JP5053342B2

JP5053342B2 - ヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量分析方法並びに分別定量分析システム

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Publication number: JP5053342B2
Application number: JP2009196157A
Authority: JP
Inventors: 和子山本; 秀之坂元; 明米谷; 俊浩白崎
Original assignee: Hitachi High Technologies Corp
Current assignee: Hitachi High Tech Corp
Priority date: 2009-08-27
Filing date: 2009-08-27
Publication date: 2012-10-17
Anticipated expiration: 2029-08-27
Also published as: JP2011047780A

Description

本発明は、ヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量分析方法並びに分別定量分析システムに関する。

水質基準や排水基準においては、ヒ素、セレン及びアンチモンの濃度が規定されており、ヒ素及びセレンの排水基準は０．１ｍｇ／Ｌと規定されている。アンチモンは要監視項目として指針値０．０２ｍｇ／Ｌと設定されている。

ヒ素、セレン及びアンチモンの検査方法については、水素化物生成−原子吸光法または水素化物生成−ＩＣＰ発光法等によるとされている。ここで、ＩＣＰは、ＩｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙＣｏｕｐｌｅｄＰｌａｓｍａ、すなわち誘導結合プラズマの略称である。

溶液中に存在するヒ素及びアンチモンは通常３価及び５価、セレンは通常４価及び６価である。水素化物生成反応においては、ヒ素及びアンチモンでは価数により反応率が異なる。すなわち、ヒ素及びアンチモンの３価と５価とでは感度が違ってくる。また、セレンにおいては、水素化物を生成するのは４価のみであり、６価のセレンは水素化物を生成しない。

したがって、水素化物発生法によりヒ素、セレン及びアンチモンを測定する場合は、価数による感度差が出ないように、あらかじめヒ素及びアンチモンでは３価、セレンでは４価になるように還元した後で測定を行なう。

ヒ素、セレン及びアンチモンは、これらの元素の化合物を使用する電子材料関連工場、鉱物精錬工場などで排水中に含まれており、放流排水中のヒ素、セレン及びアンチモンの濃度が排水基準値を上回ることのないように排水処理が行なわれている。このようなヒ素、セレン及びアンチモンを含む排水の処理方法として、種々の沈殿法（還元沈殿法、硫化物沈殿法、鉄共沈法等）、溶媒抽出法及びイオン交換法が知られている。

これらの中で、分離操作が簡単な第一鉄塩を添加して水酸化第二鉄と共沈分離する方法が広く採用されている。しかし、６価のセレンは鉄と共沈しないため、セレン６価は、４価に還元して処理を行なうのが一般的である。また、ヒ素及びアンチモンについても５価の形態の除去効率が高いことが知られている。

鉄共沈法以外の沈殿法、溶媒抽出法及びイオン交換法などの処理方法をとる場合も、ヒ素、セレン及びアンチモンの形態により処理効率が異なることが知られている。排水処理の手順を効率よく決定するためには、排水中のヒ素、セレン及びアンチモンの形態別濃度が事前にわかっていることが重要であり、形態別濃度がわかっていれば、無駄な処理操作を省くことができるため、コスト削減にもつながる。このため、ヒ素、セレン及びアンチモンの形態別濃度を短時間で計測する技術が望まれている。

一般に、ヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量方法としては、ＨＰＬＣ分離法、溶媒抽出法、共沈分離法などが知られている。ここで、ＨＰＬＣは、ＨｉｇｈＰｅｒｆｏｒｍａｎｃｅＬｉｑｕｉｄＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈ、すなわち高速液体クロマトグラフの略称である。

特許文献１には、セレンを形態ごとに分別定量する方法として、試料液中のセレン化合物をイオン交換クロマトグラフィー装置のイオン交換分離カラムに溶離液と共に通液することにより化合物ないし存在形態毎に分離し、セレン含有量を定量する分析方法が開示されている。

特許文献２には、４価セレン及び６価セレンが溶解した溶液中の４価セレン濃度を測定し、別途４価セレン及び６価セレンが溶解した溶液の６価セレンを４価セレンに還元し、４価セレンと６価セレンの合計量である全セレン濃度を測定し、得られた４価セレン濃度と全セレン濃度から４価セレン及び６価セレンの各々の濃度を算出する分別定量法が開示されている。

特許文献３には、有機還元剤と酸と光触媒とを含有する溶液に排水から抜き出した試料の一部を供給して紫外光（ＵＶ）を照射することにより、排水中に含まれる４価セレンと６価セレンとを金属セレン又はセレン化水素に迅速に還元し、排水中の４価セレン濃度及び６価セレン濃度を定量するセレン分別定量方法が開示されている。

特開平１１−２６２３号公報特開平１１−１４２３８７号公報特開２００８−７６２５３号公報

本発明の目的は、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などの排水中に含まれるヒ素３価・５価、アンチモン３価・５価及びセレン４価・６価の濃度を短時間で計測することにある。

本発明の分別定量分析方法は、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう分別定量分析方法であって、前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成する検量線作成工程と、前記成分の濃度の合算値を測定する合算値測定工程と、前記試料溶液に還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する試料溶液水素化物濃度測定工程と、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加して標準液添加試料溶液を調製し、この標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する標準液添加試料溶液濃度測定工程と、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する演算工程とを含むことを特徴とする。

本発明によれば、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などの排水中に含まれるヒ素３価・５価、アンチモン３価・５価及びセレン４価・６価の濃度を短時間で計測することができる。

本発明による実施例の分別定量分析システムを示す概略構成図である。本発明の分別定量分析システムに用いる試料導入用Ｙ字管を示す平面図である。本発明による実施例の分別定量分析方法の操作手順を示すフロー図である。セレン４価・６価の分別定量を行なう演算部における演算過程を示すフロー図である。ヒ素３価・５価の分別定量を行なう演算部における演算過程を示すフロー図である。アンチモン３価・５価の分別定量を行なう演算部における演算過程を示すフロー図である。

本発明は、ヒ素３価・５価、セレン４価・６価及びアンチモン３価・５価を含む溶液中のヒ素３価・５価、セレン４価・６価及びアンチモン３価・５価それぞれの濃度を測定可能なヒ素、セレン及びアンチモンの分別定量分析方法並びに分別定量分析システムに関する。

本発明は、試料に含まれるヒ素、セレン及びアンチモンの全量を測定した後、ヒ素又はアンチモンの場合、３価・５価の既知濃度の標準液を、セレンの場合、４価の既知濃度の標準液を、試料に添加した溶液と水素化ホウ素ナトリウム溶液とを混合した溶液及び試料の濃度を測定し、所定の計算式によりヒ素、セレン及びアンチモンの価数分別定量値を算出することを特徴とする。

本発明の分別定量分析方法は、上述の「課題を解決するための手段」に記載した本発明の特徴に加えて、前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする。

本発明の分別定量分析方法は、前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする。

本発明の分別定量分析方法は、前記試料溶液及び前記水素化物の濃度の測定は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を用いて行なうことを特徴とする。

本発明の分別定量分析方法は、前記検量線を用いて前記水素化物の濃度に対応する値を算出することを特徴とする。

本発明の分別定量分析方法は、前記演算工程は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出する工程を含むことを特徴とする。

本発明の分別定量分析方法は、前記演算工程は、前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する工程を含むことを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部と、前記試料溶液を供給するための流路とを含む分別定量分析システムであって、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部とを含む分別定量分析システムであって、前記試料溶液を供給するための流路と、純水又は還元剤を供給するための流路と、これらの流路を合流させるための合流部とを含み、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記測定部は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を含むことを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記元素分析装置がフレーム原子吸光分析装置、ＩＣＰ−ＡＥＳ又はＩＣＰ−ＭＳであることを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記合流部がＹ字型接続管であることを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記合流部の下流側に前記試料溶液を導入するためのポンプを設けたことを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記演算部は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出することを特徴とする。

本発明の分別定量分析システムは、前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする。

以下、本発明について実施例を用いて説明する。

図１は、本発明に係る分別定量分析システムを示したものである。

測定装置１１としては、試料を霧にして導入する方式の元素分析装置（フレーム原子吸光分析装置、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分析装置）又はＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ質量分析装置））を用いる。

試料（試料溶液）は、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分（元素）を含む。

試料は、オートサンプラ１３により所定量採取され、チューブＡを介してＹ字型接続管１５に送られ、チューブＢを介してＹ字型接続管１５に送られる純水１７又は還元剤１８と混合されるようになっている。本実施例において、還元剤１８は、水素化ホウ素ナトリウム溶液（ＮａＢＨ_４溶液）である。

試料、還元剤１８等の液は、ペリスタリックポンプ１４（単にポンプとも呼ぶ。）によって測定装置１１に送られるようになっている。測定装置１１（測定部）によって測定された結果（データ）は、測定装置１１に接続された演算装置１２（演算部）に送られ、後述する演算処理により、分析対象であるヒ素、セレン及びアンチモンの濃度が算出されるようになっている。ここでは、ペリスタリックポンプ１４をポンプ（送液手段又は送液部）の具体例として挙げているが、これに限定されるものではなく、本発明の分別定量分析システムにおいて所定の機能を発揮するポンプであれば適用可能である。

スイッチバルブ１６は、純水１７又は還元剤１８のいずれかをＹ字型接続管１５に送ることができるように切り替え可能となっている。

図２は、図１のＹ字型接続管１５を拡大して示したものである。

Ｙ字型接続管１５は、ペリスタリックポンプ１４（試料導入用ポンプ）に接続してあり、試料と純水１７又は還元剤１８とを合流させ、混合して測定装置１１に送るためのものである。

Ｙ字型接続管１５の液流入口２１にはチューブＡが接続してあり、Ｙ字型接続管１５の液流入口２２にはチューブＢが接続してある。チューブＡはオートサンプラ１３に接続してある。チューブＢは純水１７又は還元剤１８の容器に接続してある。また、Ｙ字型接続管１５の混合液流出口２３はペリスタリックポンプ１４に接続してある。

本システムにおけるオートサンプラ１３やスイッチバルブ１６は、本発明の分別定量分析システムを自動化する上で望ましい要素であるが、必須の構成要素ではなく、手動で溶液を入れ換える方式を採用してもよい。

以下、試料の調製、測定方法、及び測定値の演算方法について説明する。

図３は、分別定量の操作手順（測定手順）を示すフロー図である。

（試料の調製）
１Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）程度になるように塩酸を加えた検量線用標準液を調製する。

未知試料に１Ｍ程度になるように塩酸を加え、「試料Ｎｏ．１」を調製する。

「試料Ｎｏ．１」に既知濃度ｋ_１（ｍｇ／Ｌ）のヒ素３価、セレン４価又はアンチモン３価の標準液を添加した溶液を調製し、「試料Ｎｏ．２」とする。

「試料Ｎｏ．１」に既知濃度ｋ_２（ｍｇ／Ｌ）のヒ素５価、セレン６価又はアンチモン５価の標準液を添加した溶液を調製し、「試料Ｎｏ．３」とする。

（測定方法）
図１のＹ字型接続管１５のＡ側よりヒ素３価、セレン４価及びアンチモン３価の標準液を送液し、検量線を作成する。このとき、Ｙ字型接続管１５のＢ側には純水を送液する。これを検量線作成工程と呼ぶ。

ヒ素３価、セレン４価及びアンチモン３価の標準液により検量線を作成した後、「試料Ｎｏ．１」を送液し、「試料Ｎｏ．１」中のヒ素、セレン及びアンチモンの全量（濃度の合計又は濃度の合算値とも呼ぶ。）を定量し、「定量値−全量」（以下、この値をｐと呼ぶ場合もある。）を得る。これを合算値測定工程と呼ぶ。

各成分の全量を測定した後、スイッチバルブ１６を切り替えることにより、Ｙ字型接続管１５のＢ側に流れている純水１７を１％程度の還元剤１８（水素化ホウ素ナトリウム溶液）に変更し、Ｙ字型接続管１５のＡ側より「試料Ｎｏ．１」を送液することにより、ヒ素、セレン及びアンチモンの水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、「定量値−水素化物」（以下、この値をｑと呼ぶ場合もある。）を得る。これを試料溶液水素化物濃度測定工程と呼ぶ。

「試料Ｎｏ．２」を送液し、ヒ素、セレン及びアンチモンの水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、ヒ素３価、セレン４価及びアンチモン３価の標準液添加試料の値「定量値−水素化物３」（以下、この値をｒと呼ぶ場合もある。）を得る。

「試料Ｎｏ．３」を送液し、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、標準液添加試料の値「定量値−水素化物５」（以下、この値をｓと呼ぶ場合もある。）を得る。ただし、セレン６価は水素化物を発生しないため、セレン６価標準液の添加操作は省略してもよい。「試料Ｎｏ．２」及び「試料Ｎｏ．３」に関する測定工程を標準液添加試料溶液濃度測定工程と呼ぶ。

標準液添加試料溶液濃度測定工程の回数は、セレンの場合１回であり、ヒ素及びアンチモンの場合２回である。すなわち、一般に、１回の場合も複数回の場合もあり得る。

（演算）
下記式（１）及び（２）より、水素化物を発生させた状態におけるヒ素３価、セレン４価及びアンチモン３価の標準液添加により感度が上昇するファクター「Ｃ」並びにヒ素５価、セレン６価及びアンチモン５価の標準液添加により感度が上昇するファクター「Ｄ」を計算する。

Ｃ＝（ｒ−ｑ）／ｋ_１式（１）
Ｄ＝（ｓ−ｑ）／ｋ_２式（２）
以下、ファクター「Ｃ」及び「Ｄ」は感度上昇ファクターとも呼ぶ。

図３に示すように、ヒ素を例に濃度計算方法（演算方法又は演算工程とも呼ぶ。）を説明する。ここで、演算工程は、試料溶液に含まれる成分の価数ごとの濃度を算出する工程である。

ヒ素３価・５価をそれぞれ「ｘ」、「ｙ」とすると、ヒ素全量濃度は「ｘ＋ｙ」で表される。水素化物を発生させた状態におけるヒ素３価・５価の感度が上昇するファクター（係数）をそれぞれＣ、Ｄとすると、水素化物を発生させた時の試料濃度は「Ｃｘ＋Ｄｙ」で表される。「ｘ＋ｙ」及び「Ｃｘ＋Ｄｙ」の２つの連立一次方程式より、ヒ素３価・５価の濃度「ｘ」、「ｙ」を計算で求める。

セレン及びアンチモンについても、ヒ素の場合と同様に２つの連立一次方程式を立て、セレン４価・６価及びアンチモン３価・５価の濃度を算出する。

排煙脱硫排水中のセレン４価・６価の分別定量測定について説明する。

本実施例の場合、図１に示す本発明に係る分別定量分析システムにおける検出器としてＩＣＰ発光分析装置を用いる。

図４にセレン４価・６価の分別定量を行なう演算部における手順（演算過程）を示す。

まず、セレン４価の標準液の検量線を作成する。このとき、図１に示すＹ字型接続管１５のＢ側には純水を送液している。

つぎに、一例として、実際の試料である排煙脱硫排水を１００倍に希釈し、全セレンを測定したところ、全セレン濃度は１．８ｍｇ／Ｌとなった。

「全セレン濃度」を表示するセルに１．８ｍｇ／Ｌと入力する。入力は手動でも自動転送でもよい。

図１に示すスイッチバルブ１６により純水１７をＮａＢＨ_４溶液（還元剤１８）に自動的に切り替え、オートサンプラ１３より上述の排煙脱硫排水１００倍希釈液を送液し、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行なったところ３０．４ｍｇ／Ｌの測定値を得た。水素化物を発生させ増感した状態で得られたセレンの値を「水素化物−セレン」のセルに入力する。

さらに、排煙脱硫排水１００倍希釈液にセレン４価０．１ｍｇ／Ｌを添加した溶液にＮａＢＨ_４溶液を混合して測定したところ３４．９ｍｇ／Ｌの測定値を得た。この値を「セレン４価添加水素化物−セレン」のセルに入力する。

このとき、セレン４価の添加濃度も入力する。セレン４価を添加し、水素化物を発生させて得られた値より試料液の水素化物発生時の値を差し引き、添加濃度を換算することによりセレン４価の水素化物発生による感度上昇ファクターＣが４５と計算され、感度上昇ファクターを示すセルに転送される。

セレン４価濃度をｘ、セレン６価濃度をｙとすると、
ｘ＋ｙ＝１．８、４５ｘ＋ｙ＝３０．４
という連立一次方程式が演算セルに表示され、セレン４価ｘ＝０．６５ｍｇ／Ｌ、セレン６価ｙ＝１．８−０．６５＝１．１５ｍｇ／Ｌと分別定量演算値が表示される。

希釈倍率セルに試料の希釈倍率１００倍が入力され、この排煙脱硫排水には全セレンとして１８０ｍｇ／Ｌ、セレン４価は６５ｍｇ／Ｌ、セレン６価は１１５ｍｇ／Ｌ含まれていることが結果表示セルに入力される。

これらの定量値は、演算部により自動的に計算される。本発明を用いることにより、試料を計測するだけでセレン４価・６価の分別定量ができる。本法における測定時間は４分／試料（１試料当たり４分）である。

（比較例）
石炭火力発電所の排煙脱硫排水には石炭に由来するセレンが排出されるため、高濃度のセレンが含まれる。排水中にはセレンは４価及び６価の化学形態で存在している。

排水に含まれるセレンは、第一鉄塩および銅塩を添加してセレン４価を水酸化第二鉄と共沈させる方法が知られている。しかし、６価のセレンは、鉄と共沈しないため、実用的かつ有効的な除去方法がない。

したがって、セレン６価は４価に還元して処理を行なう除去方法が一般的である。

これらのことから、排水管理のために、セレン４価及び６価の分別定量が必要とされている。

本発明との比較のため、従来から行なわれている予備還元を用いる水素化物発生法を用い、上記の排煙脱硫排水を測定してセレン４価・６価の分別定量を行なった。

無処理の試料を水素化物発生法により測定することによりセレン４価を定量し、試料を塩酸で加熱して６価を４価に還元した後、水素化物発生法により測定し、全セレンを測定し、全セレンとセレン４価との差からセレン６価を算出した。

測定結果は、全セレンとして１７８ｍｇ／Ｌ、セレン４価は６７ｍｇ／Ｌ、セレン６価は１１１ｍｇ／Ｌとなった。この結果は、本発明による分別定量分析方法の測定結果とほぼ一致した。

ここで示した従来の方法では、セレンの塩酸による還元操作に測定以外に１時間程度が必要である。

これに対して、本発明による分別定量分析方法の測定時間は、４分／試料であり、従来の方法に比べて非常に迅速に測定できる。

銅精錬排水に含まれるヒ素及びアンチモンを本発明に係る分析システムを用いて分別定量を行なった例について説明する。

まず、ヒ素３価及びアンチモン３価の標準液の検量線を作成する。このとき、図１に示すＹ字型接続管１５のＢ側には純水を送液している。

つぎに、一例として、実際の試料である銅精錬排水を１０００倍に希釈し、全ヒ素及び全アンチモンを測定した。このとき、図１に示すＹ字型接続管１５のＢ側には純水を送液している。その結果、全ヒ素濃度は５ｍｇ／Ｌ、全アンチモン濃度は０．３ｍｇ／Ｌとなった。

図１に示すスイッチバルブ１６により純水１７をＮａＢＨ_４溶液（還元剤１８）に自動的に切り替え、オートサンプラ１３より上述の銅精錬排水１０００倍希釈液を送液し、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行なったところ、ヒ素１２２ｍｇ／Ｌ、アンチモン３．０ｍｇ／Ｌの測定値を得た。

さらに、銅精錬排水１０００倍希釈液にヒ素３価及びアンチモン３価それぞれ１ｍｇ／Ｌを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定したところ、ヒ素１９２ｍｇ／Ｌ、アンチモン３３．０ｍｇ／Ｌの測定値を得た。

このことから、ヒ素３価、アンチモン３価それぞれ１ｍｇ／Ｌを添加したことによりヒ素７０ｍｇ／Ｌ、アンチモン３０．０ｍｇ／Ｌの測定値が増加したことになる。

したがって、ヒ素３価及びアンチモン３価の水素化物の発生による感度上昇ファクターＣは、ヒ素３価の場合７０、アンチモン３価の場合３０となる。

つぎに、銅精錬排水１０００倍希釈液にヒ素５価、アンチモン５価それぞれ１ｍｇ／Ｌを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定したところ、ヒ素１４２ｍｇ／Ｌ、アンチモン６．０ｍｇ／Ｌの測定値を得た。

このことから、ヒ素５価、アンチモン５価それぞれ１ｍｇ／Ｌを添加したことにより、ヒ素２０ｍｇ／Ｌ、アンチモン３．０ｍｇ／Ｌの測定値が増加したことになる。

したがって、ヒ素５価及びアンチモン５価の水素化物を発生による感度上昇ファクターＤは、ヒ素５価では２０、アンチモン５価では３となる。

本実施例においては、ヒ素及びアンチモンを一括して分析するため、ヒ素３価、アンチモン３価、ヒ素５価及びアンチモン５価の濃度を４変数として連立方程式を立てて各濃度を算出する。

以下、上述のデータを用いた場合について説明する。

ヒ素３価をａ、アンチモン３価をｂ、ヒ素５価をｃ、アンチモン５価をｄとすると、
ヒ素全量＝ａ＋ｃ＝５ｍｇ／Ｌ、アンチモン全量＝ｂ＋ｄ＝０．３ｍｇ／Ｌ
水素化物を発生させて増感した状態について、
ヒ素の値＝７０ａ＋２０ｃ＝１２２ｍｇ／Ｌ
アンチモンの値＝３０ｂ＋３ｄ＝３．０ｍｇ／Ｌ
これらの連立一次方程式を計算すると、ａ＝０．４４、ｃ＝４．５６、ｂ＝０．０８、ｄ＝０．２２となる。

本実施例においては、試料が１０００倍希釈されているため、この銅精錬排水には、全ヒ素５０００ｍｇ／Ｌ、ヒ素３価４４０ｍｇ／Ｌ、ヒ素５価４５６０ｍｇ／Ｌ、全アンチモン３００ｍｇ／Ｌ、アンチモン３価８０ｍｇ／Ｌ、アンチモン５価２２０ｍｇ／Ｌが含まれていることがわかる。これらの定量値は自動計算システムにより自動計算される。

本発明を用いることにより、試料を計測するだけでヒ素３価・５価、アンチモン３価・５価の分別定量を行なうことができる。

また、銅精錬排水には、共存物質として銅がｍｇ／Ｌレベルで含まれている。銅は、ヒ素、セレン及びアンチモンの水素化物生成反応において干渉物質となる。標準液のみで水素化物を発生させて増感する係数を求めると、試料共存成分による干渉は考慮されないため、計算により得られたヒ素３価・５価、アンチモン３価・５価の分別定量値は誤差を含んだものになってしまう。

本発明による分析方法においては、干渉物質を含む試料に標準液を添加するため、試料共存成分による干渉を補正した係数を得ることができ、標準液にて求めた係数を使用する場合よりも正確な濃度を算出できるといった利点もある。セレンについても同様のことが言える。

実施例３の測定において、ヒ素３価・５価及びアンチモン３価・５価の濃度を算出するための演算システムについて説明する。

図５は、ヒ素３価・５価を分別定量する演算過程を示したものであり、図６は、アンチモン３価・５価を分別定量する演算過程を示したものである。

以下、具体的な測定結果を用いて説明する。

最初に、試料の全ヒ素及び全アンチモンを測定し、得られた全ヒ素濃度５ｍｇ／Ｌ、全アンチモン濃度０．３ｍｇ／Ｌという結果を全ヒ素、全アンチモンの濃度を表示するセルにそれぞれ入力する。入力は手動でも自動転送でもよい。

つぎに、水素化物を発生させて増感した状態で測定を行ない、得られたヒ素１２２ｍｇ／Ｌ、アンチモン３．０ｍｇ／Ｌという測定値を、水素化物を発生させて増感した状態で得られたヒ素の値及び水素化物を発生させて増感した状態で得られたアンチモンの値を示すセルに入力する。

さらに、試料にヒ素３価、アンチモン３価それぞれ１ｍｇ／Ｌを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定した結果であるヒ素１９２ｍｇ／Ｌ、アンチモン３３．０ｍｇ／Ｌの測定値を、ヒ素３価、アンチモン３価を添加した値を示すセルに入力する。このとき、ヒ素３価、アンチモン３価の添加濃度も入力する。

ヒ素３価、アンチモン３価を添加し、水素化物を発生させて得られた値より試料液の水素化物発生時の値を差し引き、添加濃度を換算することにより、ヒ素３価、アンチモン３価の水素化物を発生による感度上昇ファクターＣは、ヒ素３価では７０、アンチモン３価では３０と計算され、それぞれヒ素３価、アンチモン３価の感度上昇ファクターを示すセルに転送される。

同様に、ヒ素５価、アンチモン５価それぞれ１ｍｇ／Ｌを添加した溶液に水素化ホウ素ナトリウム溶液を混合して測定した結果であるヒ素１４２ｍｇ／Ｌ、アンチモン６．０ｍｇ／Ｌの測定値はヒ素５価、アンチモン５価を添加した値を示すセルに入力する。この時ヒ素５価、アンチモン５価の添加濃度も入力する。ヒ素５価、アンチモン５価を添加し水素化物を発生させて得られた値より試料液の水素化物発生時の値を差し引き、添加濃度を換算することにより、ヒ素５価、アンチモン５価の水素化物を発生による感度上昇ファクターＤは、ヒ素５価では２０、アンチモン５価では３と計算されそれぞれヒ素５価、アンチモン５価の感度上昇ファクターを示すセルに入力される。

以上の結果より、ヒ素３価をａ、アンチモン３価をｂ、ヒ素５価をｃ、アンチモン５価をｄとすると、
ヒ素全量＝ａ＋ｃ＝５ｍｇ／Ｌ
アンチモン全量＝ｂ＋ｄ＝０．３ｍｇ／Ｌ
水素化物を発生させて増感した状態で得られたヒ素の値＝７０ａ＋２０ｃ＝１２２ｍｇ／Ｌ
水素化物を発生させて増感した状態で得られたアンチモンの値＝３０ｂ＋３ｄ＝３．０ｍｇ／Ｌ
これらの連立一次方程式は自動計算され、ａ＝０．４４、ｃ＝４．５６、ｂ＝０．０８、ｄ＝０．２２が得られる。

試料は１０００倍希釈されているので、希釈率を計算し、この銅精錬排水の結果は、全ヒ素５０００ｍｇ／Ｌ、ヒ素３価４４０ｍｇ／Ｌ、ヒ素５価４５６０ｍｇ／Ｌ、全アンチモン３００ｍｇ／Ｌ、アンチモン３価８０ｍｇ／Ｌ、アンチモン５価２２０ｍｇ／Ｌと表示される。

本発明によれば、ヒ素、セレン及びアンチモンの全量分析を行なうとともに、水素化物生成反応効率の違いを利用してヒ素、セレン及びアンチモンの化学形態を分けて測定することができる。

本発明によれば、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などの排水中に含まれるヒ素３価・５価、アンチモン３価・５価及びセレン４価・６価の含有量を短時間で計測することができる。

また、本発明によれば、鉄共沈によるヒ素、セレン及びアンチモンの除去操作の効率を高めることができ、排水処理の効率化を図ることができる。

さらに、本発明によれば、試料に含まれる共存成分から受ける干渉の影響も同時に計測でき、この共存成分による干渉の影響を補正することができる。

さらにまた、本発明によれば、従来行なわれていた前処理操作に伴う誤差を低減することができる。

なお、上述の実施の形態においては、ヒ素３価・５価、アンチモン３価・５価及びセレン４価・６価について説明しているが、本発明による分別定量の対象となる溶液の成分はこれらに限定されるものではなく、複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む溶液であって、本発明の分別定量分析方法及び分別定量分析システム（本発明の手法）が適用可能な溶液については、分別定量の対象とし得る。

本発明は、電子材料関連工場、鉱物精錬工場などにおいて排水中に含まれるヒ素、セレン及びアンチモンの分析に利用できる。

１１：測定装置、１２：演算装置、１３：オートサンプラ、１４：ペリスタリックポンプ、１５：Ｙ字型接続管、１６：スイッチバルブ、１７：純水、１８：還元剤、２１：液流入口、２２：液流入口、２３：混合液流出口。

Claims

複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう分別定量分析方法であって、前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成する検量線作成工程と、前記成分の濃度の合算値を測定する合算値測定工程と、前記試料溶液に還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する試料溶液水素化物濃度測定工程と、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加して標準液添加試料溶液を調製し、この標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合して前記成分の水素化物の濃度を測定する標準液添加試料溶液濃度測定工程と、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する演算工程とを含むことを特徴とする分別定量分析方法。
前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする請求項１記載の分別定量分析方法。
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項１又は２に記載の分別定量分析方法。
前記試料溶液及び前記水素化物の濃度の測定は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を用いて行なうことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
前記検量線を用いて前記水素化物の濃度に対応する値を算出することを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
前記演算工程は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出する工程を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
前記演算工程は、前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出する工程を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の分別定量分析方法。
複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部と、前記試料溶液を供給するための流路とを含む分別定量分析システムであって、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする分別定量分析システム。
複数種類の価数のイオンとして存在し得る成分を含む試料溶液の濃度の分別定量を行なう測定部と、前記分別定量により得られたデータを元に演算処理を行なう演算部とを含む分別定量分析システムであって、前記試料溶液を供給するための流路と、純水又は還元剤を供給するための流路と、これらの流路を合流させるための合流部とを含み、前記演算部は、前記測定部にて測定した前記成分の検量線用標準液を用いて検量線を作成し、前記測定部は、前記成分の濃度の合算値を測定し、前記試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記試料溶液に前記成分の標準液を添加した標準液添加試料溶液に、前記合流部にて前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度を測定し、前記演算部は、前記合算値と複数の前記水素化物の濃度とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする分別定量分析システム。
前記成分がヒ素、セレン又はアンチモンであることを特徴とする請求項８又は９に記載の分別定量分析システム。
前記測定部は、測定対象となる液を霧にして導入する方式の元素分析装置を含むことを特徴とする請求項８〜１０のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
前記元素分析装置がフレーム原子吸光分析装置、ＩＣＰ−ＡＥＳ又はＩＣＰ−ＭＳであることを特徴とする請求項１１記載の分別定量分析システム。
前記合流部がＹ字型接続管であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
前記合流部の下流側に前記試料溶液を導入するためのポンプを設けたことを特徴とする請求項９〜１３のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
前記還元剤が水素化ホウ素ナトリウム溶液であることを特徴とする請求項８〜１４のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
前記演算部は、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液添加試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記標準液に含まれる前記成分の濃度とを用いて前記分別定量のための係数を算出することを特徴とする請求項８〜１５のいずれか一項に記載の分別定量分析システム。
前記合算値と、前記試料溶液に前記還元剤を混合した液に含まれる前記成分の水素化物の濃度と、前記係数とを用いて前記試料溶液に含まれる前記成分の前記価数ごとの濃度を算出することを特徴とする請求項１６記載の分別定量分析システム。