JP6222526B2 - ＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ａｌ金属材（本発明において「Ａｌ」と記載する場合がある。）またはＡｌ合金材（本発明において「Ａｌ合金」と記載する場合がある。）中に含有されるＡｌＮの定量方法に関するものである。

ＡｌやＡｌ合金は、アルミ缶や自転車のフレーム材等の構造材として汎用的に用いられている。さらに、最近では、半導体素子の電極や電気配線材としても利用されている。そして、ＡｌやＡｌ合金の製造は、窒素雰囲気中における融解工程を経て製造される場合がある。
当該窒素雰囲気中における融解工程を経て製造されたＡｌやＡｌ合金においては、微量のＡｌＮが生成し不純物として含有されることがある。ところが、ＡｌＮを含有するＡｌやＡｌ合金を、例えば半導体素子の電極や電気配線材として使用すると、当該半導体素子の電気特性等に悪影響を与える可能性がある為、ＡｌやＡｌ合金中におけるＡｌＮの含有量を把握することは極めて重要である。

従来、ＡｌＮの定量方法としては、非特許文献１に、Ｘ線回折法（ＸＲＤ法）を利用した定量例が記載されている。
当該非特許文献１に記載されたＸＲＤ法は、被測定対象の試料へＸ線を照射し、得られたＡｌＮ由来のＸ線回折ピークの強度を基にＡｌＮ濃度を定量する方法である。当該方法は、ＡｌＮが被測定対象の試料において主成分であり、且つ、数１０質量％のオーダーにて含有されている場合には有効な方法である。

また、非特許文献２に、ファインセラミックス用ＡｌＮの微粉末の化学分析法が記載されている。
当該非特許文献２に記載された化学分析法は、粉末試料に硫酸や塩酸を添加して加圧容器で分解したのち、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ法）でＡｌＮを定量する方法である。

日本金属学会誌第７５巻第１０号（２０１１）５２５−５３１ 社団法人日本セラミック協会規格ＪＣＲＳ１０５−１９９５

本発明者は、ＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法へ、非特許文献１、２に記載された定量方法の適用を検討した。しかしながら、ＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法へ、非特許文献１、２に記載された定量方法を適用しても、ＡｌＮ濃度を上手く定量できないことが判明した。

まず、非特許文献１に記載された定量方法を適用した場合、ＡｌＮの検出感度が低く、本発明に係るＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮ濃度のように、１質量％以下の微量のＡｌＮの場合は定量が困難である。

一方、非特許文献２に記載されたファインセラミックス用ＡｌＮの微粉末の化学分析法を適用した場合、当該化学分析法は、ＡｌＮのみならず、ＡｌまたはＡｌ合金中のＡｌメタルをも溶解してしまうため、ＡｌＮのみを選択的に定量できないという問題がある。

本発明は、上述の状況の下で為されたものであり、その解決しようとする課題は、ＡｌまたはＡｌ合金中に含有された、例えば１質量％以下である微量のＡｌＮを検出でき、且つ、これを定量できる方法を提供することである。

上述の課題を解決する為、本発明者は研究を行い、被測定対象であるＡｌまたはＡｌ合金を所定の酸で処理することにより、ＡｌまたはＡｌ合金のメタル分を溶解し、ＡｌＮを残渣に残すことにより、ＡｌＮとメタル分とを分離できることを知見した。ここで本発明者らはさらに研究を行い、得られた残渣を、硫酸根を有する硫酸系の融剤で溶解して溶液化し、当該溶液に含有されるＡｌ濃度を測定することで、ＡｌＮを定量分析する方法に想到した。
そして、上述した、ＡｌまたはＡｌ合金からＡｌＮを残渣として分離する方法、および、残渣中のＡｌＮを定量分析する方法を組み合わせることで、被測定対象であるＡｌまたはＡｌ合金中に含有された、例えば１質量％以下である微量のＡｌまたはＡｌ合金を検出でき、且つ、それを定量できる方法を見出し本発明に至ったものである。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ＡｌＮを含有するＡｌ金属材またはＡｌ合金材を溶解容器に秤量したのち、硝酸と塩酸との混酸あるいは、硫酸と硝酸との混酸を加えてメタル分を溶解除去し、残渣を捕集材により捕集する工程と、
前記残渣を捕集した捕集材を灰化する工程と、
前記捕集材を灰化して得られた残渣へ、硫酸系の融剤を添加し加熱して融解塩とする工程と、
前記融解塩を酸性溶液により溶解し、融解塩の酸性溶液とする工程と、
前記融解塩の酸性溶液に含有されるＡｌ濃度を測定し、前記ＡｌＮを含有するＡｌ金属材またはＡｌ合金材におけるＡｌＮの含有率を算出する工程とを有する、ことを特長とするＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法である。
第２の発明は、
前記融解塩の酸性溶液に含有されるＡｌ濃度の測定方法としてＩＣＰ−ＯＥＳ法を用いることを特長とする第１の発明に記載のＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法である。

本発明に係るＡｌまたはＡｌ合金に含有されるＡｌＮの定量方法に拠れば、ＡｌまたはＡｌ合金中に含有された１質量％以下のＡｌＮを選択的に検出でき、且つ、定量分析可能となった。

本発明に係るＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法は、当該ＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮ以外のメタル分を選択的に溶解する酸を用いて、ＡｌＮのみを残渣として分離、回収する方法である。そして、当該ＡｌまたはＡｌ合金中に含有される１質量％以下のＡｌＮを、選択的且つ高感度で検出でき、且つ、精度良く定量分析することを可能とするものである。以下に本発明に係るＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法について説明する。

（１）ＡｌまたはＡｌ合金の秤量工程
ＡｌまたはＡｌ合金試料を、天秤を用いて溶解容器へ秤量し、蓋をする。当該溶解容器はガラス製または石英製のものが適用可能であり、容量は２００ｍｌ〜３００ｍｌのビーカーが好ましい。尚、ＡｌまたはＡｌ合金試料の秤量には、０．１ｍｇまで秤量可能な電子天秤を用いることが好ましい。

（２）ＡｌまたはＡｌ合金の溶解工程
ＡｌまたはＡｌ合金を酸により溶解し、含有されるＡｌＮを残渣に残して分離する工程である。
１）ＡｌまたはＡｌ合金を溶解する酸
まず、ＡｌまたはＡｌ合金を溶解する酸について説明する。
当該酸としては、ＡｌまたはＡｌ合金を含むメタル分を溶解可能な酸化性の酸であれば、特に限定することはないが、硝酸と塩酸との混酸や、硫酸と硝酸の混酸を使用することが出来る。例えば、塩酸と硝酸との混酸であれば、１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸（１０〜３０ｍｌ）と、１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸（１０〜３０ｍｌ）と、純水（２０〜３０ｍｌ）との混合物である混酸を用いることが出来、硫酸と硝酸との混酸であれば、９ｍｏｌ／Ｌの硫酸（２０〜３０ｍｌ）と、１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸（１０〜２０ｍｌ）と、純水（１０〜２０ｍｌ）との混合物である混酸を用いることが出来る。
尚、本発明において、「塩酸」とは１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸であり、「硝酸」とは１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸であり、「硫酸」とは９ｍｏｌ／Ｌの硫酸である。

２）ＡｌまたはＡｌ合金の溶解
被測定対象であるＡｌまたはＡｌ合金試料へ、上述した混酸を添加し、十分に撹拌後２００℃程度の温度で加温し、当該試料中のメタル分が完全に溶解するまで加温し、ＡｌまたはＡｌ合金の溶解液を得る。
当該溶解の際、ＡｌまたはＡｌ合金試料への混酸の添加量は、ＡｌまたはＡｌ合金試料を十分に溶解できる量であれば良い。例えば、塩酸（２０ｍｌ）と、硝酸（２０ｍｌ）と、純水（２０ｍｌ）との混合物である混酸で良い。また加熱には、サンドバスやホットプレート等の使用が便宜である。

（３）濾過工程
得られたＡｌまたはＡｌ合金の溶解液を室温まで放冷したのち、捕集材である定量濾紙等を用いて当該試料溶液を濾過し、ＡｌＮ由来の残渣を捕集する。引き続き、濾紙と残渣を純水で十分に洗浄する。
当該濾過工程において、定量濾紙としては、５Ｂ以上の定量濾紙であれば特に限定することはなく、５Ｃの定量濾紙等も使用可能である。

（４）灰化工程
ＡｌＮ由来の残渣を捕集した定量濾紙を坩堝に移入したのち、当該濾紙が黒く炭化するまで加熱する。引き続き坩堝を強熱し、濾紙が完全に燃焼し灰化するまで加熱する。
当該灰化工程において、坩堝はＡｌが含まれていないものであれば使用可能であるが、Ｐｔ製坩堝を使用することが好ましい。

（５）融解工程
前記濾紙が完全に燃焼し灰化したら、残渣を含む坩堝を放冷する。その後、坩堝へ融剤を添加し、当該融剤から白煙が出なくなるまで加熱する。引き続き、坩堝を強熱しながら残渣を撹拌し、当該残渣が融剤へ完全に融解して、融解塩となるまで加熱する。
ここで、融剤としては硫酸系融剤である二硫酸カリウムを用いることが好ましいが、同じ硫酸系融剤として二硫酸ナトリウムを使用しても良い。
また、当該工程で硫酸系融剤を用いた融解を行う為、当該観点からも、坩堝として当該硫酸系融剤に不溶なＰｔ製坩堝を使用することは、好ましい構成である。

（６）融解塩の溶解工程
融解塩が生成した坩堝を室温まで放冷したのち、当該坩堝を酸水溶液の入ったビーカー中に浸漬し、当該ビーカーへ蓋をする。そして、坩堝を浸漬した酸水溶液を加熱し、生成した融解塩を酸水溶液中へ完全に溶解し室温まで放冷する。放冷後、酸水溶液をメスフラスコに移入し、さらにビーカーと蓋とを純水で洗浄し、当該洗浄液も加えて定容して試料溶液を得る。
酸水溶液は、塩酸水溶液や硝酸水溶液が好ましく使用できる。例えば、塩酸水溶液であれば、純水（２０〜４０ｍｌ）と、塩酸（５〜２０ｍｌ）との混合溶液を使用することが出来る。
酸水溶液の加熱には、サンドバスやホットプレート等が便宜である。

（７）Ａｌの含有量の測定工程
測定試料溶液のＡｌ濃度測定には、ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いるのが便宜である。そこで以下、ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いた、測定試料溶液中のＡｌ濃度の測定を例として説明する。

１）測定試料溶液とＡｌ測定標準試料溶液との調製
得られた試料溶液を、当該溶液中のＡｌＮ濃度に応じて、適宜希釈して測定試料溶液を調製する。
一方、測定試料溶液中のＡｌ濃度に応じて、Ａｌ測定標準試料溶液を調製する。このとき、測定試料溶液とＡｌ測定標準試料溶液とに含有される、酸濃度や二硫酸カリウム濃度は同程度の濃度になるように調製することが好ましい。また、Ａｌ測定標準試料溶液としては、市販の１ｇ／Ｌの標準試料溶液を適宜希釈して調製することが便宜である。希釈濃度範囲は０．１〜１００ｍｇ／Ｌの範囲で、複数の濃度水準で調製することが好ましい。

２）ＩＣＰ−ＯＥＳ装置によるＡｌ濃度の測定
ＩＣＰ−ＯＥＳ装置によるＡｌ濃度の測定波長は、共存元素の妨害がなければ、特に限定することはないが、最も感度の良い１６７．０７９ｎｍの波長を用いることが好ましい。また、その他の測定条件については、メーカー推奨の条件を使用することが望ましい。当該ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いて測定試料溶液とＡｌ測定標準試料溶液とのＡｌ濃度を測定し、当該測定値から試料溶液中のＡｌの含有量（ｇ）を算出する。
尚、測定試料溶液中に含有されるＡｌの含有量測定に使用するＩＣＰ−ＯＥＳ装置は、特に限定することはないが、例えば（株）日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＳ３５２０ＵＶや（株）島津製作所製のＩＣＰＥ−９０００等が適用可能である。
本法の定量下限は、測定試料溶液中のＡｌＮの含有率が０．０１質量％程度まで定量可能である。

３）測定試料溶液中におけるＡｌＮの含有率（質量％）を算出する工程
ＩＣＰ−ＯＥＳで測定したＡｌの含有量（ｇ）を元に以下の式１を用いて、当該試料中のＡｌＮの含有率を算出する。
Ａ１＝（Ａ２／Ｗ）×Ｆ×１００・・・式１
但し、Ａ１：測定試料溶液中におけるＡｌＮの含有率、
Ａ２：測定試料溶液中におけるＡｌ含有量（ｇ）、
Ｗ：測定試料の試料採取量（ｇ）、
Ｆ：Ａｌの窒化係数（１．５１９１）

（８）まとめ
以上説明したように、本発明に係るＡｌ合金中のＡｌＮの定量方法を用いれば、ＡｌまたはＡｌ合金材中に含有される１質量％以下のＡｌＮを、選択的に高感度で検出でき、且つ、精度良く定量可能である。したがって、本発明は、金属加工分野や半導体分野等で使用されるＡｌまたはＡｌ合金中のＡｌＮ濃度のモニター方法として、好適に用いることが出来る。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１に係るＡｌ合金試料としてＡｌＣｕ合金（Ａｌ９０質量％、Ｃｕ１０質量％）０．５ｇを準備し、３００ｍｌビーカーへ投入した。分析精度を確認するために当該試料の秤量は３個ずつ秤量して以下の操作を実施した。尚、当該実施例１に係るＡｌ合金試料は１．０質量％のＡｌＮを含有するものである。
一方、ＡｌＣｕ合金を投入したビーカーへ、純水２０ｍｌと硝酸２０ｍｌと塩酸２０ｍｌとをそれぞれ注入したのち、当該混酸を注入したビーカーへ時計皿で蓋をしてよく撹拌した。

次に、当該混酸を注入したビーカーを、サンドバスを用い２００℃の温度で加熱し３０分間保持して、Ａｌ合金試料中のメタル分を混酸に溶解させた。その後、当該混酸を注入したビーカーを放冷した。
当該ビーカーを室温まで放冷した後、５Ｂの定量濾紙を用いてビーカーの内容物を濾過し、さらにビーカーの内壁等に付着したＡｌＮ由来の残渣を純水で洗い流しながら、５Ｂの定量濾紙に捕集した。そして引き続き、当該５Ｂの定量濾紙と捕集された残渣とを、純水で十分に洗浄した。

前記残渣を捕集した５Ｂの定量濾紙を、Ｐｔ製の坩堝内に移入した。そして当該Ｐｔ製の坩堝をセラミックス製の網の上に載せ、ブンゼンバーナーを用いて５Ｂの定量濾紙が黒く炭化するまで加熱した。引き続き、当該Ｐｔ製の坩堝を三角架の上に乗せ換えて、ブンゼンバーナーを用いて強熱し、５Ｂの定量濾紙が完全に燃焼するまで加熱した。

当該Ｐｔ製の坩堝を室温まで放冷したのち、二硫酸カリウム融剤を１ｇ添加した。そして、当該Ｐｔ製の坩堝をセラミックスの製の網の上に載せて、添加した二硫酸カリウムから白煙が出なくなるまで、ブンゼンバーナーで加熱した。引き続き、当該Ｐｔ製の坩堝を三角架の上に乗せ換えて、ブンゼンバーナーで強熱しながらＰｔ製の坩堝の内容物を撹拌し、前記残渣が完全に融解するまで加熱した。

前記残渣が完全に融解したら、Ｐｔ製の坩堝を室温まで放冷し前記残渣の融解塩を得た。
当該室温まで放冷された融解塩が入ったＰｔ製の坩堝を、純水４０ｍｌと塩酸１０ｍｌとの混酸を注入した２００ｍｌビーカーに投入し、時計皿で蓋をした。引き続き、当該ビーカーをサンドバスによりサンドバスで加温し、融解塩を完全に混酸中へ溶解した。そして、得られた融解塩を溶解した混酸を、１００ｍｌのメスフラスコへ移入し、さらにビーカーと時計皿とを純水で洗浄したものも加えて定容し、実施例１に係る試料溶液を得た。尚、空試験においても、（００２７）〜（００３１）段落に記載の操作を同様に実施した。

得られた試料溶液を２ｍｌ分取し、１０ｍｌのメスフラスコへ移入したのち、塩酸を１ｍｌ添加し、純水で１０ｍｌに定容して測定試料溶液を得た。
一方、標準試料溶液は、市販のＡｌ標準試料溶液（１ｇ／Ｌ）を、Ａｌ濃度で１．０ｍｇ／Ｌと、５．０ｍｇ／Ｌと、１０ｍｇ／Ｌとになるように、１０ｍｌのメスフラスコに添加したのち、塩酸１ｍｌと空試験溶液２ｍｌとをそれぞれ添加し、純水で１０ｍｌに定容して調製した。
尚、試料溶液と空試験溶液の分取は、分取精度が相対標準偏差で１％程度のピペットを用いることが好ましい。

得られた実施例１に係る測定試料溶液、および、実施例１に係るＡｌの標準試料溶液中のＡｌ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ法に拠り測定し、測定結果から実施例１に係るＡｌ合金試料中のＡｌＮ含有率の定量値を算出した。当該定量値を「定量値−１」として表１に記載した。
尚、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定装置は、（株）日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＳ３５２０ＵＶを用いた。そして、当該ＩＣＰ−ＯＥＳ測定装置の測定条件を表２に記載した。

実施例１に係るＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法の精度を確認する為、実施例１に係るＡｌ合金試料中のＡｌＮ含有率の定量値の分析を３個併行で実施し、「定量値−２」「定量値−３」を得たので、これらの値、「定量値−１〜３」の平均値、ＲＳＤ〔（相対標準偏差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００〕も表１に記載した。

（実施例２）
実施例２に係るＡｌ合金試料として０．１質量％のＡｌＮを含有するＡｌＣｕ合金を準備した。そして、実施例２に係るＡｌの標準試料溶液は、Ａｌ濃度で０．１ｍｇ／Ｌと、０．５ｍｇ／Ｌと、１．０ｍｇ／Ｌとになるように調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係るＡｌ合金試料中のＡｌＮ含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１〜３」の平均値、ＲＳＤ〔（相対標準偏差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００〕も表１に記載した。

（実施例３）
実施例３に係るＡｌ合金試料として１．０質量％のＡｌＮを含有するＡｌＧａ合金（Ａｌ７５質量％、Ｇａ２５質量％）を準備し、実施例１と同様に実施した。実施例３に係るＡｌ合金試料中のＡｌＮ含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１〜３」の平均値、ＲＳＤ〔（相対標準偏差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００〕も表１に記載した。

（実施例４）
実施例４に係るＡｌ合金試料として０．１質量％のＡｌＮを含有するＡｌＧａ合金を準備した。そして、実施例４に係るＡｌの標準試料溶液は、Ａｌ濃度で０．１ｍｇ／Ｌと、０．５ｍｇ／Ｌと、１．０ｍｇ／Ｌとになるように調製した。それ以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係るＡｌ合金試料中のＡｌＮ含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１〜３」の平均値、ＲＳＤ〔（相対標準偏差（％）＝（標準偏差／平均値）×１００〕も表１に記載した。

（評価）
表１に示す結果から、実施例１から４において、ＡｌＮ含有率の各「定量値−１〜３」の値、およびその平均値は、定量精度の範囲で、ＡｌＮ含有率の仕込み値と良く一致しており、正確に定量できることが理解出来る。また、定量精度もＲＳＤ（相対標準偏差）の値で１．２〜５．４％であり、精度良く定量できることが理解出来る。

以上から明らかなように、本発明に係るＡｌまたはＡｌ合金に含有されるＡｌＮの定量方法に拠れば、Ａｌ合金中に含有された１質量％以下のＡｌＮを選択的に高感度で検出でき、且つ、精度良く定量分析可能となった。従って、本発明は例えば、半導体分野や金属加工分野等で使用するＡｌまたはＡｌ合金中のＡｌＮ濃度を、モニターする方法として有効である。また、本発明は、各種合金中の窒化物の定量にも応用可能である。

Claims (2)

1. ＡｌＮを含有するＡｌ金属材またはＡｌ合金材を溶解容器に秤量したのち、硝酸と塩酸との混酸あるいは、硫酸と硝酸との混酸を加えてメタル分を溶解除去し、残渣を捕集材により捕集する工程と、
   前記残渣を捕集した捕集材を灰化する工程と、
   前記捕集材を灰化して得られた残渣へ、硫酸系の融剤を添加し加熱して融解塩とする工程と、
   前記融解塩を酸性溶液により溶解し、融解塩の酸性溶液とする工程と、
   前記融解塩の酸性溶液に含有されるＡｌ濃度を測定し、前記ＡｌＮを含有するＡｌ金属材またはＡｌ合金材におけるＡｌＮの含有率を算出する工程とを有する、ことを特長とするＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法。
2. 前記融解塩の酸性溶液に含有されるＡｌ濃度の測定方法としてＩＣＰ−ＯＥＳ法を用いることを特長とする請求項１に記載のＡｌまたはＡｌ合金中に含有されるＡｌＮの定量方法。