坂泰信，“能登半岛珠洲市上空的黄砂生物气溶胶的直接采集以及分离培养·鉴定”、エアロゾル研究（译文：气溶胶研究）、Vol.25、23～28页、2010年
发明内容
发明所要解决的问题
但是，在上述专利文献中，仅公开了物理性过滤花粉、黄砂等的过滤器、纱窗，对于吸附、除去黄砂中所含的有害物质等沙尘飞来有害物质和微生物没有研究探讨。例如，PAHs根据蒸气压，有时在环境中也作为气相存在，因此不能用以往的物理性过滤除去。另外，微生物（细菌）即使能够过滤，也有可能在过滤器表面增殖。
本发明提供用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去性能优异的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物。
用于解决问题的手段
本发明的除去剂为除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂，在由阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素中担载有下述式（I）所示的金属酞菁衍生物。
[化1]
Figure BDA0000452909640000021
其中，式（I）中，M为Fe、Co或Cu，R1、R2、R3和R4分别为羧基或磺酸基，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，n1、n2、n3和n4分别为0～4的整数且满足1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8。
本发明的纤维素纤维为除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维，在由阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素纤维中担载有下述式（I）所示的金属酞菁衍生物。
[化2]
Figure BDA0000452909640000031
其中，式（I）中，M为Fe、Co或Cu，R1、R2、R3和R4分别为羧基或磺酸基，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，n1、n2、n3和n4分别为0～4的整数且满足1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8。
本发明的纤维结构物为除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维结构物，上述纤维结构物含有上述纤维素纤维，上述纤维结构物中的金属酞菁衍生物的含量为0.2质量％以上。
发明的效果
本发明能够提供通过在由阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素中担载上述式（I）所示的金属酞菁衍生物，从而除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去性能优异的用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物。
附图说明
图1是表示由阳离子化剂进行了阳离子化、且担载有金属酞菁衍生物的纤维素的示意图。
具体实施方式
本发明中，“沙尘飞来有害物质和微生物”是指与沙尘一起飞来的物质、微生物中对人、动物的健康有危害的物质、微生物。作为与沙尘一起飞来的物质、微生物，例如可以举出黄砂气溶胶，在黄砂气溶胶中已知含有致癌性物质和浮游微生物（例如细菌、真菌、病毒或它们的突变物）。具体而言，可以列举出芘、菲、苯并［a］芘（别名：3,4－苯并芘）等多环芳香族烃（PAHs）、及硝基芘等硝基化多环芳香族烃（NPAHs）等多环芳香族烃的衍生物、芽孢杆菌（Bacillus sp.）、葡萄球菌（Staphylococcus sp.）等细菌、曲霉菌（Aspergillus sp.）、烟管菌（Bjerkandera sp.）等真菌等。芘是具有4个苯环的芳香族烃，被称为是致癌性物质。另外，PAHs在大气中被长距离输送的期间，有时会变化为硝基化物、氢氧化物、醌体等衍生物，而该衍生物的毒性可能更强。例如，PAHs的氢氧化物作为内分泌干扰物质而发挥作用。芽孢杆菌是在地球上广泛分布的革兰氏阳性细菌，也存在显示病原性的品种。
（除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂）
首先，对于本发明的一个实施方式的除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂进行说明。本发明涉及在由阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素中担载有下述式（I）所示的金属酞菁衍生物（以下，也简称为金属酞菁衍生物）的除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂（以下，也记作沙尘飞来有害物质等除去剂。）。
[化3]
Figure BDA0000452909640000041
上述式（I）中，M为Fe、Co或Cu，R1、R2、R3和R4分别为羧基或磺酸基，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，n1、n2、n3和n4分别为0～4的整数且满足1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8。
在上述沙尘飞来有害物质等除去剂中，平面结构的金属酞菁衍生物互相叠层而形成层结构，推测在由平面结构的金属酞菁衍生物所形成的层结构的层之间吸附沙尘飞来有害物质和微生物而将其除去。在上述沙尘飞来有害物质等除去剂中，如图1所示，可以认为通过在阳离子化的纤维素中担载金属酞菁衍生物，酞菁分子以分散的状态（单分子的状态）大量存在于纤维素的表面，能够有效地接触多环芳香族烃和细菌等沙尘飞来有害物质和微生物，除去性能提高。另外，上述沙尘飞来有害物质等除去剂可利用金属酞菁衍生物在各种反应过程中生成的活性反应物种而发挥优异的抗菌性。
从抗菌性高的观点考虑，优选上述R1、R2、R3和R4为磺酸基。可以认为当上述R1、R2、R3和R4为磺酸基时，金属酞菁衍生物易于以单分子存在，易于生成活性反应物种，由此抗菌性提高。
另外，从抗菌性高的观点考虑，上述中心金属M优选为Fe或Co。可以认为当上述中心金属M为Fe或Co时，用于表现抗菌性的活性反应物种的产生增加，从而抗菌性提高。
另外，从进一步提高除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去性能的观点考虑，在上述R1、R2、R3和R4为磺酸基的情况下，官能团的数目、即n1、n2、n3和n4的合计（以下，也称为n）优选为1或2。即，在1分子的金属酞菁衍生物中，磺酸基的合计的数目优选为1或2。由于磺酸基为亲水基团，分子大，所以如果官能团多，则层间对沙尘飞来有害物质和微生物的吸附有时会受到阻碍。
在上述R1、R2、R3和R4为羧基的情况下，n优选为4～8。更优选n为5～8。由于羧基为吸电子基团，所以当n为4～8时，层间的电子密度变大，对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附性能提高，吸附量增多。特别在金属酞菁衍生物为铁酞菁衍生物的情况下，酞菁环成为歪斜的结构，虽然与钴酞菁衍生物相比较，对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附性能较差，但在n为4～8的情况下，具有优异的吸附性能。
在本发明中，上述磺酸基包括其无机盐基团和有机盐基团。同样地，上述羧基也包括其无机盐基团和有机盐基团。无机盐基团时，作为盐的优选例子，可以列举例如钠盐、钾盐等碱金属盐、钙盐、镁盐等碱土金属盐、铜（II）盐、铵盐等。有机盐基团时，作为优选的例子，可以列举例如三甲基胺、三乙基胺、吡啶、甲基吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、二环己胺等。
作为上述式（I）所示的金属酞菁衍生物，可以列举例如：金属酞菁单磺酸及其盐、金属酞菁二磺酸及其盐、金属酞菁四磺酸及其盐、金属酞菁八磺酸及其盐、金属酞菁单羧酸及其盐、金属酞菁二羧酸及其盐、金属酞菁四羧酸及其盐、金属酞菁八羧酸及其盐等。从空间位阻、稳定性的观点考虑，在上述沙尘飞来有害物质等除去剂中，优选混合有金属酞菁单磺酸或其盐与金属酞菁二磺酸或其盐。
上述式（I）中，M为Co、R1为磺酸基、n1为2时，式（I）所示的金属酞菁衍生物例如为下述式（II）所示的钴酞菁二磺酸。
[化4]
Figure BDA0000452909640000061
上述式（I）中，在M为Fe、R1为磺酸基、n1为1时，式（I）所示的金属酞菁衍生物例如为下述式（III）所示的铁酞菁单磺酸。
[化5]
Figure BDA0000452909640000062
上述式（I）中，在M为Fe、R1、R2、R3和R4全部为羧基、n1、n2、n3和n4分别为1时，式（I）所示的金属酞菁衍生物例如为下述式（IV）所示的铁酞菁四羧酸。
[化6]
Figure BDA0000452909640000071
上述式（I）中，在M为Fe、R1、R2、R3和R4全部为羧基、n1、n2、n3和n4分别为2时，式（I）所示的金属酞菁衍生物例如为下述式（V）所示的铁酞菁八羧酸。
[化7]
Figure BDA0000452909640000072
上述金属酞菁衍生物既可以为市售的也可以为利用公知的方法制造得到的。例如，铁酞菁四羧酸可以利用如下方法得到：在硝基苯中加入偏苯三酸酐、尿素、钼酸铵和无水氯化铁并搅拌，使其加热回流得到沉淀物，在所得到的沉淀物中加入碱进行水解，接着加入酸使其呈酸性。钴酞菁八羧酸可以用同样的方法制造，其中，代替作为上述铁酞菁四羧酸的原料的偏苯三酸酐而使用均苯四酸酐，代替无水氯化铁而使用氯化钴。钴酞菁单磺酸能够通过使磺酰氯与无官能团的钴酞菁反应进行磺化而得到。
作为上述阳离子剂，可以列举例如，季铵盐型氯乙醇衍生物、季铵盐型高分子、阳离子类高分子、交联型聚烷基亚胺、聚胺类阳离子树脂、乙二醛类纤维素反应型树脂等。它们既可以单独使用，也可以组合2种以上使用。其中，优选季铵盐型氯乙醇衍生物。作为上述季铵盐型氯乙醇衍生物，可以列举例如：下述式（VI）所示的N－N’－二－（3－氯－2－羟基－丙基）－N－N’－四甲基－正己烷－1，6－二氯化铵（也称为四甲基己二胺4级盐）、部分3－氯－2－羟丙基化二烯丙基胺盐酸盐/二烯丙基二甲基氯化铵共聚物等。作为下述式（VI）所示的季铵盐型氯乙醇衍生物，能够使用例如“Kachionon KCN”（日本一方社油脂工业公司制造商品名）等市售的产品。在用季铵盐型氯乙醇衍生物、特别是在单分子中具有2个季铵盐的氯乙醇衍生物那样的、阳离子部位之间的碳链的长度（烷基的长度）即阳离子部位之间的距离大的阳离子剂将纤维素阳离子化时，可以认为阳离子部位在纤维素的表面分散存在，因此，金属酞菁衍生物与阳离子部位结合而易于以单分子存在，从而对于沙尘飞来有害物质和微生物的除去性能高。另外，为了与酞菁衍生物结合或与沙尘飞来有害物质反应，使用不具有会造成空间位阻的乙烯基类等的聚合物、叔丁基等官能团的阳离子剂，在沙尘飞来有害物质和微生物的除去性能上具有较高的趋势。
[化8]
Figure BDA0000452909640000081
上述纤维素没有特别限定，从容易改性、具体而言易于阳离子化的观点考虑，优选为棉等纤维素材料或具有结晶性的再生纤维素材料。在本发明中，具有结晶性的再生纤维素是指例如一次溶胀度小于150％的再生纤维素。上述具有结晶性的再生纤维素能够利用粘胶法、铜－氨法、溶剂法等通常的纤维素再生法廉价地获得。例如，一般只要是具有结晶性的粘胶人造丝，则一次溶胀度为90～120％。上述纤维素可以为纤维、海绵、薄膜等任意一种形态，但从对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附性能更为优异的观点考虑，优选为纤维的形态。在上述沙尘飞来有害物质等除去剂中，上述纤维素为纤维形态时，相当于后述的除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维。
在上述沙尘飞来有害物质等除去剂中，上述金属酞菁衍生物的担载量只要在能够发挥对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附性能的范围，就没有特别限定。例如相对于纤维素为0.2～5质量％，从吸附性能更为优异的观点考虑，优选为0.5～4质量％，更优选为1～3.3质量％。当金属酞菁衍生物的担载量在上述范围内时，可以认为酞菁在阳离子部位分散结合，因此对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附部位增加。当金属酞菁衍生物的担载量过多时，酞菁彼此缔合，对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附部位减少，因此存在吸附性能降低的情况。
在使上述金属酞菁衍生物担载于阳离子化纤维素上的情况下，在不阻碍效果的范围内，可以并用两种以上的金属酞菁衍生物，也可以并用金属酞菁衍生物和其他功能剂。具体而言，能够混合两种以上的金属酞菁衍生物或金属酞菁衍生物与其他功能剂后使其担载。或者，也可以分别担载两种以上的金属酞菁衍生物或金属酞菁衍生物与其他功能剂。其中，在并用两种以上的金属酞菁衍生物的情况或者并用金属酞菁衍生物与其他功能剂的情况下，存在通过酞菁彼此缔合或酞菁的吸附部位被闭塞从而对于沙尘飞来有害物质和微生物的吸附部位减少的可能性，因此优选单独使用一种金属酞菁衍生物。
另外，作为担载金属酞菁衍生物的阳离子化纤维素，在不阻碍效果的范围内，也可以并用两种以上。例如，根据功能，也可以并用对于PAHs这样的有害物质效果高的金属酞菁担载阳离子化纤维素和抗菌性高的其他金属酞菁担载阳离子化纤维素。特别是在作为后述的纤维结构物使用的情况下，能够以纤维的形式混合，因此特别有效。当然也可以与其他功能性纤维并用。
（除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维）
以下，对于本发明的另一个实施方式的除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维进行说明。本发明的除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维（以下，也简称为除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维）吸附沙尘飞来有害物质和微生物而将其除去。上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维，除了纤维素为纤维的形态以外，与上述沙尘飞来有害物质等除去剂相同，对于重复的部分省略说明。
在上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维中，由于纤维素为纤维的形态，从而体积大、具有较大的表面积，因此，担载于纤维素纤维上的金属酞菁衍生物能够高效地与空气中的沙尘飞来有害物质和微生物接触。
上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维优选纤维强度为1cN／dtex以上。更优选为2cN／dtex以上，更加优选为2.4cN／dtex以上。当纤维强度为1cN／dtex以上时，使用上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维，利用梳棉（card）法、湿式抄纸法、气流（air-laid）法等形成纤维网，易于加工成线、纺织品、编织品、无纺布等纤维结构物。
上述纤维素纤维从易于改性、具体而言易于阳离子化的观点考虑，优选为棉纤维或具有结晶性的再生纤维素纤维。在本发明中，具有结晶性的再生纤维素纤维是指例如一次溶胀度小于150％的再生纤维素纤维。上述具有结晶性的再生纤维素纤维能够通过粘胶法、铜－氨法、溶剂法等通常的纤维素再生法廉价地得到。在本发明中，“一次溶胀度”是指在利用湿式纺纱法制造再生纤维素纤维之后，不经过干燥工序而测定的溶胀度。
上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维能够利用离子染色法制造。具体而言，利用阳离子剂对纤维素纤维进行阳离子化处理，使所得到的阳离子化的纤维素纤维的阳离子基团与金属酞菁衍生物所具有的羧基或磺酸基等阴离子基团离子性地结合，得到在阳离子化了的纤维素纤维中担载有金属酞菁衍生物的除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维。
（纤维结构物）
以下，对于本发明的另一个实施方式的纤维结构物进行说明。本发明的纤维结构物吸附沙尘飞来有害物质和微生物而将其除去。
上述纤维结构物包含上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维，可以为线、纺织品、编织品、网、无纺布、纸、网状物等任意形态。
在上述纤维结构物中，金属酞菁衍生物的含量为0.2质量％以上，从吸附性能更为优异的观点考虑，优选为0.5～4质量％，更优选为1～3.3质量％。
上述纤维结构物可以含有100质量％的上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维。另外，只要纤维结构物中的金属酞菁衍生物的含量为0.2质量％以上，也可以含有其他纤维。在上述纤维结构物含有其他纤维时，上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维的含量优选为20质量％以上，更优选为30质量％以上，更加优选为50质量％以上。作为其他纤维，能够使用例如天然纤维、合成纤维、半合成纤维和再生纤维。上述天然纤维优选选自棉、麻或纸浆等纤维素纤维、羊毛或丝绸等蛋白质纤维。上述合成纤维优选选自聚烯烃类纤维、聚氯乙烯类纤维、聚偏二氯乙烯类纤维、聚乙烯醇类纤维、聚酰胺类纤维、聚丙烯酸类纤维、聚酯类纤维、聚氨酯类纤维。上述半合成纤维优选为醋酸酯人造丝等纤维素纤维。上述再生纤维优选选自粘胶人造丝、铜氨人造丝等纤维素纤维。这些纤维既可以为单一纤维，也可以为复合纤维。这些其他纤维既可以单独使用，也可以组合两种以上使用。
上述纤维结构物能够使用上述除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维和根据需要的其他纤维利用公知的方法制造。例如，在上述纤维结构物为无纺布时，首先，利用梳棉法、气流法、湿式抄纸法、纺粘法、熔喷（melt-blown）法、闪纺成网（flash-spun）纺纱法、静电纺纱法等形成纤维网后，加工成热风（air through）无纺布或热压无纺布等热粘合无纺布、化学粘合无纺布、针刺无纺布、水刺无纺布、纺粘无纺布、熔喷无纺布等。
作为本发明的纤维结构物，举出了化学粘合无纺布的一个例子。首先，混合本发明的除去沙尘飞来有害物质等的纤维素纤维和根据需要的其他纤维以形成纤维网。根据需要，将纤维网成形为无纺布（例如、针刺无纺布）后，利用浸渍、喷雾（例如喷雾粘合）、涂敷（例如泡沫粘合）等使粘合剂附着，并干燥和／或固化，能够得到化学粘合无纺布。作为粘合剂，能够使用丙烯酸类粘合剂、聚氨酯粘合剂等。粘合剂的附着量只要在能够维持无纺布的形态、不阻碍有害物质等的除去效果的范围，就没有特别限定。例如，相对于无纺布质量，以固体成分计优选为5～50质量％。
上述纤维结构物能够用于卫生口罩、手术口罩、防尘口罩等口罩。作为防尘口罩，可以列举例如N95对应口罩（Particulate Respirator Type N95）、呼吸用防护用具等。在用于口罩时，上述纤维结构物优选为热粘合无纺布、化学粘合无纺布、水刺无纺布、纺粘无纺布或熔喷无纺布，更优选为热粘合无纺布或水刺无纺布。另外，在用于口罩时，构成纤维的纤度优选为1～10dtex，更优选为2～8dtex。克重（单位面积重量）优选为20～60g／m2。通过戴上使用了上述纤维结构物的口罩，能够防止沙尘飞来有害物质和微生物侵入到体内。
作为口罩的具体的构成，可以列举出例如从外侧向内侧（口侧）依次配置有加强无纺布、本发明的纤维结构物、精密过滤无纺布、加强无纺布或柔软无纺布的叠层结构。当设置为这样的叠层结构时，发挥将粒径比较大的沙尘在本发明的纤维结构物之前被捕集并除去的作用，粒径小的沙尘主要在精密过滤无纺布的表面被捕集，因此，本发明的纤维结构物能够对于在精密过滤无纺布的表面捕集的沙尘中的有害物质和微生物发挥除去作用。或者，也可以列举出依次配置有加强无纺布、精密过滤无纺布、本发明的纤维结构物、加强无纺布或柔软无纺布的叠层结构。当制成这样的叠层结构时，粒径比较大的沙尘和粒径小的沙尘主要在精密过滤无纺布的表面被捕集，本发明的纤维结构物能够对于假设通过精密过滤无纺布的沙尘中的有害物质和微生物发挥除去作用。作为加强无纺布或柔软无纺布，例如可以使用纺粘无纺布、热粘合无纺布等。作为精密过滤无纺布，可以使用例如熔喷无纺布等极细纤维无纺布。
另外，上述纤维结构物能够用于空气过滤器。在用于空气过滤器的情况下，上述纤维结构物优选为纺织品、编织品、热粘合无纺布、化学粘合无纺布、纺粘无纺布或水刺无纺布。另外，在用于空气过滤器的情况下，构成纤维的纤度优选为2～50dtex。克重优选为10～150g／m2。作为空气过滤器，可以列举例如空气调节设备（空调）用过滤器、空气/调节器（空调）过滤器、空气净化器过滤器、加湿器用过滤器、除湿器用过滤器、被褥干燥机用过滤器、洗涤干燥机用过滤器、吸尘器用过滤器、住宅换气系统用/换气口过滤器、机动车用车内过滤器等。通过在例如空气/调节器（空调）中利用使用了上述纤维结构物的空气过滤器，能够防止沙尘飞来有害物质和微生物进入室内。
作为空气过滤器的具体的构成，对于空气净化器过滤器、大厦、医院和工厂等中使用的空调用过滤器或机动车等的空调过滤器的情况进行说明。这些制品能够作为用于将沙尘飞来有害物质和微生物用该空气净化器过滤器、空调用过滤器或空调过滤器除去、并防止进一步的污染的过滤器来使用。此时，过滤器的形态没有特别限定，优选为纺织品或无纺布，更优选为无纺布。在上述无纺布的情况下，优选为纺粘无纺布、化学粘合无纺布或热粘合无纺布（特别是热风无纺布）。作为克重，优选为15g／m2以上，更优选为15～120g／m2。上述过滤器也可以单独使用本发明的纤维结构物构成。或者，可以使用本发明的纤维结构物作为过滤器的骨材，并与其他无纺布或网状物等贴合，也可以使用纺粘无纺布等加强无纺布或加强网状物作为骨材并与本发明的纤维结构物贴合。另外，过滤器的形态既可以为平面（plane），也可以进行打褶加工、蜂窝加工。
另外，上述纤维结构物能够用于婴儿车的保护罩。在用于婴儿车的保护罩时，上述纤维结构物优选为纺织品、编织品、无纺布、纸、网状物。另外，另外，在用于婴儿车的保护罩时，构成纤维的纤度优选为1～10dtex。克重优选为15～80g／m2。通过利用使用了上述纤维结构物的婴儿车用的保护罩，能够防止沙尘飞来有害物质和微生物侵入孩子的体内。
上述纤维结构物在上述的用途以外，能够用于例如农作物用覆盖物、宠物/家畜用防护材料（保护片材）、擦拭布、内部装饰材料、地板垫、衣料（外套、夹克等外层衣料、帽子、手套等）、水处理用过滤器、吸附材、窗帘等。本发明的除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物能够用于吸附并除去沙尘飞来有害物质和微生物，其具体的用途没有特别限定。
实施例
以下，使用实施例进一步具体地说明本发明。此外，本发明不限定于下述实施例。
＜纤维素纤维＞
作为纤维素纤维，准备粘胶人造丝纤维（商品名“Corona”、DaiwaboRayon株式会社制）。上述人造丝纤维显示结晶性，纤维强度为2.5cN／dtex，一次溶胀度为90～120％。
（实施例1）
利用离子染色法制造了担载有金属酞菁衍生物的人造丝纤维。作为阳离子化剂，使用“Kachionon KCN”（一方社油脂工业公司制的商品名）。首先，在50g／L的Kachionon KCN（一方社油脂工业社制的商品名）和15g／L的氢氧化钠水溶液的混合液10L中，以浴比1：10的条件加入上述人造丝纤维（纤度1.7dtex、纤维长51mm），在85℃反应45分钟。用水充分清洗所得到的阳离子化人造丝纤维后，浸渍在混合有浓度为0.2％owf（onweight of fiber）的钴酞菁单磺酸钠（Co－pc－单磺酸Na）和钴酞菁二磺酸钠（Co－pc－二磺酸Na）的水溶液（以下，记作“浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液”）10L中，在80℃搅拌30分钟，对人造丝纤维进行染色。用水充分清洗所得到的染色人造丝纤维后进行干燥，得到担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例2）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为1％owf的钴酞菁单磺酸钠（Co－pc－单磺酸Na）和钴酞菁二磺酸钠（Co－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例3）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为2％owf的钴酞菁单磺酸钠（Co－pc－单磺酸Na）和钴酞菁二磺酸钠（Co－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例4）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为3.3％owf的钴酞菁单磺酸钠（Co－pc－单磺酸Na）和钴酞菁二磺酸钠（Co－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例5）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为5％owf的钴酞菁单磺酸钠（Co－pc－单磺酸Na）和钴酞菁二磺酸钠（Co－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例6）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为0.2％owf的铁酞菁单磺酸钠（Fe－pc－单磺酸Na）和铁酞菁二磺酸钠（Fe－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例7）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为1％owf的铁酞菁单磺酸钠（Fe－pc－单磺酸Na）和铁酞菁二磺酸钠（Fe－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例8）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为2％owf的铁酞菁单磺酸钠（Fe－pc－单磺酸Na）和铁酞菁二磺酸钠（Fe－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例9）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为3.3％owf的铁酞菁单磺酸钠（Fe－pc－单磺酸Na）和铁酞菁二磺酸钠（Fe－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例10）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用混合有浓度为5％owf的铁酞菁单磺酸钠（Fe－pc－单磺酸Na）和铁酞菁二磺酸钠（Fe－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例11）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用浓度为0.5％owf的铁酞菁四羧酸（Fe－pc－四羧酸）的氢氧化钠溶液（pH12），除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例12）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用浓度为0.5％owf的铁酞菁八羧酸（Fe－pc－八羧酸）的氢氧化钠溶液（pH12），除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例13）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用浓度为2％owf的铁酞菁四羧酸（Fe－pc－四羧酸）的氢氧化钠溶液（pH12），除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例14）
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用浓度为2％owf的铁酞菁八羧酸（Fe－pc－八羧酸）的氢氧化钠溶液（pH12），除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例15］
代替浓度为0.2％owf的钴酞菁磺酸盐的水溶液，使用浓度为2％owf的铜酞菁单磺酸钠（Cu－pc－单磺酸Na）和铜酞菁二磺酸钠（Cu－pc－二磺酸Na）的水溶液，除此以外，与实施例1同样操作，得到担载有铜酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
（实施例16）
作为阳离子化剂使用下述式（VII）所示的“PAS－880”（Nittobo MedicalCo.,Ltd.制的商品名）。在10g／L的PAS－880（Nittobo Medical Co.,Ltd.制的商品名）和10g／L的碳酸钠（纯碱）水溶液的混合液10L中，以浴比1：10的条件加入人造丝纤维（纤度1.7dtex、纤维长51mm），在80℃反应30分钟。用水充分清洗所得到的阳离子化人造丝纤维后，浸渍在混合有浓度为1％owf的钴酞菁单磺酸钠（Co－pc－单磺酸Na）和钴酞菁二磺酸钠（Co－pc－二磺酸Na）的水溶液10L中，在80℃搅拌30分钟对人造丝纤维进行染色。用水充分清洗所得到的染色人造丝纤维后进行干燥，得到担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。
[化9]
（I=70～80，m=20～30，平均分子量40000）
（比较例1）
将实施例1的阳离子化处理前的人造丝纤维作为比较例1。
（比较例2）
将与实施例1同样制作的阳离子化人造丝纤维作为比较例2。
（比较例3）
使用在一次溶胀度为250％的非晶质人造丝纤维（纤度7.8dtex、纤维长51mm）中浸染（担载）有3.2质量％的下述式（VIII）所示的铜酞菁系染料（活性蓝21）而成的人造丝纤维，作为比较例3。
[化10]
Figure BDA0000452909640000171
（比较例4）
代替阳离子化人造丝纤维，使用一次溶胀度为250％的非晶质人造丝纤维（纤度7.8dtex、纤维长51mm），除此以外，与实施例8同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的非晶质人造丝纤维。
（比较例5）
代替阳离子化人造丝纤维，使用一次溶胀度为250％的非晶质人造丝纤维（纤度7.8dtex、纤维长51mm），除此以外，与实施例9同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的非晶质人造丝纤维。
（比较例6）
代替阳离子化人造丝纤维，使用一次溶胀度为250％的非晶质人造丝纤维（纤度7.8dtex、纤维长51mm），除此以外，与实施例10同样操作，得到担载有铁酞菁衍生物的非晶质人造丝纤维。
如下地评价实施例和比较例的人造丝纤维的PAHs吸附性能，将其结果表示于下述表1中。另外，从金属酞菁的加入量算出实施例的人造丝纤维中的金属酞菁的担载量，将其结果表示于下述表1和表2。
（PAHs吸附性能评价1）
使用具有4环结构的芘（Pyr），评价纤维对于PAHs的吸附性能。将人造丝纤维50mg浸渍在5nM的芘水溶液50ml中，在37℃保温1小时。保温后用蒸馏水清洗纤维并进行负压干燥后，添加质量比为50：1的甲醇和25％氨水的混合液20ml，利用超声波提取芘。在浓缩后通过荧光检测HPLC对所提取的芘进行定量，由此算出纤维中的芘的吸附量，求出相对于对照（无纤维试样）的吸附率。吸附率的值越大，则意味着吸附性能越优异。
（PAHs吸附性能评价2）
使用具有3环结构的菲（Phe），评价纤维对于PAHs的吸附性能。将人造丝纤维50mg浸渍在50nM的菲水溶液50ml中，在37℃保温1小时。保温后用蒸馏水清洗纤维并进行负压干燥后，添加质量比为50：1的甲醇和25％氨水的混合液20ml，利用超声波提取菲。在浓缩后通过荧光检测HPLC对所提取的菲进行定量，由此算出纤维中的菲的吸附量，求出相对于对照（无纤维试样）的吸附率。吸附率的值越大，就意味着吸附性能越优异。
表1
Figure BDA0000452909640000191
表2
Figure BDA0000452909640000192
从表1可知，在实施例的担载有金属酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维中，与比较例的人造丝纤维相比，在同一条件下吸附约3～8倍的芘。另外，可知在金属酞菁衍生物的担载量为1～3.3质量％的范围时，对于芘的吸附性能更为优异。另外，从表2可知，在金属酞菁衍生物的担载量为1～3.3质量％的范围时，对于菲的吸附性能也优异。其中，对于芘的吸附率高于对于菲的吸附率。
另外，可知在担载同量（例如2质量％）的金属酞菁衍生物时，芘吸附率以磺酸基（SO3－）、八羧基（8COO－）、四羧基（4COO－）的顺序依次降低。可以认为这主要是由于因空间位阻造成的吸附部位的数量存在差异。另外，暗示了金属酞菁衍生物中的官能团为磺酸基时的PAHs吸附峰和为羧基时的PAHs吸附峰可能不同。
如下地评价实施例和比较例的人造丝纤维的抗菌性，将其结果表示在下述表3中。
（抗菌性评价）
使用在金泽大学保存的黄砂飞来时在能登上空的大气中采集、培养、分离得到的Bacillus菌，评价纤维的抗菌性。首先，作为前培养，在YPD液体培养基（酵母提取物5g／L、多聚蛋白胨10g／L、葡萄糖10g／L）10ml中，加入2接种环量的Bacillus菌，在30℃进行18～20小时浸透培养。然后，将前培养得到的菌液1ml，移至加入有试样纤维50mg的YPD液体培养基100ml中，在30℃进行浸透培养。在8小时后、12小时后、24小时后分别采集培养液，使用吸光光度计在波长600nm处测定吸光度，作为细菌的浓度，求出纤维混入溶液中的细菌浓度相对于对照（无纤维试样）的细菌浓度之比（以下，也简单记作细菌浓度之比）。细菌浓度之比的值越小，意味着抗菌性越优异。
表3
Figure BDA0000452909640000211
从表3可知，在使用实施例的担载有铁酞菁衍生物或钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维时，与使用比较例的人造丝纤维时相比，细菌的浓度显著降低。特别是，本发明的担载有规定的金属酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维与比较例3的担载有铜酞菁系染料的人造丝纤维相比抗菌性增高，推测是因为酞菁的担载方法不同、即比较例3直接以酞菁缔合的状态担载于纤维素上，而本发明通过使用阳离子化纤维素，使得酞菁分散在阳离子部位上而结合，反应部位增加的缘故。另外，从实施例2和实施例7的比较可知，在金属酞菁衍生物中的中心金属为铁时，抗菌性略高。另外，从实施例8、13和14的比较可知，金属酞菁衍生物中的官能团为磺酸基时，抗菌性最高，以八羧基、四羧基的顺序依次降低。
（实施例17）
制作水刺无纺布（克重50g／m2），其中配合有实施例2的担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维20质量％、铜离子担载人造丝纤维（纤度1.7dtex、纤维长38mm）30质量％、聚酯纤维（纤度1.6dtex、纤维长44mm）50质量％。
（比较例7）
除了代替实施例2的纤维而使用比较例1的人造丝纤维以外，与实施例17同样操作，制作水刺无纺布（克重50g／m2）。
使用实施例17和比较例7的水刺无纺布，用气中实验I评价对于空气中的芘（Pyr）的吸附性，将其结果表示于下述表4。
［气中实验I］
将涂布有芘的烧瓶在水浴中加热到30℃产生气体状芘，然后使用泵抽吸含有芘的空气。在流路途中设置试样无纺布，通入含有芘的空气，在流路的最后设置聚氨酯泡沫。以15L／分钟的泵流量通气30分钟后，在试样无纺布和聚氨酯泡沫中添加二氯甲烷，利用超声波提取芘。将所提取的芘浓缩并过滤后，利用气相色谱质量分析计（GC／MS、岛津制作所（株）制的GC－17A／QP－5000），对芘进行定量，算出芘在纤维和聚氨酯泡沫上的吸附量。GC／MS的测定条件为毛细管柱：DB－5MS（20m×0.25mm、J＆W公司制）、柱温：70℃（1分钟）／70～300℃（32分钟）／300℃（5分钟）。将芘在试样无纺布上的吸附量和芘在聚氨酯泡沫上的吸附量的合计作为“芘产生量合计”，将芘在试样无纺布上的吸附量相对于芘产生量合计的比率作为“在试样无纺布（纤维）上的吸附率”。
表4
另外，用气中实验II评价实施例7的纤维相对于大气中的芘和菲（Phe）的吸附性，将其结果表示于下述表5。
［气中实验II］
对于芘和菲，研究了在颗粒相和气相中的分配率以及在空气中的纤维上的吸附率。使室内空气沿着玻璃纤维过滤器（直径55mm）、实施例7的纤维（0.1g）、泵、流量计的顺序通过流路。此外，通过玻璃纤维过滤器和实施例7的纤维分别采集颗粒状和气体状PAHs。室温（20±5℃）下采集24小时（泵流量：17.5L／分钟）PAHs。然后，在直径被切割为5mm的玻璃纤维过滤器中，添加乙醇10ml和苯20ml，用超声波提取PAHs。在实施例7的纤维中，添加质量比为50：1的甲醇和25％氨水的混合液20ml，利用超声波提取PAHs。将提取的PAHs在浓缩后利用荧光检测HPLC进行定量，由此算出芘和菲的吸附量。
表5
Figure BDA0000452909640000231
比较表4的气中实验I中的实施例17和比较例7的无纺布的芘吸附率，结果确认了即使在空气中，包含担载有金属酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维的实施例17的无纺布也更容易吸附芘，能够作为口罩、空气过滤器等过滤器用途使用。另外，从气中实验II的结果确认了，实施例7的纤维吸附空气中的芘和菲，能够作为过滤器用途使用。
（实施例18）
＜口罩的制作＞
将实施例17的无纺布载置于聚丙烯纺粘无纺布上，进一步在实施例17的无纺布上依次重叠聚丙烯熔喷无纺布和聚丙烯纺粘无纺布，切割为长15cm、宽15cm，打褶折叠3段，在宽度方向端的中央部设置挂耳带，对片材端的四边进行热封加工，制作口罩。该口罩从外侧向着内侧（口侧）的构成为：加强无纺布（纺粘无纺布）、精密过滤无纺布（熔喷无纺布）、实施例17的无纺布、加强无纺布（纺粘无纺布）。在戴上该口罩时，不会导致呼吸困难，佩戴性也良好。此外，该口罩包含实施例17的无纺布，因此能够吸附大气中的芘等沙尘飞来有害物质。
（实施例19）
＜空气过滤器的制作＞
作为人造丝纤维，使用纤度为5.5dtex的粘胶人造丝纤维（商品名“Corona”、Daiwabo Rayon Co.,Ltd.制），除此以外，与实施例2同样操作，得到担载有1质量％的钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维。将所得到的担载有钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维（纤度5.5dtex、纤维长51mm）40质量份、铜离子担载纤维（纤度7.8dtex、纤维长51mm）20质量份、聚酯纤维（纤度30dtex、纤维长64mm）40质量份混合，使用梳棉机开纤。将所得到的梳棉网以交叉层叠（cross layer）的方式叠层而制作叠层网。接着，将丙烯酸类粘合剂喷涂在叠层网的两面，在120℃干燥1分钟，以150℃固化3分钟，制作附着有以固体成分计为15质量％丙烯酸类粘合剂的化学粘合无纺布。所得到的无纺布的克重为60g／m2。将所得到的化学粘合无纺布裁断为规定的大小，嵌入塑料制组件（unit），制作空气净化器用预过滤器。在将该过滤器安装于空气净化器使用时，发挥充分的过滤器性能。此外，该过滤器由于含有担载有金属酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维，所以能够吸附大气中的芘等沙尘飞来有害物质。
（实施例20）
＜空气过滤器的制作＞
将与实施例18同样制作的担载有1质量％的钴酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维（纤度5.5dtex、纤维长51mm）30质量份、铜离子担载纤维（纤度7.8dtex、纤维长51mm）30质量份与芯成分为聚丙烯、鞘成分为高密度聚乙烯的鞘芯型复合纤维（Daiwabo Polytec株式会社制，商品名“NBF（H）”、纤度2.2dtex、纤维长51mm）30质量份混合，使用梳棉机开纤。将所得到的梳棉网以交叉层叠的方式叠层而制作叠层网。接着，用140℃的热风加工机进行热处理，使鞘芯型复合纤维的鞘成分熔融，制作热粘合无纺布。所得到的热粘合无纺布的克重为60g／m2。在将该无纺布作为空气净化器用空气过滤器使用时，发挥充分的过滤器性能。此外，该过滤器由于含有担载有金属酞菁衍生物的阳离子化人造丝纤维，所以能够吸附大气中的芘等沙尘飞来有害物质。
本发明的除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂（除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维）对于作为沙尘飞来有害物质的PAHs具有优异的吸附性能，并且对于作为沙尘飞来微生物的细菌也具有优异的抗菌性。因此，本发明的除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂（除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维）能够作为显示出对于作为来自黄砂气溶胶的有害物质的致癌性物质的吸附作用、和对于来自黄砂气溶胶的微生物（细菌）的抗菌作用这两方面的效果的纤维材料而提供。
产业上的可利用性
本发明的除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂、纤维素纤维以及纤维结构物能够吸附、除去沙尘飞来有害物质和微生物，所以能够用于例如过滤器、口罩、婴儿车等人用覆盖材料、农业用覆盖物等农业材料、纱窗、窗帘等用途。

Claims (8)

1.一种用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的除去剂，其是在利用阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素中担载有下述式（I）所示的金属酞菁衍生物的除去剂，
其中，式（I）中，M为Fe、Co或Cu，R1、R2、R3和R4分别为羧基或磺酸基，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，n1、n2、n3和n4分别为0～4的整数且满足1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8。
2.根据权利要求1所述的除去剂，其中，所述R1、R2、R3和R4为相同或不同的磺酸基，n1、n2、n3和n4分别为0～1的整数，且为1≤n1＋n2＋n3＋n4≤2。
3.根据权利要求1或2所述的除去剂，其中，所述阳离子化剂为季铵盐型氯乙醇衍生物。
4.根据权利要求3所述的除去剂，其中，所述季铵盐型氯乙醇衍生物为在单分子中具有2个季铵盐的氯乙醇衍生物。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的除去剂，其中，所述纤维素为棉纤维素材料或具有结晶性的再生纤维素材料。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的除去剂，其中，所述金属酞菁衍生物的担载量相对于纤维素为0.5～3.3质量％。
7.一种用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维素纤维，其是在利用阳离子化剂进行了阳离子化的纤维素纤维中担载有下述式（I）所示的金属酞菁衍生物的纤维素纤维，
Figure FDA0000452909630000021
其中，式（I）中，M为Fe、Co或Cu，R1、R2、R3和R4分别为羧基或磺酸基，R1、R2、R3和R4可以相同也可以不同，n1、n2、n3和n4分别为0～4的整数且满足1≤n1＋n2＋n3＋n4≤8。
8.一种用于除去沙尘飞来有害物质和微生物的纤维结构物，所述纤维结构物中包含权利要求7所述的纤维素纤维，所述纤维结构物中的金属酞菁衍生物的含量为0.2质量％以上。
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