JP5556717B2

JP5556717B2 - 六価クロム分析方法及び六価クロム分析装置

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Publication number: JP5556717B2
Application number: JP2011069027A
Authority: JP
Inventors: 道子野口
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2011-03-26
Filing date: 2011-03-26
Publication date: 2014-07-23
Anticipated expiration: 2031-03-26
Also published as: JP2012202884A

Description

本発明は、六価クロムの分析方法及び六価クロム分析装置に関する。

近年、欧州ＲｏＨＳ（Restriction of Hazardous Substances）指令など環境関連法規制が施行されている。ＲｏＨＳ指令では、欧州に上市する電子・電気製品を構成する部品内の均一材料中の鉛、水銀、六価クロム、および特定臭素系難燃剤（ポリ臭化ビフェニル（ＰＢＢ）、ポリ臭化ジフェニルエーテル（ＰＢＤＥ））が１０００ｐｐｍ以下、カドミウムが１００ｐｐｍ以下に規制されている。

こうしたＲｏＨＳ指令に対応するため、各規制対象物質の精密分析法およびスクリーニング分析法（簡易分析法）の開発が進められてきた。鉛、水銀、カドミウム、特定臭素系難燃剤に関しては、精密分析法及び蛍光Ｘ線を用いたスクリーニング分析法が確立されている。

一方、電子・電気製品中の六価クロムは、樹脂、塗装膜、化成皮膜など様々な形態の材料中に含まれ、通常、材料から六価クロムを抽出する前処理を行った後に六価クロムの定量分析を行っている。このような固体試料中に含まれる六価クロムをより精度良く定量する目的で、いくつかの定量分析法が提案されている。

例えば、金属試料表面の化成皮膜において、水酸化リチウム水溶液を含有する抽出液に浸漬して六価クロムを抽出し、抽出した六価クロムをジフェニルカルバジド吸光光度（比色）法で定量を行う方法がある。しかし、この方法では、六価クロム定量値が単位面積当たりの六価クロム抽出量で得られ、ＲｏＨＳ指令で規定する重量濃度での定量値が得られない問題がある。これに対し、化成皮膜の一部を研磨シート上に削り取り保持した試料をアルカリ分解して、同様の定量を行う方法が提案されている。

特開２００７−６４８６２号公報特開２０１１−２３１６号公報

しかしながら、研磨シートを用いた定量分析法では、実際に定量分析を実施すると、皮膜を削り取り保持するために使用する研磨シートの接着剤の影響で、抽出液のろ過に非常に時間がかかり、六価クロムの価数変化が生じて定量精度が悪くなるという問題を抱える。

そこで、本発明では、固体の化成処理膜中に含まれる六価クロムを重量濃度で精度良く定量する分析技術を提供する。

発明の一つの態様は、検体を研磨シート上に採取した分析試料に励起Ｘ線を照射し、弾性散乱Ｘ線強度を測定する手順と、前記弾性散乱Ｘ線強度に基づいて前記分析試料の重量を算出する手順と、前記研磨シートの接着剤層を有機溶媒中で溶解した溶液をろ過し、ろ過残渣として前記分析試料を分離する手順と、前記ろ過残渣をアルカリ分解液に溶解させた溶液中の六価クロム量を吸光度測定により測定する手順と、前記分析試料の重量に対する前記六価クロム量の比を六価クロムの重量濃度として算出する手順とを有することを特徴とする六価クロム分析方法が提供される。

上記本発明の一態様によれば、研磨シートを使って検体である化成処理膜を削り取った分析試料の接着剤成分を有機溶媒で溶解・除去した後に、アルカリ分解処理を行うため、価数変化による定量精度の低下を抑え、化成皮膜中の六価クロムを高精度に定量分析を行うことが可能になる。

本発明に適用する検体としての化成皮膜が施された部材の構成を示す断面図である。本発明の検体として適用するクロメート膜による化成皮膜の化学構造を示す図である。本発明で使用する研磨シートの構造例を示す図である。クロメート膜を削り取った研磨シートの蛍光Ｘ線分析の構成を説明する概念図である。分析試料の蛍光Ｘ線スペクトルを示す図である。分析試料の散乱Ｘ線強度と試料重量との関係を示す図である。本発明の実施の形態になる六価クロムの定量分析フローを示す図である。本発明の実施の形態になる六価クロム分析装置の構成例を示す図である。

以下、本発明の実施形態につき、図面に基づいて説明する。
部品や材料中に含まれる六価クロムを高精度に定量分析するための分析方法および分析装置に関する。

図１は、本発明に適用する化成皮膜が施された金属部材の構成を示す断面図である。図１は、本発明の微小重量計測及び六価クロム定量分析の適用対象となる化成皮膜の構成例を示している。分析試料の対象となる六価クロムの化成皮膜１０３は、金属基材１０１上にめっき膜１０２を介して形成されたものとなっている。

なお、化成皮膜１０３とは、耐食性、塗装性能、潤滑性向上を目的として、化学的作用により金属表面に形成された皮膜のことである。この化成皮膜１０３の処理には、リン酸化成処理、クロメート処理などが知られる。

図２は、本発明の検体として適用するクロメート膜による化成皮膜の化学構造を示す。防錆や装飾の目的で主に金属表面処理上の化成皮膜として施されていたクロメート膜は、図２に示すように、三価クロムおよび六価クロムを主成分とする複合水和酸化物皮膜となっている。クロメート膜は、六価クロムを含有していることからＲｏＨＳ指令で規制の対象となっている。

図１に示す化成皮膜１０３中の六価クロムを従来技術で分析しようとすると、化成皮膜１０３を金属基材１０１、めっき膜１０２ごと分析せざるを得なかったため、化成皮膜１０３の微小な重量の検出が難しく、六価クロム濃度がＲｏＨＳ指令等に規定される重量濃度が得られない。ＲｏＨＳ指令等で規制されている六価クロム濃度の閾値は、１０００ｐｐｍと微小な重量濃度であるため、この規制に適正に対応できる六価クロム分析法が無いことが問題となっていた。

そこで、本発明では、後述する研磨シート（図３参照）を用い、研磨シート上の所定領域内に、図１の化成皮膜１０３部分を採取し、採取した分析試料に励起Ｘ線を照射し、Ｘ線管球のターゲットの特性Ｘ線の弾性散乱Ｘ線強度から試料の重量を測定する方法を採用した。

図３は、本発明で使用する研磨シートの構造例を示す。研磨シート２００は、プラスチックフィルム２０１上に研磨材である砥粒２０３を分散した接着剤層２０２を有する構造となっている。本実施例では、研磨シート２００として一般に市販されている住友３Ｍ社製のラッピングフィルムを用いている。

対象とする化成皮膜１０３部分のみを研磨シート（ラッピングフィルム）２００上の所定サイズ内に削り取ったものを分析試料としている。なお、図１に示したように、化成皮膜１０３が施されている金属基材１０１は、板状の場合や複雑な形状をしている場合もあり、フレキシビリティの高い研磨シート２００は、このような様々な形状の試料から、ごく薄い化成皮膜１０３の部分のみを採取するのに好適である。

図４は、研磨シートによって採取された分析試料の蛍光Ｘ線分析を説明する図である。図４（ａ）は、測定対象となる分析試料に対するＸ線分析の構成を模式的に示したもので、図４（ｂ）は、分析試料の作製の一例として、金属ネジから化成皮膜（クロメート膜）を研磨シートによって採取する方法を模式的に示したものである。

図４（ｂ）に示すように、研磨シート２００上の所定領域内（Ｘ線照射エリア３００）に、化成皮膜１０３の部分のみを採取し、図４（ａ）に示すように、採取した分析試料５０に励起Ｘ線を照射し、分析試料から放出される蛍光Ｘ線を検出器２１によって検出し、Ｘ線管球のターゲット元素の特性Ｘ線の散乱Ｘ線強度から分析試料５０の重量が測定される。

散乱Ｘ線強度（レイリー散乱（弾性散乱）強度）は、化成皮膜などの試料の重量にほぼ比例して検出される。この散乱Ｘ線強度を検出して分析試料の微小重量計測を可能とするとともに、得られた微小重量を用いて六価クロムの微小重量濃度の計測が可能となる。

図５は、分析試料の蛍光Ｘ線スペクトルを示す。図５は、ネジ表面に施されているクロメート膜を削り取って作製した分析試料についての蛍光Ｘ線スペクトルを示している。横軸は、Ｘ線の照射エネルギー（ｋｅＶ）を表し、縦軸は、Ｘ線強度（ｃｐｓ／ｍＡ）を表している。

図５の蛍光Ｘ線スペクトルの定性・定量分析から、分析試料のクロム濃度は、予め作製した検量線
Ｃ（Ｃｒ）＝０．０４ｘＩ（Ｃｒ）＋０．１２（１）
（Ｃ（Ｃｒ）：クロム濃度、Ｉ（Ｃｒ）：Ｘ線の積分強度）
に基づいて１４．２ｗｔ％が得られた。なお、得られた値は、規制値である１０００ｐｐｍ以上の六価クロムを含有している可能性があるため、以下に六価クロムの分析を行うこととなる。

図６は、分析試料の散乱Ｘ線強度と試料重量との関係を示す。

図６は、分析試料からのサンプリング前後の差スペクトルより求めた散乱Ｘ線強度の試料重量依存性を調べた結果を示している。散乱Ｘ線強度は、日本電子製エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置ＪＳＸ−３２０２ＥＶを用い、管電圧５０ｋＶ・管電流１ｍＡ・クロム測定用一次Ｘ線フィルター付コリメータ径３ｍｍの条件で３０分間測定し、Ｒｈ−Ｋα（２０．１６５ｋｅＶ）強度は１９．８９〜２０．３７ｋｅＶの積分強度から得た。また、試料重量は、ウルトラミクロ天びんを用いて計測した。

予め作成した、削り取り分析試料の散乱Ｘ線強度と試料重量との関係式を用い、分析試料の重量を算出したところ、分析試料の重量は５０．０μｇであった。また、水溶液中の六価クロム濃度と吸光度の関係を調べることにより予め作成した検量線で試料溶液中の六価クロム量を定量した結果、六価クロム絶対量０．８５μｇが得られた。

なお、検量線は、図中にも示したように、
ｙ＝０．０７０９ｘ＋３．０４９４（２）（ｙ：散乱強度、ｘ：化成皮膜重量）
そして、分析試料の重量５０．０μｇに対する、分析試料中に含まれる六価クロム絶対量０．８５μｇの割合を算出することにより、分析試料中の六価クロム重量濃度として１．７ｗｔ％が得られた。

図７は、本発明の実施の形態になる六価クロムの定量分析フローを示す。

まず、クロムおよび分析妨害元素を含有しない試料保持材（研磨シート）上において、検体の一部または全体を試料保持材の所定サイズ内に削り取り保持した分析試料を作製（Ｓ１１）する。

つぎに、分析試料に励起Ｘ線を照射し、分析試料から放出される蛍光Ｘ線を検出して得た蛍光Ｘ線スペクトルを用いてクロムの有無を調べ、クロムが検出された場合、予め作成した、クロム（Ｃｒ）の特性Ｘ線強度とＣｒ量との関係式を用いてクロムが定量される（Ｓ１２）。定量値が所定の値（例えば、５００ｐｐｍ）か否かを判定し（Ｓ１３）、クロム量が５００ｐｐｍ以上であった場合、試料から放出される散乱Ｘ線強度から分析試料の重量を計測する（Ｓ１４）。

なお、蛍光Ｘ線分析での重量計測には、保持材（研磨シート）上に保持された削り取りの分析試料の散乱Ｘ線強度と保持材の散乱Ｘ線強度の差で求められる散乱Ｘ線強度と分析試料の重量との関係から作成した検量線を使用する。

つぎに、保持材上に保持された削り取り分析試料に有機溶媒を加えた液に、超音波を印加して研磨シートの接着剤層を溶解させ（Ｓ１５）、ろ過により、ろ液中に含まれる有機溶媒可溶成分とろ過残渣である有機溶媒非可溶成分とに分離する（Ｓ１６）。
このようにして得られた有機溶媒非可溶成分の主成分は、削り取ったクロメート膜とラッピングフィルムの研粒(アルミナ)である。

上記手順（Ｓ１５、Ｓ１６）は、研磨シートに備わる接着剤成分が除去可能な有機溶媒には、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジクロロメタン（ＤＣＭ）等があるが、揮発性から考え、ＴＨＦが望ましい。なお、アセトン、トルエン、ヘキサン等は接着剤成分を溶かすことができないため適さない。

なお、ろ過に際しては、有機溶媒に不溶で、かつ、ろ液中に不溶物が混入しないような孔径（例えば、０．１μｍ）を有するろ過フィルターを使用する。

つぎに、ろ過残渣（有機溶媒非可溶成分）に、ＥＰＡＳＷ８４６−３０６０Ａと同様の、クロムの価数変化を生じることがない液組成からなるアルカリ分解液を加え、ろ過残渣を加熱分解する（Ｓ１７）。なお、砥粒などが分解されずに不溶成分として残った場合には、さらに、ろ過・除去して六価クロム抽出液を得る（Ｓ１８）。これは、クロメート膜を溶液化し、ろ過（ろ紙５Ｃ）により、不溶物である砥粒を除去する手順である。このようにして得られた有機溶媒非可溶成分の主成分は、クロメート膜とラッピングフィルムの砥粒である。

その後、六価クロム抽出液に酸を加え中和した後、ＥＰＡ７１９６またはＪＩＳ−Ｋ０１０２−６５記載のジフェニルカルバジド溶液を添加し、５分放置する（Ｓ１９）。

つぎに、波長５４０ｎｍ付近の吸光度を測定し、予め水溶液中の六価クロム濃度と吸光度の関係を調べることにより作成した検量線で試料溶液中の六価クロム絶対量を定量する（Ｓ２０）。さらに、Ｓ１４で計測した分析試料の重量に対するＳ２０の測定で得られた分析試料中に含まれる六価クロム絶対量の割合を算出し、分析試料中の六価クロム重量濃度を得る（Ｓ２１）。そして、六価クロムの重量濃度についての結果を表示装置に表示して本フローを終了する。

一方、Ｓ１３において、クロム濃度が５００ｐｐｍ以下であれば、表示装置に六価クロムの検出下限以下の表示（Ｓ２３）を行って本フローは終了する。

以上、本フローに基づく一連の手順を用いることにより、化成皮膜中に含まれる六価クロムを重量濃度で精度良く定量することが可能になる。

図８は、本発明の実施の形態になる六価クロム分析装置の構成例を示す。六価クロムの分析装置１は、分析試料調整部１１、蛍光Ｘ線測定部１２、吸光度測定部１３、制御部１４、および表示部１５を有する。なお、六価クロム分析装置１は、図示していないがＣＰＵ（Central Processing Unit）及びメモリを備えたコンピュータである。

蛍光Ｘ線測定部１２は、対象とする検体から研磨シートによって採取された分析試料５０に励起Ｘ線を照射したときに生じる蛍光Ｘ線スペクトルを測定する。

また、制御部１４は、六価クロム分析装置１全体の制御を行うとともに、蛍光Ｘ線測定部１２及び吸光度測定部１３との測定データの受け渡しを制御するものである。蛍光Ｘ線測定部１２から分析試料５０の蛍光Ｘ線スペクトルを取得し、分析試料５０におけるクロムの定量分析・クロムの有無判定及び重量計測を行なう。

また、分析試料調整部１１は、制御部１４からの判定結果を受けて、蛍光Ｘ線測定部１２で測定した同一の分析試料５０を有機溶媒中で溶かし、その溶液を吸引ろ過することにより、ろ液に溶解させた研磨シートの接着剤を分離除去する。

ろ過残渣にアルカリ分解液を加え加熱溶解させた溶液をろ過することにより、砥粒を分離して得たろ液（＝試料溶液）を吸光度測定用の試料として吸光度測定部１３に供給する。

また、吸光度測定部１３は、蛍光Ｘ線測定部１２で使用された同一の分析試料５０が分析試料調整部１１によって調整され抽出された溶液試料を用いて、六価クロム濃度を測定する。具体的には、分析試料５０を有機溶媒に溶解させて研磨シートの接着剤を除去した後に，ろ過した残渣をアルカリ分解液に溶解させた溶液中に含まれる六価クロム量を吸光度で測定する。

そして、制御部１４は、蛍光Ｘ線測定部１２から取得した測定データをもとに、分析試料５０のクロムの定量分析及びクロム閾値の判定を行い、微少な分析試料５０の重量の測定を制御する。また、吸光度測定部１３で測定された六価クロム量のデータを取得し、この六価クロム量を蛍光Ｘ線測定部１２から取得した分析試料５０の重量で除算した値を、分析試料５０の六価クロム重量濃度として確定する。

さらに、制御部１４は、分析試料５０における六価クロムの定量結果を、表示部１５に重量濃度で表示させる。

以上、本構成の分析手順を用いた六価クロム分析装置（またはシステム）によって、研磨シートの接着剤の影響で六価クロムの価数変化が生じ定量精度が低下するという従来の定量分析の問題点が解決でき、電子部品等の化成皮膜中に含まれる六価クロムの含有量を、重量濃度で高精度に定量分析することが実現される。

本発明は、部品や材料中、特に化成皮膜中に含まれる六価クロムを重量濃度で定量する六価クロム分析方法、および六価クロム装置に関する。

１六価クロム分析装置
１１分析試料調整部
１２蛍光Ｘ線測定部
１３吸光度測定部
１４制御部
１５表示部
２１検出器
５０分析試料
５１検体（ネジ）
１０１金属基材
１０２めっき膜
１０３化成皮膜
２００研磨シート
２０１プラスチック基材
２０２接着剤層
２０３砥粒
３００Ｘ線照射エリア

Claims

検体を研磨シート上に採取した分析試料に励起Ｘ線を照射し、弾性散乱Ｘ線強度を測定する手順と、
前記弾性散乱Ｘ線強度に基づいて前記分析試料の重量を算出する手順と、
前記研磨シートの接着剤層を有機溶媒中で溶解した溶液をろ過し、ろ過残渣として前記分析試料を分離する手順と、
前記ろ過残渣をアルカリ分解液に溶解させた溶液中の六価クロム量を吸光度測定により測定する手順と、
前記分析試料の重量に対する前記六価クロム量の比を六価クロムの重量濃度として算出する手順とを有することを特徴とする六価クロム分析方法。
前記分析試料として採取された前記検体は、金属部材上に形成された化成処理膜であることを特徴とする請求項１に記載の六価クロム分析方法。
前記研磨シートは、該表面に表面粗化用粒子が接着剤によって固定されたシートであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の六価クロム分析方法。
前記分析試料を含む有機溶媒のろ過において、吸引ろ過により有機溶媒可溶成分と前記残渣とに分離することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の六価クロム分析方法。
前記吸光度測定は、ジフェニルカルバジド吸光光度法を適用したことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の六価クロム分析方法。
検体を研磨シート上に採取した分析試料に励起Ｘ線を照射し、弾性散乱Ｘ線強度を測定する手段と、
前記弾性散乱Ｘ線強度に基づいて前記分析試料の重量を算出する手段と、
前記研磨シートの接着剤層を有機溶媒中で溶解した溶液をろ過し、ろ過残渣として前記分析試料を分離し、前記ろ過残渣をアルカリ分解液に溶解させた溶液中の六価クロム量を吸光度測定により求める手段と、
前記分析試料の重量に対する前記六価クロム量の比を六価クロムの重量濃度として算出する手段とを有することを特徴とする六価クロム分析装置。