TWI589581B - Remove dust and harmful substances and microorganisms removal agent, cellulose fiber and fiber structure - Google Patents

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Description

去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑、纖維素纖維以及纖維結構物
本發明係有關於一種去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑、纖維素纖維以及纖維結構物。
有害物質、尤其具有致癌性之多環芳烴(PAHs)於中國城市區域以非常高的濃度存在，並且經長途輸送甚至影響到日本。進而，於在大氣中輸送之過程中，其等與含有黃砂之大氣混合，黃砂表面起到催化劑的作用，進而變化成為有害的衍生物。另一方面已明瞭：於黃砂粒子附著有微生物，有時將作為病原性微生物的載體而起作用。中國快速的經濟發展不僅導致大氣污染物質的產生量增加，亦推進黃砂飛來量伴隨著土地利用形態的變化而增加，使有黃砂飛來之東亞等大範圍的大氣環境顯著變化。伴隨著黃砂之輸送之PAHs(亦包含其衍生物)或部分微生物，恐怕可能會危及人類的健康。因此，於專利文獻1中，提出藉由使用特殊的紗窗，來防止黃砂進入室內。於專利文獻2至4中，提出一種去除附著於衣物或毛毯等之黃砂之裝置。
專利文獻1：日本特開2005-232892號公報
專利文獻2：日本登錄實用新型第3152697號
專利文獻3：日本登錄實用新型第3145573號
專利文獻4：日本登錄實用新型第3145912號
非專利文獻1：岩坂泰信、西川雅高、山田丸、洪天祥(合編)，「黃砂」，古今書院，2009年
非專利文獻2：小林史尚、小谷口久美子、柿川真紀子、牧輝弥、山田丸、當房豊、洪天祥、松木篤、岩坂泰信，「能登半島珠洲市上空中的黃砂生物氣膠之直接採集及分離培養、鑒定」，氣膠研究，Vol.25、第23至28頁，2010年
但是，於上述專利文獻中，僅揭示有物理性過濾花粉或黃砂等之過濾器、紗窗，並未研究探討吸附、去除黃砂所含有之有害物質等沙塵帶來有害物質及微生物。例如，由於PAHs亦會根據蒸氣壓而以氣相存在於環境中，因此，利用先前的物理性過濾無法去除。並且，即便可過濾微生物(細菌)，亦存在於過濾器表面增殖之虞。
本發明提供一種去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除性能優異的去除劑、纖維素纖維以及纖維結構物。
本發明的去除劑係用以去除沙塵帶來有害物質及微生物，其於經陽離子化劑陽離子化之纖維素，擔載有由下述式(I)表示之金屬酞青素衍生物；
其中，式(I)中的M為Fe、Co或Cu，R1、R2、R3及R4分別為羧基或磺酸基，R1、R2、R3及R4可相同或不同，n1、n2、n3及n4分別為0~4的整數，且滿足1≦ n1+n2+n3+n4≦8。
本發明的纖維素纖維係用以去除沙塵帶來有害物質及微生物，其於經陽離子化劑陽離子化之纖維素纖維，擔載有由下述式(I)表示之金屬酞青素衍生物；
其中，式(I)中的M為Fe、Co或Cu，R1、R2、R3及R4分別為羧基或磺酸基，R1、R2、R3及R4可相同或不同，n1、n2、n3及n4分別為0~4的整數，且滿足1≦n1+n2+n3+n4≦8。
本發明的纖維結構物係用以去除沙塵帶來有害物質及微生物，該纖維結構物含有上述纖維素纖維，該纖維結構物中的金屬酞青素衍生物的含量為0.2質量%以上。
本發明使由上述式(I)表示之金屬酞青素衍生物擔載於經陽離子化劑陽離子化之纖維素，藉此可提供一種去除沙塵帶來有害物質及微生物之性能優異的去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑、纖維素纖維以及纖維結構物。
於本發明中，「沙塵帶來有害物質及微生物」，指在隨著沙塵帶來之物質或微生物中，危害人或動物的健康者。隨著沙塵帶來之物質或微生物，可舉出例如黃砂氣膠，已知於黃砂氣膠中，含有致癌性物質及浮游微生物(例如， 細菌、真菌、病毒、或其等的變異物)。具體而言，可列舉：芘、菲、苯并[a]芘(別名：3,4-苯并芘)等多環芳烴(PAHs)、及硝基芘等硝基多環芳烴(NPAHs)等多環芳烴的衍生物；桿菌(Bacillus sp.)、葡萄球菌(Staphylococcus sp.)等細菌；及，麴菌屬(Aspergillus sp.)、黑管菌(Bjerkandera sp.)等真菌等。芘係具有4個苯環之芳烴，被認為是一種致癌性物質。又，PAHs於在大氣中經長途輸送之過程中，可能會變化成為硝化物、氫氧化物、醌類等衍生物，該衍生物的毒性可能更強。例如，PAHs的氫氧化物會成為內分泌擾亂物質而發揮作用。桿菌係廣泛分佈於地球上之革蘭氏陽性細菌，亦存在顯現病原性之物種。
(去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑)
首先，說明本發明的一實施形態之去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑。本發明係有關於一種去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑(以下，亦記作沙塵帶來有害物質等去除劑。)，其於經陽離子化劑陽離子化之纖維素，擔載有由下述式(I)表示之金屬酞青素衍生物(以下，亦簡略稱為金屬酞青素衍生物。)。
上述式(I)中，M為Fe、Co或Cu，R1、R2、R3及R4分別為羧基或磺酸基，R1、R2、R3及R4可相同或不同，n1、 n2、n3及n4分別為0~4的整數，且滿足1≦n1+n2+n3+n4≦8。
推斷在上述沙塵帶來有害物質等去除劑中，平面結構之金屬酞青素衍生物相互積層而形成層結構，於由平面結構之金屬酞青素衍生物所形成之層結構的層間，吸附並去除沙塵帶來有害物質及微生物。可認為，如圖1所示，於上述沙塵帶來有害物質等去除劑中，於經陽離子化之纖維素擔載有金屬酞青素衍生物，藉此使較多的酞青素分子以分散狀態(單分子狀態)存在於纖維素的表面，可有效地接觸多環芳烴及細菌等沙塵帶來有害物質及微生物，去除性能得以提高。並且，上述沙塵帶來有害物質等去除劑，可利用金屬酞青素衍生物於各種反應過程中所生成之活性反應物種，而發揮優異的抗菌性。
自高抗菌性之觀點來看，較佳為，上述R1、R2、R3及R4係磺酸基。可認為，若上述R1、R2、R3及R4為磺酸基，則金屬酞青素衍生物易於以單分子存在，且易於生成活性反應物種，藉此抗菌性得以提高。
又，自高抗菌性之觀點來看，較佳為，上述中心金屬M係Fe或Co。可認為，若上述中心金屬M為Fe或Co，則用以表現抗菌性之活性反應物種之生成增加，抗菌性得以提高。
又，自進一步提高去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除性能之觀點來看，當上述R1、R2、R3及R4為磺酸基時，較佳為，官能基的數量，即n1、n2、n3及n4的合計(以 下，亦稱為n。)為1或2。即，較佳為，於1分子的金屬酞青素衍生物中，磺酸基的合計數量為1或2。由於磺酸基係親水基，且分子較大，因此，若官能基較多，則可能會阻礙沙塵帶來有害物質及微生物吸附於層間。
當上述R1、R2、R3及R4為羧基時，較佳為，n為4~8。更佳為，n為5~8。由於羧基係拉電子基團，因此，若n為4~8，則層間的電子密度變大，對沙塵帶來有害物質及微生物之吸附性能得以提升，吸附量增多。尤其當金屬酞青素衍生物為鐵酞青素衍生物時，酞青素環的結構歪斜，雖然相較於鈷酞青素衍生物對沙塵帶來有害物質及微生物之吸附性能較差，但當n為4~8時，具有優異的吸附性能。
於本發明中，上述磺酸基包含其無機鹽基和有機鹽基。同樣，上述羧基亦包含其無機鹽基和有機鹽基。於無機鹽基之情況下，作為鹽的較佳例，可列舉例如：鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鈣鹽、鎂鹽等鹼土類金屬鹽；銅(II)鹽；及，銨鹽等。於有機鹽基之情況下，作為較佳例，可列舉例如：三甲胺、三乙胺、吡啶、甲吡啶、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺及二環己胺等。
作為由上述式(I)表示之金屬酞青素衍生物，可列舉例如：金屬酞青素單磺酸及其鹽、金屬酞青素二磺酸及其鹽、金屬酞青素四磺酸及其鹽、金屬酞青素八磺酸及其鹽、金屬酞青素單羧酸及其鹽、金屬酞青素二羧酸及其鹽、金屬酞青素四羧酸及其鹽、及金屬酞青素八羧酸及其鹽等。自立體阻礙、穩定性之觀點來看，較佳為，於上述沙塵帶 來有害物質等去除劑中，混有金屬酞青素單磺酸或其鹽、與金屬酞青素二磺酸或其鹽。
當上述式(I)中，M為Co，R1為磺酸基，且n1為2時，由式(I)表示之金屬酞青素衍生物，係由例如下述式(II)表示之鈷酞青素二磺酸。
當上述式(I)中，M為Fe，R1為磺酸基，且n1為1時，由式(I)表示之金屬酞青素衍生物，係由例如下述式(III)表示之鐵酞青素單磺酸。
當上述式(I)中，M為Fe，R1、R2、R3及R4均為羧基，且n1、n2、n3及n4分別為1時，由式(I)表示之金屬酞青素衍生物，係由例如下述式(IV)表示之鐵酞青素四羧酸。
當上述式(I)中，M為Fe，R1、R2、R3及R4均為羧基，且n1、n2、n3及n4分別為2時，由式(I)表示之金屬酞青素衍生物，係由例如下述式(V)表示之鐵酞青素八羧酸。
上述金屬酞青素衍生物，可為市售之金屬酞青素衍生物，亦可利用公知的方法來製造。例如，可利用以下方法來獲得鐵酞青素四羧酸：向硝基苯中加入偏苯三酸酐、尿素、鉬酸銨及氯化鐵酐並攪拌，使其加熱回流以獲得沉澱物，向所得沉澱物中加鹼水解，然後，加入酸使其呈酸性。使用焦蜜石酸酐來代替上述鐵酞青素四羧酸的原料偏苯三酸酐，使用氯化鈷來代替氯化鐵酐，並利用同樣的方法，可製造鈷酞青素八羧酸。藉由使氯磺酸與無官能之鈷酞青素反應以進行磺化，可獲得鈷酞青素單磺酸。
作為上述陽離子劑，可列舉例如：四級銨鹽型氯醇(chlorohydrin)衍生物、四級銨鹽型高分子、陽離子系高分子、交聯型聚烷基亞胺(polyalkylimine)、聚胺系陽離子樹脂及乙二醛系纖維素反應型樹脂等。此等可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。其中，尤其較佳為四級銨鹽型氯醇衍生物。作為上述四級銨鹽型氯醇衍生物，可列舉例如：由下述式(VI)表示之N-N'-二-(3-氯-2-羥基-丙基)-N-N'-四甲基-n-己烷-1,6-二氯化二銨(亦稱為四甲基己二胺四級鹽)、部分3-氯-2-羥丙基化二烯丙基胺鹽酸鹽/二烯丙基二甲基氯化銨共聚物等。作為由下述式(VI)表示之四級銨鹽型氯醇衍生物，可使用例如，「kachionon KCN」(日本一方社油脂工業公司(Ipposha Oil Industries Co.,Ltd.)製造商品名)等市售者。當使用像四級銨鹽型氯醇衍生物，尤其單分子中具有兩個四級銨鹽之氯醇衍生物這樣，陽離子部位間的碳鏈長度(烷基長度)，即陽離子部位間的距離較大的陽離子劑，對纖維素進行陽離子化時，由於陽離子部位分散地存在於纖維素的表面，因此，金屬酞青素衍生物與陽離子部位鍵結，易於以單分子存在，從而推斷對沙塵帶來有害物質及微生物之去除性能較高。另外，為了與酞青素衍生物鍵結或與沙塵帶來有害物質反應，使用不具有可成為立體障礙之乙烯系等的聚合物、三級丁基等官能基之陽離子劑，則存在沙塵帶來有害物質及微生物之去除性能較高之傾向。
上述纖維素並無特別限定，但自易於改性，具體而言自易於陽離子化之觀點來看，較佳為棉等纖維素材料、或具有結晶性之再生纖維素材料。於本發明中，具有結晶性之再生纖維素，指例如初次膨潤度不足150%之再生纖維素。上述具有結晶性之再生纖維素可藉由膠絲製造法(viscose process)、銅銨法(cuprammonium process)及溶劑法等一般的纖維素再生法，以低價獲得。例如，通常，若為具有結晶性之黏液嫘縈，其初次膨潤度為90~120%。上述纖維素可為纖維、海綿及薄膜等任一形態，但自對沙塵帶來有害物質及微生物之吸附性能更為優異之觀點來看，較佳為纖維形態。於上述沙塵帶來有害物質等去除劑中，當上述纖維素為纖維形態時，符合下述去除沙塵帶來有害物質及微生物之纖維素纖維。
於上述沙塵帶來有害物質等去除劑中，上述金屬酞青素衍生物的擔載量並無特別限定，只要是可發揮對沙塵帶來有害物質及微生物之吸附性能之範圍即可。例如相對於纖維素為0.2~5質量%，自吸附性能更優異之觀點來看，較佳為0.5~4質量%，更佳為1~3.3質量%。可認為，若金屬酞青素衍生物的擔載量在上述範圍內，由於酞青素分散地鍵結於陽離子部位，因此，對沙塵帶來有害物質及微 生物之吸附部位增加。若金屬酞青素衍生物的擔載量過多，由於酞青素彼此締合，對沙塵帶來有害物質及微生物之吸附部位減少，因此，吸附性能可能會降低。
在使上述金屬酞青素衍生物擔載於陽離子化纖維素時，於不阻礙效果之範圍內，可並用兩種以上的金屬酞青素衍生物，亦可並用金屬酞青素衍生物與其他功能助劑。具體而言，可混合擔載兩種以上的金屬酞青素衍生物、或金屬酞青素衍生物與其他功能助劑。或者，亦可分別擔載兩種以上的金屬酞青素衍生物、或金屬酞青素衍生物與其他功能助劑。但是，當並用兩種以上的金屬酞青素衍生物時、或並用金屬酞青素衍生物與其他功能助劑時，由於酞青素彼此締合或酞青素的吸附部位閉塞，對沙塵帶來有害物質及微生物之吸附部位可能減少，因此，較佳為單獨使用一種金屬酞青素衍生物。
又，於不阻礙效果之範圍內，可並用兩種以上擔載有金屬酞青素衍生物之陽離子化纖維素。例如，可根據功能，並用對於PAHs等有害物質之效果較高的擔載有金屬酞青素之陽離子化纖維素、及抗菌性較高的另一擔載有金屬酞青素之陽離子化纖維素。尤其，當作為下述纖維結構物使用時，由於可作為纖維進行混合，因此，尤其有效。當然，亦可與其他功能性纖維並用。
(去除沙塵帶來有害物質及微生物之纖維素纖維)
以下，說明本發明的另一實施形態之去除沙塵帶來有害物質及微生物之纖維素纖維。本發明的去除沙塵帶來有 害物質及微生物之纖維素纖維(以下，亦簡略記作去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維。)，吸附並去除沙塵帶來有害物質及微生物。上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維，其纖維素為纖維形態，除此之外與上述沙塵帶來有害物質等去除劑相同，對於重複部分省略說明。
於上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維中，由於纖維素為纖維形態而具有體積，且具有較大的表面積，因此，擔載於纖維素纖維之金屬酞青素衍生物可高效率地接觸空氣中的沙塵帶來有害物質及微生物。
上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維的纖維強度較佳為1 cN/dtex以上。更佳為2 cN/dtex以上，進而更佳為2.4 cN/dtex以上。若纖維強度為1 cN/dtex以上，則易於使用上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維，利用梳棉法(card method)、濕式抄紙法及紙纖(airlaid)法等形成纖維網，並加工成線、紡織品、編織品、不織布等纖維結構物。
自易於改性，具體而言自易於陽離子化之觀點來看，上述纖維素纖維較佳為棉纖維或具有結晶性之再生纖維素纖維。於本發明中，具有結晶性之再生纖維素纖維，指例如初次膨潤度不足150%之再生纖維素纖維。上述具有結晶性之再生纖維素纖維可藉由膠絲製造法、銅銨法及溶劑法等一般的纖維素再生法，以低價獲得。於本發明中，「初次膨潤度」指於利用濕式紡紗法製造再生纖維素纖維之後，不經過乾燥工序而測定之膨潤度。
上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維可利用離子染色法來製造。具體而言，利用陽離子劑對纖維素纖維進行陽離子化處理，使所得經陽離子化之纖維素纖維的陽離子基與金屬酞青素衍生物所具有之羧基或磺酸基等陰離子基離子性鍵結，從而獲得於經陽離子化之纖維素纖維擔載有金屬酞青素衍生物之去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維。
(纖維結構物)
以下，說明本發明的另一實施形態即纖維結構物。本發明的纖維結構物用以吸附並去除沙塵帶來有害物質及微生物。
上述纖維結構物含有上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維，亦可為線、紡織品、編織品、纖維網、不織布、紙及網狀物等任一形態。
於上述纖維結構物中，金屬酞青素衍生物的含量為0.2質量%以上，自吸附性能更為優異之觀點來看，較佳為0.5~4質量%，更佳為1~3.3質量%。
上述纖維結構物亦可含有上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維100質量%。並且，只要纖維結構物中的金屬酞青素衍生物的含量為0.2質量%以上，亦可含有其他纖維。當上述纖維結構物含有其他纖維時，上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維的含量，較佳為20質量%以上，更佳為30質量%以上，進而更佳為50質量%以上。其他纖維可使用例如：天然纖維、合成纖維、半合成纖維及 再生纖維。較佳為，上述天然纖維係選自纖維素纖維，如棉、麻或紙漿(pulp)；及，蛋白質纖維，如羊毛或絹絲。較佳為，上述合成纖維係選自聚烯烴系纖維、聚氯乙烯系纖維、聚偏二氯乙烯系纖維、聚乙烯醇系纖維、聚醯胺系纖維、聚丙烯酸系纖維、聚酯系纖維及聚氨基甲酸酯系纖維。上述半合成纖維較佳為，如醋酸嫘縈之纖維素纖維。上述再生纖維較佳為選自黏液嫘縈、銅銨嫘縈等纖維素纖維。此等纖維可為單一纖維，亦可為複合纖維。此等其他纖維可單獨使用，亦可組合兩種以上使用。
上述纖維結構物可使用上述去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維，並視需要而使用其他纖維，利用公知的方法來製造。例如，當上述纖維結構物為不織布時，首先，利用梳棉法、紙纖法、濕式抄紙法、紡黏(spunbond)法、熔噴法、布面浮紗紡紗法及靜電紡紗法等形成纖維網後，加工成熱風(air through)不織布或熱壓不織布等熱軋(thermal bond)不織布、化學黏合(chemical bonded)不織布、針刺(needle punch)不織布、水針(spunlace)不織布、紡黏不織布及熔噴(meltblown)不織布等。
作為本發明的纖維結構物，例示化學黏合不織布的一例。首先，使本發明的去除沙塵帶來有害物質等之纖維素纖維，視需要與其他纖維混合，從而形成纖維網。視需要使纖維網成形為不織布(例如，針刺不織布)之後，利用浸漬、噴霧(例如，噴霧黏合(spray bond))、塗層(例如，泡沫黏合(foam bond))等來附著黏合劑，並乾燥及 /或固化，可獲得化學黏合不織布。可使用丙烯酸黏合劑、胺甲酸乙酯黏合劑等作為黏合劑。黏合劑的附著量並無特別限定，只要在可維持不織布的形態，且並不阻礙有害物質等的去除效果之範圍內即可。較佳為例如，相對於不織布質量，固形物成分為5~50質量%。
上述纖維結構物可用於衛生口罩、手術口罩及防塵口罩等口罩。防塵口罩可列舉，例如N95防護口罩(Particulate Respirator Type N95)及呼吸用防護具等。當用於口罩時，較佳為，上述纖維結構物係熱軋不織布、化學黏合不織布、水針不織布、紡黏不織布、或熔噴不織布，更佳為，熱軋不織布或水針不織布。並且，當用於口罩時，構成纖維的纖度較佳為1~10 dtex，更佳為2~8 dtex。基重較佳為20~60 g/m2。藉由戴上使用有上述纖維結構物之口罩，可防止沙塵帶來有害物質及微生物侵入體內。
作為口罩的具體構成，可列舉例如由外側至內側(口側)，按照以下順序配置之積層結構：加強不織布、本發明的纖維結構物、精密過濾不織布、加強不織布或柔軟不織布。若製成該種積層結構，由於本發明的纖維結構物發揮捕捉並去除粒徑相對較大的沙塵之作用，粒徑較小的沙塵主要於精密過濾不織布表面上捕捉，因此本發明的纖維結構物可對精密過濾不織布的表面處所捕捉之沙塵中的有害物質及微生物，發揮去除作用。或者，亦可列舉按照以下順序配置之積層結構：加強不織布、精密過濾不織布、本發明的纖維結構物、加強不織布或柔軟不織布。若為該 種積層結構，粒徑相對較大的沙塵及粒徑較小的沙塵主要係於精密過濾不織布表面上捕捉，本發明的纖維結構物可對暫且通過精密過濾不織布之沙塵中的有害物質及微生物，發揮去除作用。可使用例如紡黏不織布、熱軋不織布等，作為加強不織布或柔軟不織布。可使用例如熔噴不織布等極細纖維不織布，作為精密過濾不織布。
又，上述纖維結構物可用於空氣過濾器。當用於空氣過濾器時，上述纖維結構物較佳為紡織品、編織品、熱軋不織布、化學黏合不織布、紡黏不織布或水針不織布。又，當用於空氣過濾器時，構成纖維的纖度較佳為2~50 dtex。基重較佳為10~150 g/m2。空氣過濾器可列舉例如：空氣調節設備(溫度調節)用過濾器、空氣/調節器(空調)過濾器、空氣清淨機過濾器、加濕器用過濾器、除濕器用過濾器、被褥乾燥機用過濾器、洗滌乾燥機用過濾器、吸塵器用過濾器、住宅通風系統用/通風口過濾器及汽車用車內過濾器等。藉由將使用有上述纖維結構物之空氣過濾器用於例如空氣/調節器(空調)中，可防止沙塵帶來有害物質及微生物進入室內。
作為空氣過濾器的具體結構，對空氣清淨機過濾器、以及大廈、醫院及工廠等所使用之溫度調節用過濾器或汽車等的空調過濾器進行說明。此等製品可作為過濾器來使用，用以利用該空氣清淨機過濾器、溫度調節用過濾器或空調過濾器去除沙塵帶來有害物質及微生物，防止進一步污染。此時，過濾器的形態並無特別限定，但較佳為紡織 品或不織布，更佳為不織布。於上述不織布之情況下，較佳為紡黏不織布、化學黏合不織布或熱軋不織布(尤其熱風不織布)。基重較佳為15 g/m2以上，更佳為15~120 g/m2。上述過濾器亦可單獨使用本發明的纖維結構物構成。或者，可使用本發明的纖維結構物，作為過濾器的骨材，並與其他不織布或網狀物等貼合，亦可使用紡黏不織布等加強不織布或加強網狀物作為骨材，並與本發明的纖維結構物貼合。並且，過濾器的形態可為平面(plane)，亦可進行打褶加工、蜂窩加工。
又，上述纖維結構物可用於嬰兒車的防護罩。當用於嬰兒車的防護罩時，上述纖維結構物較佳為紡織品、編織品、不織布、紙、網狀物。又，當用於嬰兒車的防護罩時，構成纖維的纖度較佳為1~10 dtex。基重較佳為15~80 g/m2。藉由使用有上述纖維結構物之嬰兒車用防護罩，可防止沙塵帶來有害物質及微生物侵入孩子的體內。
上述纖維結構物除上述用途以外，亦可用於例如：農作物用覆蓋物、寵物/家畜用防護材料(保護片)、擦拭布、內部裝修材料、踏墊、衣料(外套、夾克等外層衣料、帽子及手套等)、水處理用過濾器、吸附材料、窗簾等。本發明的去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑、纖維素纖維以及纖維結構物，可用於吸附並去除沙塵帶來有害物質及微生物，其具體用途並無特別限定。
[實施例]
以下，使用實施例進而具體地說明本發明。再者，本 發明並非限定於下述實施例。
<纖維素纖維>
準備黏液嫘縈纖維(商品名「corona」；日本大和紡嫘縈股份有限公司(Daiwabo Rayon Co.,Ltd.)製造)，作為纖維素纖維。上述嫘縈纖維顯現結晶性，且纖維強度為2.5 cN/dtex，初次膨潤度為90~120%。
(實施例1)
利用離子染色法，製造擔載有金屬酞青素衍生物之嫘縈纖維。使用「kachionon KCN」(日本一方社油脂工業公司製造商品名)，作為陽離子化劑。首先，向50 g/L的kachionon KCN(日本一方社油脂工業公司製造商品名)與15 g/L的氫氧化鈉水溶液之混合液10 L中，於浴比為1：10之條件下加入上述嫘縈纖維(纖度為1.7 dtex，纖維長度為51 mm)，並於85℃反應45分鐘。用水充分沖洗所得陽離子化嫘縈纖維，然後浸漬於濃度為0.2%owf(on weight of fiber)且混有鈷酞青素單磺酸鈉(Co-pc-單磺酸Na)及鈷酞青素二磺酸鈉(Co-pc-二磺酸Na)之水溶液(以下，記作「濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液」。)10 L中，於80℃攪拌30分鐘，對嫘縈纖維染色。用水充分沖洗所得染色嫘縈纖維，然後乾燥，從而獲得擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例2)
使用濃度為1%owf且混有鈷酞青素單磺酸鈉(Co-pc-單磺酸Na)及鈷酞青素二磺酸鈉(Co-pc-二磺酸Na) 之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例3)
使用濃度為2%owf且混有鈷酞青素單磺酸鈉(Co-pc-單磺酸Na)及鈷酞青素二磺酸鈉(Co-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例4)
使用濃度為3.3%owf且混有鈷酞青素單磺酸鈉(Co-pc-單磺酸Na)及鈷酞青素二磺酸鈉(Co-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例5)
使用濃度為5%owf且混有鈷酞青素單磺酸鈉(Co-pc-單磺酸Na)及鈷酞青素二磺酸鈉(Co-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例6)
使用濃度為0.2%owf且混有鐵酞青素單磺酸鈉(Fe-pc-單磺酸Na)及鐵酞青素二磺酸鈉(Fe-pc-二磺酸Na) 之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例7)
使用濃度為1%owf且混有鐵酞青素單磺酸鈉(Fe-pc-單磺酸Na)及鐵酞青素二磺酸鈉(Fe-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例8)
使用濃度為2%owf且混有鐵酞青素單磺酸鈉(Fe-pc-單磺酸Na)及鐵酞青素二磺酸鈉(Fe-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例9)
使用濃度為3.3%owf且混有鐵酞青素單磺酸鈉(Fe-pc-單磺酸Na)及鐵酞青素二磺酸鈉(Fe-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例10)
使用濃度為5%owf且混有鐵酞青素單磺酸鈉(Fe-pc-單磺酸Na)及鐵酞青素二磺酸鈉(Fe-pc-二磺酸Na) 之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例11)
使用濃度為0.5%owf之鐵酞青素四羧酸(Fe-pc-四羧酸)的氫氧化鈉溶液(pH12)，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例12)
使用濃度為0.5%owf之鐵酞青素八羧酸(Fe-pc-八羧酸)的氫氧化鈉溶液(pH12)，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例13)
使用濃度為2%owf之鐵酞青素四羧酸(Fe-pc-四羧酸)的氫氧化鈉溶液(pH12)，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例14)
使用濃度為2%owf之鐵酞青素八羧酸(Fe-pc-八羧酸)的氫氧化鈉溶液(pH12)，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例15)
使用濃度為2%owf且混有銅酞青素單磺酸鈉(Cu-pc-單磺酸Na)及銅酞青素二磺酸鈉(Cu-pc-二磺酸Na)之水溶液，來代替濃度為0.2%owf之鈷酞青素磺酸鹽水溶液，除此之外與實施例1相同地獲得擔載有銅酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(實施例16)
使用由下述式(VII)表示之「PAS-880」(日本日東醫藥公司(Nittobo Medical Co.,Ltd.)製造商品名)，作為陽離子化劑。向10 g/L的PAS-880(日本日東醫藥公司製造商品名)與10 g/L的蘇打灰水溶液之混合液10 L中，於浴比為1：10之條件下加入嫘縈纖維(纖度為1.7 dtex，纖維長度為51 mm)，於80℃反應30分鐘。用水充分沖洗所得陽離子化嫘縈纖維，然後浸漬於濃度為1%owf且混有鈷酞青素單磺酸鈉(Co-pc-單磺酸Na)及鈷酞青素二磺酸鈉(Co-pc-二磺酸Na)之水溶液10 L中，於80℃攪拌30分鐘，對嫘縈纖維染色。用水充分沖洗所得染色嫘縈纖維，然後乾燥，從而獲得擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。
(比較例1)
將實施例1的陽離子化處理前的嫘縈纖維作為比較例1。
(比較例2)
將與實施例1同樣地製造之陽離子化嫘縈纖維作為比較例2。
(比較例3)
使用在初次膨潤度為250%之非晶質嫘縈纖維(纖度為7.8 dtex，纖維長度為51 mm)，浸染(擔載)有3.2質量%由下述式(VIII)表示之銅酞青素系染料(活性藍-21)之嫘縈纖維，作為比較例3。
(比較例4)
使用初次膨潤度為250%之非晶質嫘縈纖維(纖度為7.8 dtex，纖維長度為51 mm)，來代替陽離子化嫘縈纖維，除此之外與實施例8相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之非晶質嫘縈纖維。
(比較例5)
使用初次膨潤度為250%之非晶質嫘縈纖維(纖度為7.8 dtex，纖維長度為51 mm)，來代替陽離子化嫘縈纖維，除此之外與實施例9相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之非晶質嫘縈纖維。
(比較例6)
使用初次膨潤度為250%之非晶質嫘縈纖維(纖度為7.8 dtex，纖維長度為51 mm)，來代替陽離子化嫘縈纖維，除此之外與實施例10相同地獲得擔載有鐵酞青素衍生物之非晶質嫘縈纖維。
如下所述地評估實施例及比較例的嫘縈纖維的PAHs吸附性能，其結果示於下述表1。又，根據金屬酞青素的裝入量，算出實施例的嫘縈纖維中的金屬酞青素的擔載量，其結果示於下述表1及表2。
(PAHs吸附性能評估1)
使用具有4環結構之芘(Pyr)，來評估纖維對PAHs之吸附性能。將嫘縈纖維50 mg浸漬於5 nM的芘水溶液50 ml中，於37℃培育1小時。培育後，用蒸餾水沖洗纖維，並負壓乾燥，然後添加質量比為50：1之甲醇及25%氨水之混合液20 ml，利用超聲波萃取芘。並於濃縮後，利用螢光檢測HPLC對所萃取之芘定量，藉此算出纖維中的芘的吸附量，求得相對於對照組(無纖維試料)之吸附率。吸附率的值越大，就意味著吸附性能越優異。
(PAHs吸附性能評估2)
使用具有3環結構之菲(Phe)，來評估纖維對PAHs 之吸附性能。將嫘縈纖維50 mg浸漬於50 nM的菲水溶液50 ml中，於37℃培育1小時。培育後，用蒸餾水沖洗纖維，並負壓乾燥，然後添加質量比為50：1之甲醇及25%氨水之混合液20 ml，利用超聲波萃取菲。並於濃縮後，利用螢光檢測HPLC對所萃取之菲定量，藉此算出纖維中的菲的吸附量，求得相對於對照組(無纖維試料)之吸附率。吸附率的值越大，就意味著吸附性能越優異。
由表1可知，相較於比較例的嫘縈纖維，實施例的擔載有金屬酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維，於相同條件下吸附約3~8倍的芘。並且，可知當金屬酞青素衍生物的擔載量為1~3.3質量%之範圍時，對芘之吸附性能更為優異。又，由表2可知，當金屬酞青素衍生物的擔載量為1~3.3質量%之範圍時，對菲之吸附性能亦優異。再者，對芘之吸附率高於對菲之吸附率。
又，可知當擔載等量的金屬酞青素衍生物(例如2質量%)時，芘吸附率按照磺酸基(SO3-)、八羧基(8COO-)、四羧基(4COO-)之順序降低。可認為，其主要原因在於立體障礙導致吸附部位的數量存在差異。又，亦暗示了當金屬酞青素衍生物中的官能基為磺酸基時的PAHs吸附峰值、與為羧基時的PAHs吸附峰值可能不同。
如下所述地評估實施例及比較例的嫘縈纖維的抗菌性，其結果示於下述表3。
(抗菌性評估)
使用保管於金澤大學之當黃砂飛來時自能登上空的大氣中採集、培養並分離之Bacillus菌，評估纖維的抗菌性。 首先，作為預培養，向YPD液體培養基(酵母萃取物5 g/L、聚腖10 g/L、葡萄糖10 g/L)10 ml中，加入2白金耳量的Bacillus菌，於30℃進行18~20小時浸透培養。之後，將已預培養之菌液1 ml移至加入有試料纖維50 mg之YPD液體培養基100 ml中，於30℃進行浸透培養。在8小時後、12小時後及24小時後，分別採集培養液，使用吸光光度計於波長為600 nm下測定吸光度，作為細菌的濃度，並求得混入纖維之溶液中的細菌濃度與對照組(無纖維試料)的細菌濃度之比(以下，亦簡略記作細菌濃度比。)。細菌濃度比的值越小，就意味著抗菌性越優異。
由表3可知，相較於使用比較例的嫘縈纖維之情況，當使用實施例的擔載有鐵酞青素衍生物或鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維時，細菌的濃度顯著降低。尤其，本發明的擔載有特定金屬酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維，相較於比較例3的擔載有銅酞青素系染料之嫘縈纖維，抗菌性提高，推測其原因在於，酞青素的擔載方法不同，即比較例3係在酞青素處於締合狀態下直接擔載於纖維素，相對於此，本發明係藉由使用陽離子化纖維素，使酞 青素分散地鍵結於陽離子部位，反應位置增加。又，比較實施例2與實施例7可知，當金屬酞青素衍生物中的中心金屬為鐵時，抗菌性略高。並且，比較實施例8、13及14可知，當金屬酞青素衍生物中的官能基為磺酸基時，抗菌性最高，並以八羧基、四羧基之順序依次降低。
(實施例17)
製造水針不織布(基重為50 g/m2)，其摻合有：實施例2的擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維20質量%、擔載有銅離子之嫘縈纖維(纖度為1.7 dtex，纖維長度為38 mm)30質量%、聚酯纖維(纖度為1.6 dtex，纖維長度為44 mm)50質量%。
(比較例7)
使用比較例1的嫘縈纖維，來代替實施例2的纖維，除此之外與實施例17相同地製造水針不織布(基重為50 g/m2)。
使用實施例17及比較例7的水針不織布，利用氣中實驗I，評估對大氣中的芘(Pyr)之吸附性，其結果示於下述表4。
[氣中實驗I]
在水浴中，將塗佈有芘之燒瓶加溫至30℃，使其產生氣態芘，然後使用泵，抽吸含有芘之空氣。將試料不織布設置於流道中途，使含有芘之空氣通過，並於流道的最後設置聚胺基甲酸酯泡沫體(polyurethane foam)。以15 L/分之泵流量通氣30分鐘，然後於試料不織布及聚胺基甲 酸酯泡沫體中添加二氯甲烷，利用超聲波萃取芘。在將所萃取之芘濃縮過濾後，利用氣相層析質譜儀(gas chromatography mass spectrometer)(GC/MS；島津製作所(股)製造之GC-17A/QP-5000)，來定量芘，並算出纖維及聚胺基甲酸酯泡沫體對芘之吸附量。GC/MS的測定條件為，毛細管柱：DB-5MS(20 m×0.25 mm；J&W公司製造)，管柱溫度：70℃(1分)/70~300℃(32分)/300℃(5分)。將吸附至試料不織布之芘量及吸附至聚胺基甲酸酯泡沫體之芘量的合計，作為芘產生量合計，將吸附至試料不織布之芘量相對於芘產生量合計之比率，作為吸附至試料不織布(纖維)的比率。
又，利用氣中實驗II，評估實施例7的纖維對大氣中的芘及菲(Phe)之吸附性，其結果示於下述表5。
[氣中實驗II]
對於芘及菲，調查分布至顆粒相及氣相之比率、及大氣中的吸附至纖維的比率。使室內空氣沿著玻璃纖維過濾器(直徑為55 mm)、實施例7的纖維(0.1 g)、泵、流量計之順序通過流道。再者，利用玻璃纖維過濾器及實施例7的纖維，分別採集粒狀及氣態PAHs。於室溫(20±5℃) 下，花24小時(泵流量：17.5 L/分)採集PAHs。之後，向切割成直徑為5 mm之玻璃纖維過濾器添加乙醇10 ml及苯20 ml，超聲波萃取PAHs。向實施例7的纖維，添加質量比為50：1之甲醇與25%氨水之混合液20 ml，並利用超聲波萃取PAHs。在將所萃取之PAHs濃縮之後，利用螢光檢測HPLC進行定量，藉此算出芘及菲的吸附量。
比較表4的氣中實驗I中的實施例17與比較例7的不織布對芘之吸附率，結果得以確認：即便於空氣中，含有擔載有金屬酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維之實施例17的不織布，亦更容易吸附芘，可用於口罩或空氣過濾器等過濾器用途。並且，由氣中實驗II的結果可知，實施例7的纖維會吸附空氣中的芘及菲，並得以確認可用於過濾器用途。
(實施例18)
<製造口罩>
將實施例17的不織布載置於聚丙烯紡黏不織布上，進而於實施例17的不織布上依次重疊聚丙烯熔噴不織布及聚丙烯紡黏不織布，並切割成長15 cm、寬15 cm，打褶折疊成3段，於橫向端的中央部設置掛耳繩，對布片端的四邊進行熱封加工，製成口罩。該口罩由外側至內側(口側)其構成為：加強不織布(紡黏不織布)、精密過濾不織布 (熔噴不織布)、實施例17的不織布、加強不織布(紡黏不織布)。戴上該口罩後，不會導致呼吸困難，佩戴性良好。再者，由於該口罩含有實施例17的不織布，因此可吸附大氣中的芘等沙塵帶來有害物質。
(實施例19)
<製造空氣過濾器>
使用纖度為5.5 dtex之黏液嫘縈纖維(商品名「corona」；日本大和紡嫘縈股份有限公司製造)，作為嫘縈纖維，除此之外與實施例2相同地獲得1質量%且擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維。將所得之擔載有鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維(纖度為5.5 dtex，纖維長度為51 mm)40質量部、擔載有銅離子之纖維(纖度為7.8 dtex，纖維長度為51 mm)20質量部、及聚酯纖維(纖度為30 dtex，纖維長度為64 mm)40質量部加以混合，並使用梳棉機開纖。將所得梳棉網跨層積層(cross layer)，製成積層網狀物。然後，將丙烯酸黏合劑噴至積層網狀物的兩面，於120℃乾燥1分鐘，並於150℃固化3分鐘，製成以固形物成分計附著有15質量%之丙烯酸黏合劑的化學黏合不織布。所得不織布的基重為60 g/m2。將所得化學黏合不織布裁剪成特定大小，並嵌入塑膠製組件(unit)，製成空氣清淨機用預濾器。將該過濾器安裝於空氣清淨機來使用，即發揮充分過濾器性能。再者，由於該過濾器含有擔載有金屬酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維，因此，可吸附大氣中的芘等沙塵帶來有害物質。
(實施例20)
<製造空氣過濾器>
將與實施例18同樣地製成之擔載有1質量%鈷酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維(纖度為5.5 dtex，纖維長度為51 mm)30質量部、擔載有銅離子之纖維(纖度為7.8 dtex，纖維長度為51 mm)30質量部、及芯成分由聚丙烯構成而鞘成分由高密度聚乙烯構成之鞘芯型複合纖維(日本大和紡Polytec(股)(Daiwabo Polytec Co.,ltd.)製造；商品名「NBF(H)」，纖度為2.2 dtex，纖維長度為51 mm)30質量部加以混合，並使用梳棉機開纖。將所得梳棉網跨層積層，製成積層網狀物。然後，使用140℃的熱風加工機進行熱處理，使鞘芯型複合纖維的鞘成分熔融，製成熱軋不織布。所得熱軋不織布的基重為60 g/m2。使用該不織布作為空氣清淨機用空氣過濾器，即發揮充分過濾器性能。再者，由於該過濾器含有擔載有金屬酞青素衍生物之陽離子化嫘縈纖維，因此，可吸附大氣中的芘等沙塵帶來有害物質。
本發明的去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑(去除沙塵帶來有害物質及微生物之纖維素纖維)對沙塵帶來有害物質PAHs，具有優異的吸附性能，並且對沙塵帶來微生物-細菌，亦具有優異的抗菌性。因此，本發明的去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑(去除沙塵帶來有害物質及微生物之纖維素纖維)，可供作為對來自黃砂氣膠之有害物質-致癌性物質顯示吸附作用、及對來自黃 砂氣膠之微生物(細菌)顯示抗菌作用之兩種效果之纖維材料。
(產業上之可利用性)
由於本發明的去除沙塵帶來有害物質及微生物之去除劑、纖維素纖維以及纖維結構物可吸附、去除沙塵帶來有害物質及微生物，因此，可用於例如，過濾器、口罩及嬰兒車等供人使用之覆蓋材料；農業用覆蓋物等農業材料；及，紗窗、窗簾等用途。
圖1係經陽離子化劑陽離子化，且擔載有金屬酞青素衍生物之纖維素的示意圖。

Claims (8)

  1. 一種去除劑之使用，該去除劑係於經陽離子化劑陽離子化之纖維素擔載有由下述式(I)表示之金屬酞青素衍生物的去除劑，該使用係將該去除劑用於去除沙塵帶來有害物質及微生物，該沙塵帶來有害物質含有多環芳烴； 其中，式(I)中的M為Fe、Co或Cu，R1、R2、R3及R4分別為羧基或磺酸基，R1、R2、R3及R4可相同或不同，n1、n2、n3及n4分別為0~4的整數，且滿足1≦n1+n2+n3+n4≦8。
  2. 如申請專利範圍第1項之去除劑之使用，其中，該R1、R2、R3及R4為相同或不同的磺酸基，n1、n2、n3及n4分別為0~1的整數，且1≦n1+n2+n3+n4≦2。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之去除劑之使用，其中，該陽離子化劑為四級銨鹽型氣醇(chlorohydrin)衍生物。
  4. 如申請專利範圍第3項之去除劑之使用，該四級銨鹽型氯醇衍生物係單分子中具有兩個四級銨鹽之氯醇衍生物。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之去除劑之使用，其中，該纖維素係棉纖維素材料、或具有結晶性之再生纖維素材 料。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之去除劑之使用，其中，該金屬酞青素衍生物的擔載量相對於纖維素為0.5~3.3質量%。
  7. 如申請專利範圍第1或2項之去除劑之使用，其中，該纖維素為纖維之形態。
  8. 一種纖維結構物之使用，該纖維結構物含有於經陽離子化劑陽離子化之纖維素擔載有由下述式(I)表示之金屬酞青素衍生物的纖維素纖維，該纖維結構物中的金屬酞青素衍生物含量為0.2質量%以上，該使用係將該纖維結構物用於去除沙塵帶來有害物質及微生物，該沙塵帶來有害物質含有多環芳烴； 其中，式(I)中的M為Fe、Co或Cu，R1、R2、R3及R4分別為羧基或磺酸基，R1、R2、R3及R4可相同或不同，n1、n2、n3及n4分別為0~4的整數，且滿足1≦n1+n2+n3+n4≦8。
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