JP4559798B2

JP4559798B2 - ６価クロム定量用の前処理方法及び６価クロムの定量方法

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Publication number: JP4559798B2
Application number: JP2004245810A
Authority: JP
Inventors: 英弘大道寺; 悟田中; 聡子石原
Original assignee: Horiba Ltd
Current assignee: Horiba Ltd
Priority date: 2004-08-25
Filing date: 2004-08-25
Publication date: 2010-10-13
Anticipated expiration: 2024-08-25
Also published as: JP2006064475A

Description

本発明は、固体試料に含まれる６価クロムを定量するための前処理方法、及び、その前処理方法を用いた６価クロムの定量方法に関する。

自動車などの各種機器に使用される鉄材の表面が亜鉛，アルミニウム，マグネシウムなどの金属でメッキされ、さらにその金属表面がクロメート処理されることが多い。クロメート処理では、金属表面にゲル状のクロムの水和酸化物（ｘＣｒ₂Ｏ₃・ｙＣｒＯ₃・ｚＨ₂Ｏ）を形成して、金属の防錆機能を発揮する。また、鉄材の表面に直接クロメート処理を施す場合もある。通常使用されている鉄製ネジなども、クロメート処理したものが使われている。

近年、環境問題の関心が高まり、人体及び環境に有害とされる金属の使用量規制がなされている。この使用量が規制される金属の１つとして６価クロムがある。よって、クロメート処理された試料の６価クロムの含有量を測定することが重要である。

しかしながら、一般的な酸分解法を用いた場合、酸の種類による化学変化（酸化・還元反応）によって容易に、３価クロム（Ｃｒ³⁺）が６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）に酸化されたり、６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）が３価クロム（Ｃｒ³⁺）に還元されたりするため、クロムの全量を測定することは可能であったが、６価クロムの量を選択的に測定することはできなかった。

一方、水による溶出では、クロメート処理された固体中の６価クロムが一部しか水に溶けないため、良好な定量精度が得られない。なお、ＥＳＣＡ（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis:電子分光）法での定量は可能であるが、装置コストが高く、装置の取扱いに専門的知識が必要であるため、一般的な使用には適さない。

アルカリ溶液を用いて試料中の６価クロムを溶出させ、溶出させた６価クロムを吸光光度法によって定量する手法が提案されている（特許文献１参照）。この手法の概要は、以下の通りである。直径１８ｍｍの鉄板の表面をクロメート処理した試料を、５％のアルカリ溶液（水酸化ナトリウム水溶液または炭酸ナトリウム水溶液）を収容した容器に入れ、その容器を４０℃〜５０℃で加熱して６価クロムを溶出させ、溶出させた６価クロムの黄色を反応容器と一体となった１０ｃｍのセルを使った４２０ｎｍの波長の光線による吸光光度分析を連続的に行うことにより、６価クロムを定量する。

図７は、特許文献１において検出する吸光度の経時変化を示すグラフである。下地の金属（鉄）により還元反応が起こって、６価クロムが３価クロムに変化するため、吸光光度法にて６価クロム自身の色である黄色に吸収される４２０ｎｍの波長の光線を連続的に検出し、最も大きな吸収を示した時点（図中Ａ）での６価クロムの濃度を試料中の６価クロムの濃度としている。
特開２００３−１７２６９６号公報

上述した特許文献１に開示された方法では、６価クロムが３価クロムに還元されることを前提として６価クロムを定量している。このような方法では、試料全体から均一に６価クロムが溶出されることはあり得ないので、反応が遅い部分では６価クロムが溶出し、反応が速い部分では下地の金属（例えば鉄）による還元反応が起こる。よって、図７のＡで示した時点が６価クロム量に対応しているとは限らないため、安定した測定を行えないという問題がある。また、下地の金属（例えば鉄）が溶けることにより、その金属特有の色（例えば鉄では茶色）にアルカリ溶液が着色されるため、４２０ｎｍの波長の光線の吸収に干渉をきたす。この結果、正確な６価クロム量を測定できないという問題がある。

４２０ｎｍの波長光による吸収分析は感度が悪く、通常１ｃｍセルでの定量下限は５ｐｐｍ程度である。よって、１０ｃｍのセルを使用した場合、分析可能な濃度は０．５ｐｐｍである。直径１８ｍｍの試料を測定する際には、５μｇ／ｃｍ²が限度であって、これより少量の６価クロムは測定できないという問題がある。また、６価クロムに代えて３価クロムでクロメート処理された試料中の６価クロムの定量は濃度が低いため行えないという問題もある。

本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、正確な６価クロム量を安定的に測定できる６価クロム定量用の前処理方法、及び、その前処理方法を用いた６価クロムの定量方法を提供することを目的とする。

本発明の他の目的は、６価クロムの濃度が低くても精度良く６価クロム量を測定できる６価クロム定量用の前処理方法、及び、その前処理方法を用いた６価クロムの定量方法を提供することにある。

本発明の更に他の目的は、３価クロムでクロメート処理された試料中の６価クロム量を測定できる６価クロム定量用の前処理方法、及び、その前処理方法を用いた６価クロムの定量方法を提供することにある。

本発明に係る６価クロム定量用の前処理方法は、試料に含まれる６価クロムを定量するための前処理方法において、前記試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、前記試料が入れられた前記水酸化ナトリウム水溶液を加熱して前記試料から６価クロムを溶出させることを特徴とする。

本発明に係る６価クロムの定量方法は、試料に含まれる６価クロムを定量する方法において、前記試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、前記試料が入れられた前記水酸化ナトリウム水溶液を加熱して前記試料から６価クロムを溶出させ、６価クロムを溶出させた前記水酸化ナトリウム水溶液に６価クロムの存在下で発色する発色剤を注入して吸光光度法で６価クロムの量を測定することを特徴とする。

本発明に係る６価クロムの定量方法は、試料に含まれる６価クロムを定量する方法において、前記試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、前記試料が入れられた前記水酸化ナトリウム水溶液を加熱して前記試料から６価クロムを溶出させ、６価クロムを溶出させた前記水酸化ナトリウム水溶液に３価鉄を加えた後にアルカリ性にすることにより水酸化鉄と共に３価クロムの水酸化物を沈殿させて、６価クロムの量を測定することを特徴とする。また、本発明に係る６価クロムの定量方法は、上記６価クロムの定量時に、沈殿を含まない濾液に対してＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光法または原子吸光法により前記６価クロムの量を測定することを特徴とする。

例えば、下地金属として還元性が強い亜鉛を含む試料の場合、５％程度の濃度の水酸化ナトリウム水溶液では加熱すると６価クロム（Ｃｒ⁶⁺）が容易に３価クロム（Ｃｒ³⁺）に還元され、６価クロムが減少する（図７参照）。試料が入れられた水酸化ナトリウム水溶液を加熱した際に還元反応が起こらないようにするためには、水酸化ナトリウム水溶液の濃度及び加熱温度の条件が重要である。本発明では、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１％〜２％とし、加熱温度を６０℃〜７０℃とする。このような条件によれば、還元反応が起こらない状態で、６価クロムをほぼ完全に試料から溶出させることができ、正確な６価クロム量の測定を安定的に行える。

図８は、本発明において検出する吸光度の経時変化を示すグラフである。時間の経過と共に６価クロムの溶出量が増加していき、図中Ｂで示した時点で全ての６価クロムが溶出される。その後、時間が経過しても本発明では６価クロムから３価クロムへの還元反応が起こらないため、６価クロムの量は減少せず、一定の値を維持する。よって、特許文献１のように連続的に吸光度を検出してそのピーク値（図７のＡ）を求めるような処理は不要であり、図８のＢ以降であればいつでも正確な６価クロムの量を安定的に測定できる。

本発明にあっては、６価クロムを溶出させた水酸化ナトリウム水溶液に発色剤（例えばジフェニールカルパジド）を注入し、所定の波長（ジフェニールカルパジドの場合には５４３ｎｍ）の光線を用いた吸光光度法にて、６価クロムの量を測定する。よって、４２０ｎｍの黄色の吸収と比べて約１０００倍高感度であって、０．００５ｐｐｍまでの測定が可能となる。

本発明にあっては、６価クロムを溶出させた水酸化ナトリウム水溶液に３価鉄を加え、例えばアンモニア水を加えてアルカリ性にして、水酸化鉄と共に３価クロムを水酸化物として沈殿させた後、例えばＩＣＰ発光法または原子吸光法にて６価クロムを定量する。よって、試料に対して０．０２〜０．０４μｇ／ｃｍ²の測定が可能である。

本発明では、試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、その水酸化ナトリウム水溶液を加熱して６価クロムを溶出させるようにしたので、還元反応が起きない状態で、６価クロムをほぼ完全に試料から溶出させることができ、この結果、試料内の正確な６価クロム量を安定的に測定することができる。また、６価クロムから３価クロムに還元されないため、３価クロムでクロメート処理された試料中の６価クロムの定量も行える。

また、本発明では、６価クロムを溶出させた水酸化ナトリウム水溶液に６価クロムの存在下で発色する発色剤を注入して吸光光度法で６価クロムの量を測定するようにしたので、従来の吸光光度法による黄色の吸収に比べて大幅に測定感度を向上することができる。

更に、本発明では、６価クロムを溶出させた水酸化ナトリウム水溶液に３価鉄を加えた後にアルカリ性にすることにより水酸化鉄と共に３価クロムの水酸化物を沈殿させて、６価クロムの量を測定するようにしたので、試料に含有された６価クロムが少量であってもその量を正確に測定することができる。

本発明の実施の形態について具体的に説明する。図１は、本発明の６価クロムを定量するための前処理方法の手順を示す概略図である。以下では、定量対象の固体の試料１として、鉄板の表面に亜鉛でメッキを行い、亜鉛メッキ面にクロメート処理を施したものを使用する場合を例として説明する。

まず、この試料１を、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液２を５０ミリリットル収容した容器３内に入れる（図１（ａ））。そして、この容器３をホットプレート４上に載置し、６０℃〜７０℃で１〜２時間加熱する（図１（ｂ））。この加熱処理中に、試料１に含まれる６価クロムが水酸化ナトリウム水溶液２に溶出する。加熱処理後、室温で放冷して試料溶液５を得る（図１（ｃ））。

図２は、試料１の部分断面図である。Ｆｅからなる基材１１上にＺｎからなるメッキ層１２があり、さらにその上にｘＣｒ₂Ｏ₃・ｙＣｒＯ₃・ｚＨ₂Ｏからなるクロメート層１３がある。クロメート層１３のメッキ層１２側は、Ｚｎの還元性によって、６価クロムが存在しないＣｒ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ層１３ａとなっている。または、メッキ層１２とクロメート層１３との界面がＺｎＣｒ₂Ｏ₃層となっている。

特許文献１のように５％である高濃度の水酸化ナトリウム水溶液の場合、加熱するとこれらのＣｒ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ層１３ａまたはＺｎＣｒ₂Ｏ₃層を越えて、水酸化ナトリウム水溶液がメッキ層１２まで容易に浸潤して、６価クロムの還元が促進される。これに対して、本発明では１％程度の低濃度の水酸化ナトリウム水溶液を用いるため、これらのＣｒ₂Ｏ₃・ｎＨ₂Ｏ層１３ａまたはＺｎＣｒ₂Ｏ₃層がバリアとなって、水酸化ナトリウム水溶液のメッキ層１２への浸潤が抑制され、６価クロムの還元は起こらない。よって、特許文献１のように各試料毎に６価クロムのピーク値を検出する必要がないため、試料１を収容した多数の容器３をホットプレート４上に並べて処理を行うことができ、一度に多数の試料の６価クロムの定量を行えて、その処理効率の向上を図れる。

このような前処理にて得られた試料溶液５を用いて、以下のような（測定法１）または（測定法２）により６価クロムを定量する。

（測定法１）
試料溶液５に発色剤としてジフェニールカルパジドを注入し、波長５４３ｎｍの光線を用いた吸光光度法にて、６価クロムの量を測定する。６価クロムの還元が起こらないため、吸光度の経時変化は図８のようになる。よって、図８のＢ以降であればいつでも正確な６価クロムの量を安定的に測定できる。この測定方法では、感度が０．００５ｐｐｍである。

なお、ジフェニールカルパジドに代わる発色剤として、酸性状態の試料溶液５に過酸化水素水を加えてもよい。この場合には、青色の過クロム酸が生成されるため、波長５８０ｎｍの光線を用いた吸光光度法により、６価クロムの量が感度０．５ｐｐｍ以上で測定可能である。

（測定法２）
鉄共沈法により、３価クロムと６価クロムとを分別する。試料溶液５を硫酸酸性にした後、３価の鉄（例えば、塩化第２鉄溶液、硫酸第２鉄溶液など）を加えてよく撹拌する。次いで、アンモニア水を加えて、水酸化鉄（Ｆｅ（ＯＨ）₃）と共に３価クロムの水酸化物（Ｃｒ（ＯＨ）₃）を沈殿させる。そして、その濾液について、ＩＣＰ発光法または原子吸光法にて６価クロムを定量する。また、全クロム量も定量できる。

本発明では、水酸化ナトリウム水溶液２の濃度を１％、加熱温度を６０℃〜７０℃としたので、下地の金属（鉄，亜鉛）による還元反応が起こることなく、試料１に含まれる６価クロムがほぼ完全に水酸化ナトリウム水溶液２に溶出され、試料１中の全ての６価クロムを含む試料溶液５を得ることができる。そして、この試料溶液５を用いて定量分析を行うので、試料１に含まれる正確な６価クロムを安定的に測定することが可能である。

以下、本発明に係る定量方法を用いた例（本発明例）、及び、特許文献１に記載された従来の方法を用いた例（従来例）における具体的な６価クロムの定量評価結果について説明する。なお、下記図３及び図４における試料は何れも、鉄板の表面に亜鉛でメッキを行い、亜鉛メッキ面にクロメート処理を施したものである。

図３は、６価クロムの定量評価結果の一例を示す図表である。図３において、Ａ−１，Ａ−２及びＡ−３は、同一の試料から切り出した試料片（寸法：５ｃｍ×３．２ｃｍ）である。Ａ−１は、濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた従来例を表し、Ａ−２及びＡ−３は、濃度２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明例を表している。また、Ｂ−１及びＢ−２は、同一の試料から切り出した試料片（寸法：５ｃｍ×３．２ｃｍ）であり、何れも濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明例を表している。

従来例Ａ−１では、還元反応が起こって、６価クロムの正確な定量を行えなかった。これに対して、本発明例Ａ−２及びＡ−３並びにＢ−１及びＢ−２では、加熱時間の如何に拘わらず、６価クロムの安定した定量を行えている。本発明例Ａ−２及びＡ−３とＢ−１及びＢ−２とを比較した場合、水酸化ナトリウム水溶液の濃度を１％としたＢ−１及びＢ−２の方が、Ｚｎの溶出量から考えると、還元の影響をほとんど受けずに、６価クロムのより正確な定量を行えた。

図４は、６価クロムの定量評価結果の他の例を示す図表である。図４において、Ｃ−１，Ｃ−２及びＣ−３は、同一の試料から切り出した試料片（寸法：５ｃｍ×３ｃｍ）である。Ｃ−１は、薬品として蒸留水を用いた対照例を表し、Ｃ−２は、濃度５％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた従来例を表し、Ｃ−３は、濃度２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明例を表している。また、Ｄ−１及びＤ−２は、同一の試料から切り出した試料片（寸法：５ｃｍ×３ｃｍ）であり、Ｄ−１は、濃度２％の水酸化ナトリウムと濃度２％の炭酸ナトリウムとの混合水溶液を用いた比較例を表し、Ｄ−２は、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明例を表している。

対照例Ｃ−１では６価クロムがほとんど溶出されていなく、従来例Ｃ−２及び比較例Ｄ−１では何れも還元反応が起こって、６価クロムの正確な定量を行えなかった。これに対して、本発明例Ｄ−２では、還元反応が起こらず、６価クロムの正確な定量を行えた。なお、本発明例Ｃ−３では、本発明例Ｄ−２に比べて６価クロムの定量精度が少し劣っていた。これは、還元反応が激しい元素として知られている亜鉛の強還元性のために本発明例Ｃ−３では、Ｚｎの溶出量から考えて、６価クロムの還元が少し起こったことに起因すると考えられる。

このように、１％または２％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明では、試料に含まれる正確な６価クロムを安定的に測定できた。使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度を変化させて種々の定量評価を行った結果、下地の金属の種類（還元性の強弱）にもよるが、使用する水酸化ナトリウム水溶液の濃度は０．１％〜２．５％にて本発明の効果（６価クロムの還元を抑制）を発揮でき、好ましくは０．５％〜２．０％、より好ましくは１％前後である。

図５は、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明例における６価クロムの定量評価結果を示す図表である。Ｅ１〜Ｅ５は、同一の試料から切り出した試料片（寸法：５．６ｃｍ×３．３ｃｍ，総表面積：３７ｃｍ²）である。使用した試料は、鉄板の表面に亜鉛でメッキを行い、亜鉛メッキ面に６価クロムでクロメート処理を施したものである。全ての試料において、６価クロムを正確に定量できた。

図６は、濃度１％の水酸化ナトリウム水溶液を用いた本発明例における６価クロムの定量評価結果を示す図表である。Ｆ１〜Ｆ４及びＧ１〜Ｇ４は、それぞれ同一の試料から切り出した試料片（寸法：５．６ｃｍ×３．３ｃｍ，総表面積：３７ｃｍ²）である。使用した試料は、鉄板の表面に亜鉛でメッキを行い、亜鉛メッキ面に３価クロムでクロメート処理を施したものである。

使用量に規制がある６価クロムを用いる６価クロメート処理に代わって、３価クロムを用いる３価クロメート処理が広く行われるようになってきた。３価クロメート処理された試料内にも６価クロムは存在することが、図６の定量結果から分かり、本発明では、３価クロメート中の６価クロムを測定できる。なお、６価クロムの含有率は、各試料片について試料から切り出された部位に応じてばらつきが見られるが、平均した場合、全クロムに対する割合は、０．４％〜１％であった。

本発明の６価クロムを定量するための前処理方法の手順を示す概略図である。試料の部分断面図である。６価クロムの定量評価結果の一例を示す図表である。６価クロムの定量評価結果の他の例を示す図表である。６価クロメート処理された試料に対する６価クロムの定量評価結果を示す図表である。３価クロメート処理された試料に対する６価クロムの定量評価結果を示す図表である。特許文献１において検出する吸光度の経時変化を示すグラフである。本発明において検出する吸光度の経時変化を示すグラフである。

符号の説明

１試料
２水酸化ナトリウム水溶液
３容器
４ホットプレート
５試料溶液

Claims

試料に含まれる６価クロムを定量するための前処理方法において、前記試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、前記試料が入れられた前記水酸化ナトリウム水溶液を加熱して前記試料から６価クロムを溶出させることを特徴とする６価クロム定量用の前処理方法。
試料に含まれる６価クロムを定量する方法において、前記試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、前記試料が入れられた前記水酸化ナトリウム水溶液を加熱して前記試料から６価クロムを溶出させ、６価クロムを溶出させた前記水酸化ナトリウム水溶液に６価クロムの存在下で発色する発色剤を注入して吸光光度法で６価クロムの量を測定することを特徴とする６価クロムの定量方法。
試料に含まれる６価クロムを定量する方法において、前記試料を濃度１％〜２％の水酸化ナトリウム水溶液に入れ、前記試料が入れられた前記水酸化ナトリウム水溶液を加熱して前記試料から６価クロムを溶出させ、６価クロムを溶出させた前記水酸化ナトリウム水溶液に３価鉄を加えた後にアルカリ性にすることにより水酸化鉄と共に３価クロムの水酸化物を沈殿させて、６価クロムの量を測定することを特徴とする６価クロムの定量方法。
沈殿を含まない濾液に対してＩＣＰ発光法または原子吸光法により前記６価クロムの量を測定することを特徴とする請求項３記載の６価クロムの定量方法。