JP6217932B2 - Ｃｕ金属材中に含有されるＳｉＯ２量の定量方法 - Google Patents

Description

本発明は、Ｃｕ金属材中に含有されるＳｉＯ_２量の定量方法に関する。

高純度のＣｕ金属材（本発明において「Ｃｕ」と記載する場合がある。）は、再結晶温度が低く、低温では電気抵抗値が小さく熱伝導率も高い。この結果、高純度のＣｕは音響機器部品や超ＬＳＩ配線材料等として使用されている。近年、Ｃｕの製造方法は、さらに高純度化が進み、その純度は４Ｎから８Ｎレベルに達している。
しかしながら、当該Ｃｕの製造工程において、微量のＳｉＯ_２によるコンタミネーションが発生する場合がある。当該コンタミネーションが発生すると、微量のＳｉＯ_２が不純物としてＣｕ中に含まれることとなる。このような場合、当該微量不純物のＳｉＯ_２がＣｕの電気的特性等に悪影響を与える可能性がある。この結果、Ｃｕ中におけるＳｉＯ_２の含有量を把握することが極めて重要である。

一般に高純度金属中の微量ケイ素定量は、公定法として非特許文献１がある。また、非特許文献２には高純度銅中の微量全ケイ素の定量について記載されている。

ＪＩＳ Ｈ１０６１：２００６ 日本分析化学会誌 ＢＵＮＳＥＫＩ ＫＡＧＡＫＵ Ｖｏｌ．５１，Ｎｏ８，ｐｐ．６５３−６５６（２００２）

しかしながら、上述の先行技術文献に記載について、本発明者らが検討したところ、次の問題が明らかとなった。
まず、非特許文献１に記載された銅及び銅合金中のケイ素定量方法のモリブドケイ酸青吸光光度法やＩＣＰ発光分光法は、銅及び銅合金試料を、硝酸または混酸、および、フッ化水素酸で分解し、ケイ素量を定量する方法である。そして、銅及び銅合金試料中において、ケイ素濃度が０．００２質量％程度以上含有されるときは、有効な方法である。
しかし、ケイ素濃度が０．００２質量％未満の場合のような微量のケイ素定量については適用外である。この為、Ｃｕ中にＳｉＯ_２が０．００２〜０．０００１質量％の濃度で含有されているような場合、当該Ｃｕ中に含有されているＳｉＯ_２濃度を定量することは困難であった。

一方、非特許文献２に記載されたＣｕ中の微量全ケイ素の定量は、粉末Ｃｕ試料に硫酸とフッ化水素酸を添加して、含有されている二酸化ケイ素を分解して、四フッ化ケイ素とする。次に、分離装置を用いて生成した四フッ化ケイ素を気化・搬送し、さらにホウ酸溶液に吸収させたのち、モリブドケイ酸青吸光光度法で定量する方法である。当該Ｃｕ中の微量全ケイ素の定量方法は、Ｃｕ中における全ケイ素の超微量の定量には有効な方法である。
しかしながら、非特許文献２に記載された高純度銅中における微量全ケイ素の定量方法は、超微量ケイ素を高感度に定量できる反面、高純度銅中に含有される溶解性ケイ素を含む全ケイ素を定量してしまうため、不溶性であるＳｉＯ_２のみを選択的に定量できないといった問題がある。

本発明は、上述の状況の下に為されたものであり、本発明が解決しようとする課題は、Ｃｕ中における０．００２〜０．０００１質量％のＳｉＯ_２を選択的に高感度で検出でき、且つ、精度良く定量できる方法を提供することを目的とし、Ｃｕ中にＳｉＯ_２が０．００２〜０．０００１質量％の濃度で含有されているような場合において、Ｃｕ中におけるＳｉＯ_２の含有量を定量する方法を提供することである。

上述の課題を解決するため本発明者は、鋭意研究を行った。
そして、Ｃｕ中におけるＳｉＯ_２以外のメタル分を選択的に溶解する酸を用いて当該メタル分を溶解除去し、不溶性のＳｉＯ_２を残渣として残す。そして、当該残された不溶性のＳｉＯ_２由来の残渣をろ過して捕集する。次に、当該捕集物を、アルカリ性を示すアルカリ系の融剤で溶解して溶液化したもののＳｉ濃度を測定することによって、Ｃｕ中に含有されるＳｉＯ_２量を定量できることを知見し、本発明に至った。

すなわち、本発明に係る第１の発明は、
ＳｉＯ _２ を含有するＣｕ金属材を秤量したのち、硝酸、硝酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸から選択されるいずれかの酸を加えてメタル分を溶解除去し、残渣を捕集材により捕集する工程と、
前記捕集した残渣を含む捕集材を、灰化する工程と、
前記捕集材を灰化して得られた残渣へ、アルカリ性を示す融剤として炭酸ナトリウムを添加し加熱して融解塩とする工程と、
前記融解塩を酸性溶液により溶解し、融解塩の酸性溶液とする工程と、
前記融解塩の酸性溶液に含有されるＳｉＯ _２ 濃度を測定し、前記ＳｉＯ _２ を含有するＣｕ金属材におけるＳｉＯ _２ の含有率を算出する工程とを有する、ことを特長とするＣｕ金属材中に含有されるＳｉＯ _２ 量の定量方法である。
第２の発明は、
前記融解塩の酸性溶液におけるＳｉ濃度の測定方法としてＩＣＰ−ＯＥＳ法を用いることを特長とする第１の発明に記載のＣｕ金属材中に含有されるＳｉＯ _２ 量の定量方法である。

本発明に係るＣｕ中におけるＳｉＯ_２含有量の定量方法に拠れば、Ｃｕ中に含有された０．００２〜０．０００１質量％のＳｉＯ_２を選択的に検出でき、且つ、定量分析可能となった。

本発明に係るＣｕ中のＳｉＯ_２含有量の定量方法は、当該Ｃｕ中におけるＳｉＯ_２以外のメタル分を選択的に溶解する酸を用いて当該メタル分を溶解除去し、不溶性のＳｉＯ_２を残渣として残す。そして、当該残された不溶性のＳｉＯ_２由来の残渣をろ過して捕集する。次に、当該捕集物を、アルカリ性を示すアルカリ系融剤で溶解して、溶液化したもののＳｉ濃度を測定することによって、Ｃｕ中のＳｉＯ_２含有量を定量するものである。そして、当該Ｃｕ中における０．００２〜０．０００１質量％のＳｉＯ_２を選択的に高感度で検出でき、且つ、精度良く定量を可能とするものである。
以下に本発明に係るＣｕ中のＳｉＯ_２の定量方法の手順について説明する。

（１）秤量・溶解工程
１）Ｃｕ試料の秤量
被測定対象であるＣｕ試料の所定量を、適宜な容器へ秤量する。
ここで、容器にはＳｉを含有せず耐熱性のあるものが好ましく、例えばテフロン（登録商標）製ビーカーが好ましい。また、Ｃｕ試料の秤量や後述するアルカリ系融剤の秤量には、０．１ｍｇまで秤量可能な天秤を用いることが好ましい。

２）Ｃｕを溶解する酸
被測定対象であるＣｕ試料のメタル分を酸により溶解し、含有されるＳｉＯ_２を残渣に残して分離する工程である。
まず、Ｃｕ試料のメタル分を溶解する酸について説明する。
当該酸としては、Ｃｕのメタル分を溶解可能な酸化力のある酸であれば、特に限定することはないが、硝酸、硝酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸、等を使用することが出来る。例えば、塩酸と硝酸との混酸であれば、塩酸（３容量部）と、硝酸（１容量部）との混合物である混酸を用いることが出来、硫酸と硝酸との混酸であれば、硫酸（１容量部）と、硝酸（１容量部）との混合物である混酸を用いることが出来る。
尚、本発明において、「塩酸」とは１２ｍｏｌ／Ｌの塩酸であり、「硝酸」とは１４ｍｏｌ／Ｌの硝酸であり、「硫酸」とは９ｍｏｌ／Ｌの硫酸である。

３）Ｃｕ試料の溶解
秤量されたＣｕ試料へ、上述した混酸を添加し、十分に撹拌後２００℃程度の温度で加温し、当該試料中のメタル分が完全に溶解するまで加温し、Ｃｕの溶解液を得る。
このとき、Ｃｕ試料は粉状または粒状であることが好ましい。
当該溶解の際、Ｃｕへの混酸の添加量は、Ｃｕを十分に溶解できる量であれば良い。
また加熱には、サンドバスやホットプレート等の使用が便宜である。

（２）濾過工程
当該試料溶液を室温まで放冷したのち、フィルターを用いて当該試料溶液を濾過し、ＳｉＯ_２由来の残渣を捕集する。引き続き、フィルターと残渣とを超純水で十分に洗浄する。
当該濾過工程において、フィルターとしては、テフロン（登録商標）製等のふっ素を含まないフィルターであれば、特に限定することはなく使用可能であるが、孔径が０．２μｍ〜０．５μｍのセルロースフィルターが好ましく使用できる。

（３）灰化工程
ＳｉＯ_２由来の残渣を捕集した定量濾紙を坩堝に移入したのち、フィルターが黒く炭化するまで加熱する。引き続き坩堝を強熱し、フィルターが完全に燃焼し灰化するまで加熱する。
当該灰化工程において、坩堝としては、炭酸ナトリウムに不溶なＰｔ製坩堝を使用することが好ましい。

（４）融解工程
前記フィルターが完全に燃焼し灰化したら、残渣を含む坩堝を放冷する。その後、坩堝へ融剤を添加し、坩堝を強熱しながら残渣を撹拌し、当該残渣が融剤へ完全に融解して、融解塩となるまで加熱する。
ここで、融剤としてはアルカリ性を示しＳｉを含まない、高純度のアルカリ系の融剤を用いることが好ましいが、炭酸ナトリウムを好ましく挙げることができる。
また、当該工程でアルカリ炭酸系の融剤を用いた融解を行う為、当該観点からも、当該アルカリ系炭酸の融剤に不溶なＰｔ製坩堝を使用することが好ましい。

（５）融解塩の溶解工程
融解塩が生成した坩堝を室温まで放冷したのち、坩堝に超純水と酸とを添加して加温し、融解塩を完全に溶解する。得られた溶解液を放冷したのち、２０ｍｌのメスフラスコに移入して定容する。
尚、融解塩の溶解に使用する酸については、融解塩が溶解できれば特に限定することはないが、塩酸や硝酸を好ましく挙げることができる。坩堝の加熱には、サンドバスやホットプレート等が便宜である。

（６）ＳｉＯ_２の含有量の測定工程
測定試料溶液のＳｉ濃度測定には、ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いるのが便宜である。そこで以下、ＩＣＰ−ＯＥＳ装置によるＳｉ濃度の測定を例として説明する。

１）測定試料溶液とＳｉ測定検量線溶液との調製
生成した融解塩を溶解した酸水溶液を、当該酸水溶液中のＳｉＯ_２濃度に応じて、適宜希釈して測定試料溶液を調製する。
一方、測定試料溶液中のＳｉ濃度に応じて、Ｓｉ測定検量線溶液を調製する。このとき、測定試料溶液とＳｉ測定検量線溶液とにおける、酸濃度や融剤濃度は同程度の濃度になるように調製することが好ましい。

２）ＩＣＰ−ＯＥＳ装置によるＳｉ濃度の測定
ＩＣＰ−ＯＥＳ装置によるＳｉ濃度の測定波長は、共存元素の妨害がなければ、特に限定することはないが、最も感度の良い２１５．６８７ｎｍの波長を用いることが好ましい。また、その他の測定条件については、メーカー推奨の条件を使用することが望ましい。当該ＩＣＰ−ＯＥＳ装置を用いて測定試料溶液とＳｉ測定検量線溶液とのＳｉ濃度を測定し、当該測定値から試料溶液中のＳｉの含有量（ｇ）を算出する。
尚、測定試料溶液中におけるＳｉの含有量測定に使用するＩＣＰ−ＯＥＳ装置は、特に限定することはないが、例えば（株）日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＳ３５２０ＵＶや（株）島津製作所製のＩＣＰＥ−９０００等が適用可能である。
本法の定量下限は、被測定対象であるＣｕにおけるＳｉＯ_２の含有率を０．０００１質量％程度まで定量可能である。

３）ＳｉＯ_２の含有率（質量％）を算出する工程
ＩＣＰ−ＯＥＳで測定したＳｉの含有量（ｇ）を元に以下の式１を用いて、当該試料中のＳｉＯ_２の含有率を算出する。
Ａ１＝（Ａ２／Ｗ）×Ｆ×１００・・・式１
但し、Ａ１：被測定対象であるＣｕにおけるＳｉＯ_２の含有率、
Ａ２：測定試料溶液中におけるＳｉ含有量（ｇ）、
Ｗ：測定試料の試料採取量（ｇ）、
Ｆ：Ｓｉの酸化係数（２．１３９）

（７）まとめ
以上説明したように、本発明に係るＣｕ中のＳｉＯ_２の定量方法を用いれば、Ｃｕ中における０．００２〜０．０００１質量％のＳｉＯ_２を選択的に高感度で検出でき、且つ、精度良く定量可能である。したがって、本発明は、金属加工分野や半導体分野等で使用されるＣｕ中のＳｉＯ_２濃度のモニター方法として、好適に用いることが出来る。
また、本発明は、各種合金中の不溶性ＳｉＯ_２の定量にも応用可能である。

以下、実施例を参照しながら本発明をより具体的に説明する。但し、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１に係るＣｕ粉試料として、Ａ社製Ｃｕ粉〈１〉を準備した。３００ｍｌテフロン（登録商標）製ビーカー（ｎ＝５）へ、各々、当該Ｃｕ粉試料５ｇを秤量し投入した。
当該ビーカーへ、各々純水２０ｍｌと硝酸１０ｍｌとを注入し、時計皿で蓋をしてよく撹拌した。そして、当該ビーカーへ、さらに硝酸１０ｍｌを注入した。

次に、当該酸を注入したビーカーを、ホットプレートを用い２００℃の温度で加熱し０．５時間保持して、Ｃｕ粉試料中のメタル分を酸に溶解させた。その後、当該混酸を注入したビーカーを放冷した。
当該ビーカーを室温まで放冷した後、０．４５μｍのセルロースフィルターを用いてビーカーの内容物を濾過し、さらにビーカーの内壁等に付着したＳｉＯ_２由来の残渣を超純水で洗い流しながら、セルロースフィルターに捕集した。そして引き続き、当該セルロースフィルターと捕集された残渣とを、超純水で十分に洗浄した。

前記残渣を捕集したセルロースフィルターを、Ｐｔ製の坩堝内に移入した。そして当該Ｐｔ製の坩堝をセラミックス製の網の上に載せ、ブンゼンバーナーを用いてセルロースフィルターが黒く炭化するまで加熱した。引き続き、当該Ｐｔ製の坩堝を三角架の上に乗せ換えて、ブンゼンバーナーを用いて強熱し、セルロースフィルターが完全に燃焼するまで加熱した。

当該Ｐｔ製の坩堝を室温まで放冷したのち、アルカリ性を示す融剤として炭酸ナトリウム融剤を０．５ｇ秤量し添加した。そして、当該Ｐｔ製の坩堝を三角架の上に乗せ換えて、ブンゼンバーナーで強熱しながらＰｔ製の坩堝の内容物を撹拌し、前記残渣が完全に融解するまで加熱した。

前記残渣が完全に融解したら、Ｐｔ製の坩堝を室温まで放冷し前記残渣の融解塩を得た。
当該室温まで放冷された融解塩が入ったＰｔ製の坩堝へ、超純水７ｍｌと塩酸５ｍｌとを添加し、引き続き、当該坩堝をホットプレートにより１００℃の温度で加温し、融解塩を完全に酸中へ溶解した。そして、得られた融解塩を溶解した酸を、２０ｍｌのメスフラスコへ移入してメスアップし、実施例１に係る測定試料溶液を得た。

一方、Ｓｉ濃度が保証されている市販の溶液（例えば、ＪＣＳＳ製：Japan Calibration Service System）を、適宜希釈してＳｉ濃度が、０、０．２、０．５、１．０、５．０、１０．０（μｇ／ｍｌ）である実施例１に係るＳｉの検量線溶液を調製した。
尚、当該検量線溶液調製の際、検量線溶液の粘性と測定試料溶液の粘性とを一致させる為、検量線溶液へ、測定試料溶液に含まれる融解塩と混酸とを、測定試料溶液と同濃度で添加する。これは、ＩＣＰ−ＯＥＳの測定においては、試料溶液中に含まれる融解塩濃度、混酸濃度に起因する粘性によって、当該試料溶液の装置への吸入量が変化して分析値に影響を受けることがあり、これを回避する為である。

得られた実施例１に係る測定試料溶液（ｎ＝５）、および、実施例１に係るＳｉの検量線溶液中のＳｉ濃度をＩＣＰ−ＯＥＳ法に拠り測定し、測定結果から実施例１に係るＣｕ粉試料中のＳｉＯ_２含有率の定量値を算出した。当該定量値を「定量値−１」として表１に記載した。
尚、ＩＣＰ−ＯＥＳ測定装置は、（株）日立ハイテクサイエンス社製のＳＰＳ３５２０ＵＶを用いた。そして、当該ＩＣＰ−ＯＥＳ測定装置の測定条件を表２に記載した。

実施例１に係るＣｕ金属中に含有されるＳｉＯ_２量の定量方法の精度を確認する為、実施例１に係るＣｕ金属中のＳｉＯ_２量の定量値の分析を２回併行し、「定量値−２」を得たので、これらの値、「定量値−１、２」の平均値も表１に記載した。

（実施例２）
実施例２に係るＣｕ粉試料としてＡ社製Ｃｕ粉〈２〉を準備した。実施例１と同様にして、実施例２に係るＣｕ粉試料中のＳｉＯ_２含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１、２」の平均値も表１に記載した。

（実施例３）
実施例３に係るＣｕ粉試料としてＡ社製Ｃｕ粉〈３〉を準備した。実施例１と同様にして、実施例３に係るＣｕ粉試料中のＳｉＯ_２含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１、２」の平均値も表１に記載した。

（実施例４）
実施例４に係るＣｕ粉試料としてＡ社製Ｃｕ粉〈４〉を準備した。実施例１と同様にして、実施例４に係るＣｕ粉試料中のＳｉＯ_２含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１、２」の平均値も表１に記載した。

（実施例５）
実施例５に係るＣｕ粉試料としてＢ社製Ｃｕ粉〈１〉を準備した。実施例１と同様にして、実施例５に係るＣｕ粉試料中のＳｉＯ_２含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１、２」の平均値も表１に記載した。

（実施例６）
実施例６に係るＣｕ粉試料としてＢ社製Ｃｕ粉〈２〉を準備した。実施例１と同様にして、実施例６に係るＣｕ粉試料中のＳｉＯ_２含有率の定量値を測定した。これらの値、「定量値−１、２」の平均値も表１に記載した。

（評価）
表１に示す結果から、実施例１から６において、ＳｉＯ_２含有率の各「定量値−１、２」の値、およびその平均値は、定量下限の付近で、併行値が良く一致しており、正確に定量可能であることが理解出来る。このことは、定量精度もＲＳＤ（相対標準偏差）の値で１．２〜５．４％であり、精度良く定量できていることからも理解出来る。また、添加回収率が１０２％であることからも、精度良く定量できることが理解出来る。

以上から明らかなように、本発明に係るＣｕ中におけるＳｉＯ_２の定量方法に拠れば、Ｃｕ中に含有された０．００２〜０．０００１質量％のＳｉＯ_２を選択的に高感度で検出でき、且つ、精度良く定量分析可能となった。従って、本発明は例えば、半導体分野や金属加工分野等で使用するＣｕ中のＳｉＯ_２濃度を、モニターする方法として有効である。

Claims (2)

1. ＳｉＯ_２を含有するＣｕ金属材を秤量したのち、硝酸、硝酸と塩酸との混酸、硫酸と硝酸との混酸から選択されるいずれかの酸を加えてメタル分を溶解除去し、残渣を捕集材により捕集する工程と、
   前記捕集した残渣を含む捕集材を、灰化する工程と、
   前記捕集材を灰化して得られた残渣へ、アルカリ性を示す融剤として炭酸ナトリウムを添加し加熱して融解塩とする工程と、
   前記融解塩を酸性溶液により溶解し、融解塩の酸性溶液とする工程と、
   前記融解塩の酸性溶液に含有されるＳｉＯ_２濃度を測定し、前記ＳｉＯ_２を含有するＣｕ金属材におけるＳｉＯ_２の含有率を算出する工程とを有する、ことを特長とするＣｕ金属材中に含有されるＳｉＯ_２量の定量方法。
2. 前記融解塩の酸性溶液におけるＳｉ濃度の測定方法としてＩＣＰ−ＯＥＳ法を用いることを特長とする請求項１に記載のＣｕ金属材中に含有されるＳｉＯ_２量の定量方法。