JP2001201496A - 銅溶液中の６価クロムの定量方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 銅溶液（銅濃度で２００ｇ／リットル程度）
中に含有されている３価クロムと６価クロムのうち、２
ｍｇ／リットル（銅量換算で１０ｐｐｍ）以上の６価ク
ロムを、銅を分離することなく、分析する定量方法を提
供する。 【解決手段】 銅濃度を２ｇ／リットル以下とするよう
に、銅溶液をイオン交換水で希釈し、ジフェニルカルバ
ジド溶液を加え、ジフェニルカルバジドと６価クロムの
錯体による発色の吸光度を分光光度計により測定する方
法である。そして好ましくは、ジフェニルカルバジド溶
液の添加以後の操作は、一点づつ行い、ジフェニルカル
バジド溶液添加の操作は、短時間で行うことが望まし
い。塩化銅溶液、硝酸銅溶液及び硫酸銅溶液のいずれに
も適用できる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、銅溶液（塩化銅溶
液、硝酸銅溶液または硫酸銅溶液）中に含有される６価
クロムの定量方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】銅溶液中に含有されるクロムは、６価ク
ロムが単独で存在するか、３価クロムが単独で存在する
か、または６価クロム及び３価クロムが共存している場
合がほとんどである。

【０００３】銅溶液中の６価クロムの定量方法として
は、ＪＩＳ Ｋ０１０２工場排水試験方法の中の６価ク
ロムの定量方法であるジフェニルカルバジド吸光光度法
がある。

【０００４】この定量方法は、６価クロム量で５〜５０
μｇになるように、試料溶液を５０ｍｌ全量フラスコに
採取して、硫酸３０％溶液３ｍｌを加えることにより、
硫酸酸性溶液にした後、よく撹拌し、発色試薬であるジ
フェニルカルバジド０．１％アセトン溶液０．５ｍｌを
加え、イオン交換水で５０ｍｌに定容とし、さらに撹拌
する。１０分間放置した後、その溶液の一部を分光光度
計用１０ｍｍセルに取り、分光光度計により波長５５０
ｎｍでの吸光度を測定する。

【０００５】一方、試料溶液と同時に、６価クロム標準
溶液を、クロム量で０μｇ、５μｇ、１０μｇ、２０μ
ｇ、３０μｇ及び５０μｇになるように、５０ｍｌ全量
フラスコに取った後、前記と同様の操作を行う。すなわ
ち、硫酸３０％溶液３ｍｌを加えることにより、硫酸酸
性溶液にした後、よく撹拌し、発色試薬であるジフェニ
ルカルバジド０．１％アセトン溶液０．５ｍｌを加え、
イオン交換水で５０ｍｌに定容とし、さらに撹拌する。
１０分間放置した後、その溶液の一部を分光光度計用１
０ｍｍセルに取り、分光光度計により波長５５０ｎｍで
の吸光度を測定する。

【０００６】この６種類の６価クロム標準溶液の各クロ
ム量と、波長５５０ｎｍでの吸光度とから、クロム量と
５５０ｎｍでの吸光度との関係式を求め、該関係式を検
量線として、その関係式に前記試料溶液の吸光度を代入
してクロム量を算出し、得られたクロム量を試料溶液採
取量で除して、６価クロムの定量値とする。この定量方
法での定量範囲は、０．１ｍｇ／リットルから１ｍｇ／
リットルである。また、６価クロム及び３価クロムが共
存している溶液中の６価クロムだけの分析も可能であ
る。

【０００７】しかし、ジフェニルカルバジド吸光光度法
は、重金属類がほとんど入っていない工場排水等の溶液
に適応した定量方法である。測定溶液中の重金属類濃度
が６価クロム濃度の１０倍程度以下であれば、影響受け
ずに分析できるが、それ以上の場合は、発色試薬成分で
あるジフェニルカルバジドと６価クロムとの反応が妨げ
られ、正しい定量値が得られない。

【０００８】さらに、ジフェニルカルバジド溶液の添加
以後の操作を一度に行って吸光度を測定すると、ジフェ
ニルカルバジド溶液の添加から吸光度測定までの時間差
により、銅とジフェニルカルバジドクロム錯体との反応
が進み、正しい値が得られない。銅とジフェニルカルバ
ジドクロム錯体との反応は、６価クロム濃度と相関が無
いため、ジフェニルカルバジド溶液の添加から吸光度測
定までの時間が一定とならないと、正しい値が得られな
い。また、ジフェニルカルバジド溶液の添加から吸光度
測定までの時間が一定でも、長くかかると、上記と同様
に正しい値が得られない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記の問題により、銅
溶液中の６価クロムだけを分析する定量方法は見いださ
れていないのが現状である。

【００１０】本発明の目的は、銅溶液（銅濃度で２００
ｇ／リットル程度）中に含有されている３価クロムと６
価クロムのうち、２ｍｇ／リットル（銅量換算で１０ｐ
ｐｍ）以上の６価クロムを、銅を分離することなく、分
析する定量方法を提供することにある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】上記の課題を解決するも
のとして、本発明の方法は、銅濃度を２ｇ／リットル以
下とするように、銅溶液をイオン交換水で希釈し、ジフ
ェニルカルバジド溶液を加え、ジフェニルカルバジドと
６価クロムの錯体による発色の吸光度を分光光度計によ
り測定する方法である。前記イオン交換水は、６価クロ
ムを含有しないことが望ましい。

【００１２】そして好ましくは、ジフェニルカルバジド
溶液の添加から、分光光度計による吸光度の測定まで
を、一点づつ行い、ジフェニルカルバジド溶液の添加
後、直ちに吸光度の測定を行うことが望ましい。

【００１３】前記銅溶液は、塩化銅溶液、硝酸銅溶液及
び硫酸銅溶液のいずれかである。

【００１４】上記ジフェニルカルバジド溶液は、ＪＩＳ
Ｋ０１０２の６価クロムの定量法（ジファニルカルバ
ジド吸光光度法）で使用される試薬である。発色時の試
薬等の添加量及び順番はＪＩＳ法に従って行う。また、
６価クロムの濃度が高い場合は、希釈して行う。

【００１５】なお、本発明による６価クロムの定量下限
は、２ｍｇ／リットルである。

【００１６】

【発明の実施の形態】ジフェニルカルバジド吸光光度法
ＪＩＳ Ｋ０１０２による定量方法においては、例え
ば、銅濃度で２００ｇ／リットルの溶液中に、６価クロ
ムが２０ｇ／リットル以上含有されている場合では、重
金属が含有されていないイオン交換水で希釈することに
より、定量可能である。

【００１７】しかし、予想６価クロム含有量が数十ｍｇ
／リットルの場合は、銅とクロムを分離した後、定量す
る必要がある。

【００１８】その場合、クロム含有銅溶液に水酸化ナト
リウム溶液を加えてアルカリ性にした後、銅を水酸化物
として沈殿させることが考えられる。この際、６価クロ
ムは水酸化物として沈殿しないため、銅と６価クロムを
分離することができる。そのまま濾過して、銅の水酸化
物の沈殿と６価クロムの溶液を分離した後、６価クロム
が含有されている溶液を、ジフェニルカルバジド吸光光
度法（ＪＩＳ）に準じて定量する。

【００１９】しかし、この定量方法では、銅溶液中の３
価クロムが、一部６価クロムに酸化されてしまうため、
６価クロムの正確な定量ができない。

【００２０】従って、本発明では、６価クロムの含有量
に関わらず、測定対象の銅溶液の銅濃度を２ｇ／リット
ル以下とする。すなわち、本発明の一態様として、銅量
が１００ｍｇ以下になるように銅溶液を正確に採取して
５０ｍｌ全量フラスコに入れ、硫酸３０％溶液３ｍｌを
加えてよく撹拌し、発色試薬であるジフェニルカルバジ
ド０．１％アセトン溶液０．５ｍｌを加え、イオン交換
水で５０ｍｌに定容とし、さらに撹拌する。この溶液
は、１００ｍｇ以下の銅を５０ｍｌで希釈したことにな
り、銅濃度は２ｇ／リットル以下である。その溶液の一
部を分光光度計用５０ｍｍセルに取り、分光光度計によ
り吸光度を測定する。

【００２１】検量線用溶液は、６価クロム標準溶液をク
ロム量で、例えば０μｇ、１μｇ、２μｇ、５μｇ、１
０μｇ及び２０μｇになるように５０ｍｌ全量フラスコ
に取り、硫酸３０％溶液の添加以後は、前述と同様に行
う。

【００２２】さらに、本発明の方法と、従来のジフェニ
ルカルバジド吸光光度法との相違点は、ジフェニルカル
バジド溶液の添加以後の操作を一点づつ行い、ジフェニ
ルカルバジド溶液の添加後、直ちに吸光度を測定するこ
とにある。これは、ジフェニルカルバジドと６価クロム
錯体の色が、銅の影響により薄くなる影響を少なくし、
また、銅の影響の度合いを一定にするためである。

【００２３】ジフェニルカルバジド溶液の添加以後の操
作は、同様の理由により分光光度計の傍で行う。

【００２４】さらに、発色した色を測定する際の分光光
度計用セルを従来の１０ｍｍセルではなく、５０ｍｍセ
ルにする。このことによって、ジフェニルカルバジド吸
光光度法での測定下限の１／５までの量を定量測定でき
る。

【００２５】なお、塩化銅溶液中の全クロム含有量は、
クロムの価数に関係なく、ＩＣＰ発光分光分析装置及び
原子吸光分析装置で定量できる。

【００２６】以下、実施例を用いて本発明の方法をさら
に説明する。

【００２７】（実施例１）クロムを含有させないで調製
した塩化銅溶液Ａ（銅として２００ｇ／リットル）を使
用し、全クロム含有量が未知の塩化銅溶液Ｂ（銅として
２００ｇ／リットル）中の６価クロムを定量分析する実
施例を詳述する。

【００２８】１．塩化銅溶液中の全クロム含有量の定量 塩化銅溶液Ａ５ｍｌ、及び塩化銅溶液Ｂ５ｍｌを、それ
ぞれ２００ｍｌ全量フラスコに取り、３６％塩酸１０ｍ
ｌと水を加え、２００ｍｌに定容とし、直ちに塩化銅溶
液Ａ及び塩化銅溶液Ｂ中の全クロムを定量した。

【００２９】測定は、セイコーインスツルメンツ社製の
ＩＣＰ発光分光分析装置を用い、定量値を表１に示し
た。

【００３０】

【表１】

【００３１】塩化銅溶液Ａ中には、全クロム（３価＋６
価）量で１ｍｇ／リットル未満が含有され、塩化銅溶液
Ｂ中には全クロム（３価＋６価）量で１３ｍｇ／リット
ルが含有されていた。

【００３２】この結果から、６価クロム量は、塩化銅溶
液Ａ中には、１ｍｇ／リットル未満が含有され、塩化銅
溶液Ｂ中には１３ｍｇ／リットル以下であることが分か
る。

【００３３】２．銅を含まない６価クロムの検量線用標
準溶液の吸光度 ５０ｍｌ全量フラスコ６本に、それぞれ６価クロム標準
溶液をクロム量で０μｇ、５μｇ、１０μｇ、２０μ
ｇ、３０μｇ及び５０μｇになるように取り、ジフェニ
ルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳ）に準じて発色させ、
直ちに吸光度（５５０ｎｍ）を測定した。それぞれの吸
光度を表２に示す。

【００３４】

【表２】

【００３５】３．測定波長（５５０ｎｍ）の選定 塩化銅溶液Ａ（銅２００ｇ／リットル溶液）５ｍｌを、
１００ｍｌ全量フラスコに取り、水を加えて１００ｍｌ
に定容として、塩化銅溶液Ｃ（銅１０ｇ／リットル溶
液）を調整した。

【００３６】５０ｍｌ全量フラスコに、６価クロム標準
溶液をクロム量で５０μｇになるように取り、ジフェニ
ルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳ）に準じて発色させ、
発色溶液Ｄを調整した。

【００３７】調整後直ちに、塩化銅溶液Ｃ及び発色溶液
Ｄの一部を分光光度計用５０ｍｍセルに取り、４００ｎ
ｍから８００ｎｍまでの波長での吸光度を測定した。測
定結果を図１に示す。測定には、島津製作所社製の分光
光度計を用いた。

【００３８】塩化銅溶液Ｃ（クロム無し）の吸光度曲線
を吸光度曲線Ｃ、含クロム発色溶液Ｄ（銅無し）の吸光
度曲線を吸光度曲線Ｄとした。

【００３９】吸光度曲線Ｄのピークに近いジフェニルカ
ルバジドクロム錯体の吸光度測定波長５５０ｎｍでは、
吸光度曲線Ｃの吸光度が低いことから、銅（１０ｇ／リ
ットル）が共存しても、その影響を比較的受けずに、６
価クロムの定量測定をできることが分かる。

【００４０】４．銅量及び発色後の放置時間を変えた場
合の銅の影響 塩化銅溶液Ａの０ｍｌ、０．２５ｍｌまたは０．５０ｍ
ｌを、５０ｍｌ全量フラスコに採取し、６価クロム標準
溶液をクロム量で２０μｇになるように、それぞれ加え
た後、水を加えて５０ｍｌに定容として、ジフェニルカ
ルバジド吸光光度法（ＪＩＳ）に準じて発色させ、発色
直後、１５分後及び３０分後の吸光度を測定した。結果
を表３に示す。

【００４１】

【表３】

【００４２】発色後３０分以内に測定すれば、２ｇ／リ
ットルの銅が存在していても、銅が存在していない時の
７０％以上の吸光度が得られる。また、発色直後に測定
することによって、ほぼ１００％の吸光度が得られる。

【００４３】５．塩化銅溶液Ｂ中の６価クロムの定量 前記１．により、塩化銅溶液Ｂには、１３ｍｇ／リット
ル以下の６価クロムを含有していることが分かってい
る。

【００４４】この塩化銅溶液Ｂ０．５ｍｌを、５０ｍｌ
全量フラスコに採取して、イオン交換水を約３０ｍｌ加
え、試料溶液とした。

【００４５】また、塩化銅溶液Ａ０．５ｍｌを６本の５
０ｍｌ全量フラスコに採取して、６価クロム標準溶液を
クロム量で０μｇ、１μｇ、２μｇ、５μｇ、１０μｇ
及び２０μｇになるように加え、イオン交換水を約３０
ｍｌ加え、検量線用標準溶液とした。試料溶液と各検量
線用標準溶液に、それぞれ硫酸（１＋２）３０％溶液を
３ｍｌ加えた。

【００４６】これ以後の操作は、一点づつ、分光光度計
の傍らで行った。

【００４７】すなわち、ジフェニルカルバジド溶液１ｍ
ｌを加え、手早くイオン交換水で一定量にして混合し、
分光光度計用５０ｍｍセルに各溶液を移し入れ、５５０
ｎｍでの吸光度を測定するという一連の操作を、前記溶
液のうちの一つに対して完了させてから、順々、溶液を
替えて同じ一連の操作を行った。これにより、図２に示
す検量線が得られた。

【００４８】得られた検量線の関係式をもとに、試料溶
液の測定値から、試料溶液中の６価クロム量を算出し、
試料量で除した値を、塩化銅溶液Ｂの６価クロムの定量
値とした。その定量結果を、表４に示す。

【００４９】

【表４】

【００５０】塩化銅溶液Ｂに含有される６価クロムは、
定量下限（２ｍｇ／リットル）以下であった。この結果
から、前記１．で測定された全クロム量１３ｍｇ／リッ
トルのほとんどは、３価クロムであることが分かった。

【００５１】（実施例２：硝酸銅溶液中の６価クロム含
有量の定量）硝酸銅溶液（銅濃度８ｇ／リットル、クロ
ム含有量１ｍｇ／リットル未満）２０ｍｌを５０ｍｌ全
量フラスコに採取し、６価クロム標準溶液をクロム量で
２０μｇになるように加え、イオン交換水を約３０ｍｌ
加えて、前記実施例１の５．の硫酸添加以後の操作を行
い、６価クロムを定量した。測定結果は、吸光度で０．
３００で、表３の銅濃度０ｇ／リットル（クロム量２０
μｇ）の時と同じであった。

【００５２】本実施例の測定結果から、硝酸銅溶液中の
６価クロムの定量も可能であることがわかる。

【００５３】（比較例１：ジフェニルカルバジド吸光光
度法（ＪＩＳ）に準じた吸光度の測定）塩化銅溶液Ａ
２．５ｍｌを５０ｍｌ全量フラスコ６本に取り、それぞ
れの全量フラスコに、６価クロム標準溶液をクロム量と
して０μｇ、１０μｇ、１５μｇ、２０μｇ、３０μｇ
及び５０μｇになるように加え、ジフェニルカルバジド
吸光光度法（ＪＩＳ）に準じて発色させ、吸光度を測定
した。この時の測定溶液中の銅濃度は１０ｇ／リットル
であった。

【００５４】それぞれの吸光度を表５に示す。

【００５５】

【表５】

【００５６】結果は、６価クロム量と吸光度の検量線に
は直線性がなく、また、前記２．の測定値（表２）に比
べて低い値であった。

【００５７】また、本発明の前記実施例１の３．によ
り、ジフェニルカルバジドクロム錯体の吸光度測定波長
５５０ｎｍでは、塩化銅溶液（銅１０ｇ／リットル）の
影響を受けずに測定できることが分かっている。しか
し、ジフェニルカルバジド吸光光度法（ＪＩＳ）では、
発色試薬の添加以後、ジフェニルカルバジドクロム錯体
の色は時間が経つにつれて薄くなり、この結果、銅濃度
１０ｇ／リットル中の６価クロムを正しく定量すること
ができないと思われる。

【００５８】（比較例２：銅を水酸化物として沈殿させ
たときの３価クロムの酸化）塩化銅溶液Ａ（銅として２
００ｇ／リットル）５ｍｌを、２個の３００ｍｌビーカ
ーに取り、さらに３価クロム標準溶液をクロム量で５０
μｇおよび１００μｇになるように加え、イオン交換水
を加えて液量を約９０ｍｌに調製した。

【００５９】次に、各溶液に５０％水酸化ナトリウム水
溶液３ｍｌを混ぜながら加えて銅の水酸化物を沈殿さ
せ、沸騰するまで加熱した。放冷後、それぞれ１００ｍ
ｌ全量フラスコに銅の水酸化物の沈殿ごと移し入れ、イ
オン交換水で定量し、よく撹拌した後、沈殿が沈むま
で、放置した。沈殿と溶液が分かれ、目で見て、溶液中
に沈殿の粒子が無いようになってから、各全量フラスコ
から沈殿が入るのを防止して、上澄み水を全量ピペット
で２０ｍｌ分取し、それぞれ５０ｍｌ全量フラスコに入
れ、その溶液中の６価クロムをジフェニルカルバジド吸
光光度法に準じて測定した。その時の測定値を表６に示
す。

【００６０】

【表６】

【００６１】塩化銅溶液Ａ中の全クロム量は、１ｍｇ／
リットル以下のはずであるが、この方法では、６価クロ
ムが検出された。従って、塩化銅溶液中に３価クロムが
含有されていると、銅を水酸化物で分離する際に、３価
クロムは、６価に酸化されてしまうことが分かる。

【００６２】以上の結果から、銅を水酸化物で分離して
６価クロムを定量することは不可能である。

【００６３】（比較例３：銅濃度が２ｇ／リットルを超
えた銅溶液）前記実施例１の４．から、測定溶液中の銅
濃度が２ｇ／リットル以下では、銅を分離せずに測定で
きることが分かった。そこで、塩化銅溶液Ａの０ｍｌ、
１．００ｍｌ、２．００ｍｌを、前記実施例１の４．と
同様に操作した。測定結果を表７に示す。

【００６４】

【表７】

【００６５】銅濃度４ｇ／リットルでは、発色３０分後
の測定値は、銅を添加していない値の６０％の吸光度で
あり、発色直後に測定しても、８８％の値であった。

【００６６】銅濃度８ｇ／リットルでは、発色３０分後
の測定値は、銅を添加していない値の３６％の吸光度で
あり、発色直後に測定しても、５３％の値であった。

【００６７】以上の結果から、銅濃度２ｇ／リットルを
超えると、放置時間の違いによる差が大きく、また、発
色直後の測定値も９０％以下であることが分かる。

【００６８】

【発明の効果】本発明の方法により、リットル当たり数
十ｍｇの６価クロムを含む銅溶液に対し、銅濃度２ｇ／
リットル以下に希釈して、銅溶液中の６価クロムを、銅
を分離することなく、定量することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】 実施例１における吸光度曲線Ｃ及び吸光度曲
線Ｄを示すグラフである。

【図２】 本発明に適用される検量線の一例を示すグラ
フである。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 銅濃度が２ｇ／リットル以下となるよう
   に銅溶液をイオン交換水で希釈し、ジフェニルカルバジ
   ド溶液を加え、ジフェニルカルバジドと前記銅溶液中の
   ６価クロムとにより生成した錯体による発色の吸光度を
   分光光度計により測定することからなる銅溶液中の６価
   クロムの定量方法。
2. 【請求項２】 ジフェニルカルバジド溶液の添加直後
   に、分光光度計による吸光度の測定を行うことを特徴と
   する請求項１に記載の銅溶液中の６価クロムの定量方
   法。
3. 【請求項３】 前記銅溶液が、塩化銅溶液、硝酸銅溶液
   及び硫酸銅溶液のいずれかである請求項１に記載の銅溶
   液中の６価クロムの定量方法。