CN104535559A

CN104535559A - 测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法

Info

Publication number: CN104535559A
Application number: CN201510037198.5A
Authority: CN
Inventors: 成勇; 袁金红
Original assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Current assignee: Pangang Group Research Institute Co Ltd
Priority date: 2015-01-23
Filing date: 2015-01-23
Publication date: 2015-04-22

Abstract

本发明涉及测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，属于元素成分含量的检测分析技术领域。本发明解决的技术问题是提供测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法。该方法包括如下步骤：称取待测样品，以稀硝酸溶液将待测样品溶解，以特定固液稀释比加水稀释定容后，形成待测溶液；然后采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定待测溶液中钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛铜铅等化学元素的含量。本发明方法能够一次性同时得到熔盐氯化物残渣及其回收再生物样品中各化学元素成分的含量，并且方法简单快捷、操作步骤少、干扰影响因素少、基体组分与微量杂质同时测定效率高、检验周期短、分析成本低。

Description

测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法

技术领域

本发明涉及测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，属于元素成分含量的检测分析技术领域。

背景技术

四氯化钛是生产海绵钛和氧化法钛白的原料，海绵钛经过进一步熔铸得到钛锭即工业钛，然后才能加工成相应的钛材、钛粉、钛合金、以及其它钛构件，因此四氯化钛是钛工业的关键生产环节。目前，四氯化钛的生产工艺主要有熔盐氯化法和沸腾氯化法两大类，均为采用将高钛渣、人造金红石等钛渣在高温条件下(熔盐氯化法700℃，沸腾氯化法900℃)加入碳(石油焦)进行氯化反应生成粗四氯化钛，然后经铝粉除钒精制得到精四氯化钛，并与金属镁还原、蒸馏得到海绵钛。

其中，在生产过程中副产物氯化镁能够通过电解得到金属镁和氯气，金属镁精炼后用于海绵钛还原，氯气压缩后返回熔盐氯化系统，确保其有效再生重复循环利用；但是，在第一阶段制取粗四氯化钛生产过程中未被氯化的炉料以及挥发温度较高的氯化物以残渣形式留在炉内，定期从排渣口中排出，由此产生了大量的熔盐氯化物残渣。而且，由于含有大量的水可溶性氯化钾、氯化钠、氯化镁、氯化铁、氯化锰、氯化钙等氯化物，过去主要采用深埋法以处理该类熔盐氯化物残渣，不仅存在严重污染地下水或土壤的隐患风险，而且大量钾钠镁铁锰钙铬镍等有益元素被废弃浪费。

目前已经研究开发出了可再生处理利用四氯化钛生产过程中所产生的熔盐氯化物残渣的环保新技术，将熔盐氯化物残渣中的钾钠铁镁锰钙铬镍等化学元素成分进行分离、净化、提纯，从而再生得到较高纯度的氯化钠、氯化钾、氯化镁等化合物返回四氯化钛生产过程得以循环再生利用，并且进一步回收铁铬镍等有益元素。为此需要掌握快速准确测定熔盐氯化残渣中所含有的各种复杂共存组分，以及经再生处理后获得的较高纯度的氯化钠、氯化钾、氯化镁等纯化合物或由高浓度钠钾镁钙铁锰等元素的氯化物或其它盐类所构成的半成品混合物等再生物中的关键基体或微量杂质元素钾钠铁镁锰钙铬镍等的检测分析方法，为研发分离、净化、提纯和再生熔盐氯化残渣中有益元素的生产工艺以及精确指导调控化学反应及其药剂用量等参数的过程控制提供基础技术支撑和质量保障。目前未见的用于测定四氯化钛生产过程中所产生熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的分析方法。

发明内容

本发明解决的技术问题是提供测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法。

本发明测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，包括如下步骤：

a、待测溶液的制备：称取待测样品，以稀硝酸溶液将待测样品溶解，加水稀释定容后，形成待测溶液，其中，待测样品为熔盐氯化物残渣或熔盐氯化物残渣回收再生物，待测样品的称取质量与稀释定容体积之间的比值(即固液稀释比)为0.6～1.0g/L；

b、化学成分的检测：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)测定待测溶液中化学元素的含量，其中，所述化学元素为钾、钠、铁、镁、锰、钙、铬、镍、铜、钴、钒、钛、铅、砷、硅、磷、钼中的至少一种。

进一步的，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定待测溶液中钾、钠、铁、镁、锰、钙、铬、镍、铜、钴、钒、钛、铅、砷、硅、磷和钼的含量。

其中，a步骤所述的稀硝酸加入体积与待测样品质量的比值优选为10～15ml:0.2～0.5g，且溶解待测样品时，将稀硝酸溶液加热至沸腾。

其中，所述稀硝酸溶液优选按照1份浓硝酸和3份水的比例关系加入浓硝酸和水混合而成，所述浓硝酸的质量百分比浓度为65％～68％。

作为优选方案，a步骤待测溶液制备的具体步骤为：称取0.2～0.5g熔盐氯化物残渣或熔盐氯化物残渣回收再生物，加入10～15mL稀硝酸溶液，高温加热至完全溶解样品，冷却后以水稀释定容于200～500mL容量瓶。

其中，所述熔盐氯化物残渣为采用熔盐氯化法或沸腾氯化法生产四氯化钛的过程中所产生的工业残渣；所述熔盐氯化物残渣回收再生物为对熔盐氯化物残渣进行回收再生利用处理工艺后所获得的回收物。

进一步的，b步骤中，电感耦合等离子体原子发射光谱法的检测参数为：RF功率950～1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60～70r/min，观察高度11.5～12.0mm，雾化器压力0.24～0.28MPa，测定积分时间10～15s。

本发明通过试验优选的熔盐氯化物残渣及其回收再生物0.6g～1.0/L的特定固液稀释比例，兼顾并促使检验样品中的基体主量元素以及微量杂质在所形成的待测溶液中均能具有适宜的浓度水平，确保其产生的原子发射光谱信号强度位于ICP－OES的适宜检测范围内，实现一次性的样品消解检测溶液制备和ICP－OES元素测定，即可同时获得熔盐氯化物残渣及其回收再生物中高浓度的基体组分以及微量水平的杂质组分的含量，从而避免常规方法先以ICP－OES直接测定所制备的待测溶液中微量杂质元素的含量，然后再通过分取待测溶液并以水进一步稀释等措施降低待测溶液的浓度水平后供ICP－OES测定基体组分的含量，或者需要按照不同固液稀释比例分别多次进行样品消解制备检测溶液和以ICP－OES分别逐次测定基体主量元素和微量杂质组分的含量，因此本发明大大提高了检测分析效率，简化了操作步骤，缩短了检验流程，检验时间不超过15min且精度高准确度好，满足了快节奏的工业生产现场要求检验数据配合生产过程监控与参数调整的需要。

虽然通常熔盐氯化物残渣及其氯化钠、氯化钾等回收再生物可以直接溶解于水中，但本发明方法采用较少量的稀硝酸溶液消解熔盐氯化物残渣及其回收再生物，不仅确保原料或生产异常时产生或混入的水不溶性氯化物以及其它水不溶性杂质均能被有效检测，而且方法优选的硝酸溶液用量以及待测溶液最终稀释定容体积均有效降低酸度效应和基体效应的空白本底，确保微量杂质元素的准确测定，检验数据能够真实地反映熔盐氯化物残渣及其回收再生物的组分构成，有效地指导四氯化钛和循环回收熔盐氯化物残渣的生产过程控制以及提高熔盐残渣再生物的产品纯度品质。

总体来讲，本发明能够一次性同时得到熔盐氯化物残渣及其回收再生物样品中钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量，并且方法简单快捷、操作步骤少、干扰影响因素少、基体组分与微量杂质同时测定效率高、检验周期短，分析成本低。

具体实施方式

a、待测溶液的制备：称取待测样品，以稀硝酸溶液将待测样品溶解完全，加水稀释后，形成待测溶液，其中，待测样品为熔盐氯化物残渣或熔盐氯化物残渣回收再生物，所述待测溶液中待测样品的称取质量与稀释定容体积之间的固液稀释比例为0.6～1.0g/L；

本发明采用ICP－OES，可快速同时测定四氯化钛生产过程中所产生熔盐氯化物残渣及其回收再生物中质量百分比范围在0.001％～40％的钾钠、质量百分比范围在0.001％～10％的铁镁锰以及质量百分比范围在0.001％～10％的钙铬镍铜钴钒钛铅砷硅磷钼等化学元素成分的含量。

进一步的，a步骤所述的稀硝酸加入体积与待测样品质量的比值为10～15ml:0.2～0.5g。溶解待测样品时，将稀硝酸溶液加热至沸腾。

进一步的，所述稀硝酸为体积比浓度(1+3)稀硝酸溶液，即按照1份浓硝酸和3份水的比例关系加入浓硝酸和水混合而成，浓硝酸的质量百分比浓度为65％～68％。

进一步的，a步骤待测溶液的制备具体步骤为：称取0.2～0.5g熔盐氯化物残渣或熔盐氯化物残渣回收再生物，加入10～15mL(1+3)稀硝酸溶液，高温加热快速溶解样品至完全，冷却后以水稀释定容于200～500mL容量瓶。

其中，所述熔盐氯化物残渣为采用熔盐氯化法或沸腾氯化法生产四氯化钛的过程中所产生的工业残渣；所述熔盐氯化物残渣回收再生物为对熔盐氯化物残渣进行分离、净化、提纯等回收再生利用处理工艺后所获得的回收物，该回收物可以为较高纯度的氯化钠、氯化钾、氯化镁等纯化合物，也可以为由高浓度钠钾镁钙铁锰等元素的氯化物或其它盐类所构成的混合物等。

进一步的，b步骤中，将电感耦合等离子体原子发射光谱法的检测参数设置为：RF功率950～1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60～70r/min，观察高度11.5～12.0mm，雾化器压力0.24～0.28MPa，测定积分时间10～15s。

下面结合实施例对本发明的具体实施方式做进一步的描述，并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。在实施例中，ICP-OES为美国赛默飞世尔公司iCAP6300型电感耦合等离子体原子发射光谱仪。

实施例1

称取0.2g熔盐氯化物残渣，加入10mL(1+3)稀硝酸溶液高温加热快速溶解样品至完全，冷却后以水稀释定容于200mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.24MPa，测定积分时间15s。

实施例2

称取0.3g熔盐氯化物残渣，加入15mL(1+3)稀硝酸溶液，样品溶解完全并冷却后以水稀释定容于500mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.24MPa，测定积分时间15s。

实施例3

称取0.2g熔盐氯化物残渣的回收再生物(氯化钠)，加入10mL(1+3)稀硝酸溶液高温加热快速溶解样品至完全，冷却后以水稀释定容于200mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率950W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速70r/min，观察高度12.0mm，雾化器压力0.28MPa，测定积分时间10s。

实施例4

称取0.5g熔盐氯化物残渣的回收再生物(氯化钾)，加入10mL(1+3)稀硝酸溶液，稀释定容于500mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率950W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速70r/min，观察高度12.0mm，雾化器压力0.28MPa，测定积分时间10s。

实施例5

称取0.25g熔盐氯化物残渣的回收再生物(氯化镁)试样，加入10mL(1+3)稀硝酸溶液，稀释定容于250mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率950W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速70r/min，观察高度12.0mm，雾化器压力0.28MPa，测定积分时间10s。

实施例6

称取0.2g熔盐氯化物残渣的回收再生物(钠钾镁钙铁锰等元素的氯化物或其它盐类所构成混合物)试样，加入10mL(1+3)稀硝酸溶液高温加热快速溶解样品至完全，冷却后以水稀释定容于200mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.24MPa，测定积分时间15s。

实施例7

称取0.5g熔盐氯化物残渣的回收再生物(钠钾镁钙铁锰等元素的氯化物或其它盐类所构成混合物)试样，加入15mL(1+3)稀硝酸溶液高温加热快速溶解样品至完全，冷却后以水稀释定容于500mL容量瓶中形成待测样品溶液，采用电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP－OES)直接测定待测样品溶液中的钾钠铁镁锰钙铬镍钒钛磷铜铅等化学元素成分的含量。其中，设置ICP－OES检测参数为：RF射频功率1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60r/min，观察高度11.5mm，雾化器压力0.24MPa，测定积分时间15s。

试验例1

对实施例1、实施例3、实施例4、实施例5和实施例7，共计五个样品分别进行8次独立的消解制备检测样品溶液、元素分析测定和结果计算，对8次测量结果进行统计处理，根据相对标准偏差(RSD％)评估本发明的精密度。测定结果见表1。

表1(％)

续表1

钴	0.024	1.88	0.153	1.34	0.036	1.71	0.016	2.06	0.009	4.89
											钼	0.116	1.32	0.002	6.43	0.018	2.40	0.021	2.15	0.008	4.64
硅	0.026	2.57	1.25	0.76	0.673	0.803	0.011	2.69	0.312	1.92
											磷	0.011	2.91	0.025	2.30	0.007	6.75	0.036	2.08	0.019	2.53

表1可见，含量大于10％元素的RSD不大于0.2％，含量1.0％～10％元素的RSD不大于1.0％，浓度含量在0.01％～1％微量杂质元素的RSD不大于3.0％，浓度含量在0.001％～0.01％微量杂质元素的RSD不大于7.0％，表明本发明具有良好的精密度，样品溶液的制备以及仪器测定重现性良好。

试验例2

对实施例2样品、实施例5样品、实施例6样品以及实施例7样品分别测定其原始元素的浓度含量，然后加入相应元素的标准溶液进行加标回收试验，试验结果见表2～5。由表2～5可知，本发明的回收率在90.0％～110.0％之间，表明分析结果具有较高的准确性和可靠性。

表2(％)

表3(％)

表4(％)

续表4

钛	1.71	1.00	2.74	103.0
					铜	0.025	0.01	0.036	110.0
钴	0.0080	0.01	0.017	90.0
					钼	0.088	0.10	0.194	106.0
硅	0.158	0.10	0.252	94.0
					磷	0.012	0.01	0.021	90.0

表5(％)

Claims

1.测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于，包括如下步骤：

a、待测溶液的制备：称取待测样品，以稀硝酸溶液将待测样品溶解，加水稀释定容后，形成待测溶液，其中，待测样品为熔盐氯化物残渣或熔盐氯化物残渣回收再生物，待测样品的称取质量与稀释定容体积之间的比值为0.6～1.0g/L；

b、化学成分的检测：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法测定待测溶液中化学元素的含量，其中，所述化学元素为钾、钠、铁、镁、锰、钙、铬、镍、铜、钴、钒、钛、铅、砷、硅、磷、钼中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于：采用电感耦合等离子体原子发射光谱法同时测定待测溶液中钾、钠、铁、镁、锰、钙、铬、镍、铜、钴、钒、钛、铅、砷、硅、磷和钼的含量。

3.根据权利要求1或2所述的测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于：a步骤所述的稀硝酸溶液加入体积与待测样品质量的比值为10～15ml:0.2～0.5g，且溶解待测样品时，将稀硝酸溶液加热至沸腾。

4.根据权利要求3所述的测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于：所述稀硝酸溶液按照1份浓硝酸和3份水的比例关系加入浓硝酸和水混合而成，所述浓硝酸的质量百分比浓度为65％～68％。

5.根据权利要求4所述的测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于：a步骤待测溶液制备的具体步骤为：称取0.2～0.5g熔盐氯化物残渣或熔盐氯化物残渣回收再生物，加入10～15mL稀硝酸溶液，高温加热至完全溶解样品，冷却后以水稀释定容于200～500mL容量瓶。

6.根据权利要求1～5任一项所述的测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于：所述熔盐氯化物残渣为采用熔盐氯化法或沸腾氯化法生产四氯化钛的过程中所产生的工业残渣；所述熔盐氯化物残渣回收再生物为对熔盐氯化物残渣进行回收再生利用处理工艺后所获得的回收物。

7.根据权利要求1～6任一项所述的测定熔盐氯化物残渣及其回收再生物中化学成分的方法，其特征在于：b步骤中，电感耦合等离子体原子发射光谱法的检测参数为：RF功率950～1050W，辅助气流速1.0L/min，蠕动泵泵速60～70r/min，观察高度11.5～12.0mm，雾化器压力0.24～0.28MPa，测定积分时间10～15s。