JP5526615B2

JP5526615B2 - 試料の重量計測方法、装置及びこれらを用いた六価クロムの分析方法、装置

Info

Publication number: JP5526615B2
Application number: JP2009144943A
Authority: JP
Inventors: 道子野口
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2009-06-18
Filing date: 2009-06-18
Publication date: 2014-06-18
Anticipated expiration: 2029-06-18
Also published as: JP2011002316A

Description

この出願に開示される技術は、試料の重量計測方法、装置、及びこれらを用いた例えば塗布膜中や化成処理皮膜中に含まれる六価クロム濃度を重量濃度で測定する六価クロムの分析方法及び装置に関する。

従来、この種の微小重量の計測方法としては、水晶振動子の周波数の変化から計測する水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ）（例えば、特許文献１参照）、あるいは、ウルトラミクロ天びんによる方法が知られている。

一方、電子・電気製品においては、塗装膜や化成処理皮膜中に六価クロムが含まれている場合があることが知られているが、ＲｏＨＳ指令（restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）等の法規制に対応するため、部品や材料中に含まれる六価クロムを簡便かつ迅速に分析する技術が必須である。また、表面処理膜中の六価クロムの定量分析法としてはクロメート皮膜中の六価クロムの定量分析方法が考案されている（例えば、特許文献２参照）。

特開２００４−２０５３９２号公報特開２００７−６４８６２号公報

しかしながら、上記従来技術による微小重量の計測方法には、以下のような課題がある。
まず、水晶振動子マイクロバランス法(ＱＣＭ)は、安定性が悪く、正確な重量を得るのが難しい。
また、ウルトラミクロ天びんは、振動を受けにくい設置環境を用意する必要があり、設備コストが大きくなる。
さらに、塗装膜や化成処理皮膜中に含まれる六価クロムの定量分析に関する従来技術では、以下のような課題がある。すなわち、六価クロム濃度が、単位面積当たりの六価クロム量で得られるだけであることから、上述したＲｏＨＳ（有害物質の使用制限）指令で規定されている重量濃度で得られないという問題があった。

この明細書に開示された技術は上述した問題点を解決するためになされたものであり、分析試料の重量を簡易、且つ正確に計測するとともに、これを用いて分析試料の六価クロム濃度を重量濃度で得ることができる技術を提供することを目的とする。

上述した課題を解決するため、微小重量計測方法は、分析試料に励起Ｘ線を照射し、前記励起Ｘ線の照射によって生ずる散乱Ｘ線の強度を検出し、検出された散乱Ｘ線強度に基づいて前記分析試料の重量を算出するものである。

この明細書に開示された技術によれば、分析試料の重量を簡易、且つ正確に計測するとともに、これを用いて分析試料における六価クロム濃度を重量濃度で得ることができる技術を得ることができる。

化成処理皮膜が施された試料の構成を示す断面図である。サンプリング前の試料保持材（ラッピングフィルム）のＸ線スペクトルを示す図である。サンプリング後のＸ線スペクトルを示す図である。化成処理膜から作成した試料のＸ線スペクトルを示す図である。図４の４倍の量の試料のＸ線スペクトルを示す図である。化成皮膜試料重量とレイリー散乱強度の関係を示す図である。Ｒｈ−Ｋα積分強度のエネルギ範囲を示す図である。実施の形態の全体フローを示す概略図である。実施の形態の全体フローを示す詳細図である。図９の主要ステップにおける概要を示す概略図である。クロム定量時のＣｒ−Ｋα積分強度のエネルギ範囲を示す図である。Ｃｒ定量用検量線を示す図である。

以下、本発明の実施の形態について図面を参照しつつ具体的に説明する。
まず、本実施の形態では、分析試料の微小重量を簡便に計測するため、試料保持材上の所望サイズ内に保持した試料に励起Ｘ線を照射し、試料から放出される散乱Ｘ線強度から試料の重量を計測する。そして、塗装膜や化成処理皮膜中に存在する六価クロムを公知の定量分析方法を用いて行い、得られた六価クロムの重量を試料の重量で除算して六価クロムの濃度を重量濃度として得る。これらの手順について概略すると以下のようになる。

（１）まず、クロムおよび分析妨害元素を含有しない試料保持材上の所望サイズ内に、検体部分(樹脂・塗装膜・化成処理皮膜)である分析試料を保持し、この分析試料に励起Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出し、蛍光Ｘ線分析(XRF; X-ray Fluorescence Analysis)でクロムの有無を調べる。
（２）次に、クロムが検出された場合、試料から放出される散乱Ｘ線強度（レイリー散乱強度）から分析試料の重量を計測する。この場合、（１）（２）の順番はいずれでも良い。

なお、塗装膜や化成処理皮膜中の六価クロムの定量分析において、重量濃度を求める際の分母(マトリクス)は塗装膜または化成処理皮膜となる。基材は分析対象に含まれない。ここでは、分母(マトリクス)となる塗装膜または化成処理皮膜の重量を、上記（２）の方法で計測する。

（３）そして、（１）に於いてクロムが検出された場合、検出元素から、分析妨害元素の有無を調べる。

（４）次に、化学分析法や表面分析法により、分析試料中の六価クロムの定量分析を行い、（２）で計測した分析試料の重量を用いて、六価クロム濃度を重量濃度で算出する。

なお、塗装膜や化成処理皮膜中の六価クロムの定量分析において、重量濃度を求める際の分子となる、六価クロム量を（４）の方法で求め、最終的に（分子/分母）＝（塗装膜や化成処理皮膜中の六価クロム重量/塗装膜または化成処理皮膜の重量）から、塗装膜や化成処理皮膜中の六価クロム重量濃度を得る。

また、上述の説明において、化成処理皮膜とは、化成処理により形成した皮膜のことである。また、化成処理とは、耐食性、塗装性能、潤滑性向上を目的として、化学的作用により金属表面に皮膜を形成する処理のことであり、リン酸塩化成処理、クロメート化成処理などがある。なお、クロメート化成処理により形成されたクロメート化成処理皮膜には、通常六価クロムが含まれており、ＥＵ−ＲｏＨＳ指令等で規制対象になっている。

また、クロメート化成処理の種類においては、化成処理により皮膜を析出、形成させる処理法としての反応型クロメート処理と、陰極電解により皮膜を析出、形成させる処理法としての電解型クロメート処理と、浸せきやスプレーにより塗布したクロメート液をエアーナイフによって絞るか、ロールコータで塗布して焼付けを行う処理法としての塗布型クロメート処理とが知られている。

図１は実施の形態による微小重量計測方法の分析対象となる化成処理皮膜が施された試料の構成を示す断面図である。

図示のように、本例において、分析試料の対象となる六価クロムの化成処理皮膜１は保持部材となる金属基材３上にめっき膜２を介して形成されている。ここで、化成処理皮膜とは、耐食性、塗装性能、潤滑性向上を目的として、化学的作用により金属表面に形成された皮膜のことである。この化成処理皮膜には、上述したリン酸化成処理、クロメート化成処理などが知られる。

クロメート化処理により得られるクロメート膜は、金属材に施す三価クロムおよび六価クロムを主成分とする複合水和酸化物皮膜であり、六価クロムを含有していることから、従来技術の欄で述べたようにＥＵ−ＲｏＨＳ指令等で規制対象となっている。

しかるに従来は、図１の化成処理皮膜１中の六価クロムを分析しようとする場合、基材ごと分析していたため、六価クロム濃度が単位面積当たりの六価クロム量でしか得られていなかった。しかし、ＲｏＨＳなどで規制されている六価クロム濃度の閾値は、１０００ｐｐｍと重量濃度であるため、この規制に適正に対応できる六価クロム分析法が無いことが問題となっていた。

本発明者は、ここにはじめて散乱Ｘ線強度（レイリー散乱（弾性散乱）強度）が化成処理皮膜などの試料の重量にほぼ比例して強く検出されることを見出し、この散乱Ｘ線強度を検出して試料の微小重量計測を可能とするとともに、得られた微小重量を用いて六価クロムの微小重量濃度の計測を可能にした。

まず、図１の化成処理皮膜部分を、所望領域内に選択的にサンプリングし、サンプリングした試料に励起Ｘ線を照射し、試料から放出される散乱Ｘ線強度から試料の重量を計測する。ここでは、「試料保持材上の所望サイズ内に保持した試料」の一例として、分析対象とする塗装膜または皮膜部分のみをラッピングフィルム上に削り写し取った試料を分析試料として用いる。サンプリング前後のＸ線スペクトルを図２、３に示している。

図２は、サンプリング前のＸ線スペクトルの取得状況を示す図であり、図２（ａ）はサンプリング前の試料保持材（ラッピングフィルム）の光学像（概略）を示し、図２（ｂ）は試料保持材（ラッピングフィルム）のＸ線スペクトルを示している。図３はサンプリング後のＸ線スペクトルの取得状況を示す図であり、図３（ａ）はサンプリング後の図２（ａ）に対応する光学像（概略）を示し、図３（ｂ）はサンプリング後の図２（ｂ）に対応するＸ線スペクトルを示している。

次に、サンプリング量を変えてＸ線管球由来の散乱Ｘ線を測定した結果を図４、５に示す。図４、図５はそれぞれ、測定試料のサンプリング量を変えて測定した結果を示しており、図５の測定試料は、図４における測定試料の４倍（重量比）としている。また、図４，５において、サンプリング前後のＲｈ管球の散乱Ｘ線スペクトルを（ａ）に、研磨前後の差スペクトルを（ｂ）に示している。

図４、５において、サンプリング前後の差スペクトルより求めた散乱Ｘ線強度の試料重量依存性を調べた結果を図６に示す。散乱Ｘ線強度は、日本電子製エネルギ分散型蛍光Ｘ線分析装置ＪＳＸ−３２０２ＥＶを用い、管電圧 50kV・管電流1mA・クロム測定用一次Ｘ線フィルタ付コリメータ径 3mmの条件で30分間測定し、Rh-Kα(20.165 keV)強度は図７に示すように、19.89〜20.37 keVの積分強度から得た。また、試料重量は、ウルトラミクロ天びんを用いて計測した。

以上より、図６に示す試料重量とＸ線管球由来のレイリー散乱強度との関係式を用いて、分析試料の重量を算出することが可能となることが理解される。

本実施の形態では、以上の発見を用いて、以下に示すような方法により、簡易な六価クロムの重量濃度計測を可能として、適正にＲｏＨＳに対応できる六価クロム分析を可能とする場合について説明する。

図８は、以上に示した微小重量測定方法を用いて行う、六価クロムの分析方法の概要を示すフローチャートである。以下、まずこの図８に従って、本実施の形態における測定作業の概要を説明する。

まず、図８のステップＳ１では、図１に示す分析試料を作製し、この分析試料に対して重量測定及び蛍光Ｘ線分析を行う（ステップＳ２）。この処理の詳細は後述する。

次に、ステップＳ２の蛍光Ｘ線分析の結果、クロムが検出されたかどうか判定し（ステップＳ３）、検出されない場合には、六価クロム検出が予め定められている範囲の下限以下である旨を表示装置（図示せず）に表示して（ステップＳ８）、この測定作業を終了する。

一方、ステップＳ３の結果、クロムが検出された場合には（ステップＳ３、ＹＥＳ）、さらに妨害元素の有無を判定し（ステップＳ４）、六価クロムの正確な分析を妨げる妨害元素が検出された場合には（ステップＳ４、ＹＥＳ）、妨害元素の除去を行い（ステップＳ５）、六価クロムの定量分析を行い（ステップＳ６）、この結果得られた六価クロムの定量値を表示装置に表示し（ステップＳ７）、この測定作業を終了する。

以上のようにして、化成処理皮膜１に含まれる六価クロムの定量分析を行うことができる。

次に本実施の形態における分析試料に対するＸ線分析について詳細に説明する。図９はこの作業手順を示すフローチャートである。なお、図９において、ステップＳ１１〜ステップＳ１７は蛍光Ｘ線による微小重量計測と、定量分析を示すステップであり、その他のステップが微小重量計測結果を用いた六価クロムの定量分析を示している。

まず、分析試料をサンプリングしていない研磨フィルム（ここでは、ブランクフィルムという）をＸ線の照射部にセットし（ステップＳ１１）、図２（ｂ）に示したように、Ｘ線照射によるＸ線スペクトルを測定し、Ｘ線管球由来のレイリー散乱強度を取得する（ステップＳ１２）。

図１０は、分析試料のサンプリングとＸ線照射による微小重量計測を行う場合の作業概要及び構成を示す説明図である。図１０（ａ）は図２（ａ）に示したものに対応している。また、図１０（ｂ）がブランクフィルムのＸ線照射と分析の動作概要を示している。

次に分析試料のサンプリングを行う（ステップＳ１３：削取（ＦＬ）フィルム作製）。ここでは、図１に示した化成処理皮膜１が設けられた試料を図１０（ｃ）に示す検査試料１１であるネジ頭部からサンプリングする例を示している。ネジ頭部の表面を研磨フィルム（ブランクフィルム１０）によって微小量削り取ることによってサンプリングを行う。この場合、試料保持材として好ましくは粒度９〜１２μｍのラッピングフィルムを用い、そのマーク１５が設けられた分析領域内に部品を載せ、フィルム上の分析領域内にできる限り均一に化成処理皮膜１を削り写し取る。

これにより、六価クロムの含有可能性を有する微小研磨粉を試料としてサンプリングしこの微小研磨粉を保持した研磨フィルムをＸ線光源（例えばＲｈランプ）の照射部にセットし（ステップＳ１４）、Ｘ線照射による散乱Ｘ線スペクトル強度の測定を行う（ステップＳ１５）。その測定結果は例えば図３（ｂ）に示したものとなる。また、その測定概要を図１０（ｅ）に示す。

上述の図２（ｂ）では、試料保持材（ラッピングフィルム）からのみのＲｈ管球に由来する散乱Ｘ線強度が測定され、コンプトン散乱（非弾性散乱）及びレイリー散乱（弾性散乱）が生じていることが分かる。一方、図３（ｂ）でもコンプトン散乱及びレイリー散乱が生じているが、試料保持材（ラッピングフィルム）上に保持された微小研磨粉試料の影響によって図２（ｂ）とは異なる波形でレイリー散乱が生じていることが分かる。

次に、図４（ｂ）、図５（ｂ）に示したように、これら２つの波形の差を取ることにより、試料の重量に対応する差スペクトルを抽出する（ステップＳ１６）。この結果は例えば図４（ｂ）または図５（ｂ）のいずれかに示したようになり、その差スペクトルが明確に確認できる。

この差スペクトルに基づいて、化成処理皮膜重量と管球由来のレイリー散乱強度との関係を予め調べておき、試料（未知試料）の重量を重量濃度として算出する（ステップＳ１７）。これは、図６に関して上述したように、本発明者によって発見されたレイリー散乱強度が試料の重量濃度に比例することによるものである。

この後、蛍光Ｘ線分析によるクロムの検出を行い、検出されたクロムの検出結果を予め決められている基準値と比較し（ステップＳ１８）、下限値以下（ステップＳ１８、ＮＯ）なら、下限値以下である旨を表示装置（図示せず）に表示して（ステップＳ１１４）、この測定作業を終了する。図１１は、クロム定量時のＣｒ−Ｋα積分強度のエネルギ範囲を示した図であり、照射されたＸ線エネルギに対するクロム（Ｃｒ）のエネルギ範囲で検出されたＸ線強度からクロムの量を得ることができる。このクロムの量を図１２で示されるクロムの検量線（クロム定量用検量線）で定量し、この定量値が下限値以上となる場合にクロムが存在するものと判定する。

ステップＳ１８で、クロムの測定結果が下限値以上となる場合（ステップＳ１８，ＹＥＳ）、さらに試料内の基材成分検出及び妨害物質検出を行う（ステップＳ１０９）。すなわち、上述したサンプリング時に試料内に不純物が混じる場合も考えられる。たとえば研磨時に金属基材まで削ってしまう場合もある。そして、このような混入物によって適正な測定が妨げられている可能性もある。そこで本例では、このような場合に対処するため、サンプリングした試料内の不純物検査を行う。

まず、基材成分を検出しない場合には（Ｓ１０９，ＹＥＳ）、妨害元素検出の有無判定を行う（Ｓ１１０）。そして検出された場合には、妨害元素の除去を行い（ステップＳ１１１）、六価クロムの定量分析を再度行う（ステップＳ１１２）。この後、測定した六価クロムの定量値を表示装置（図示せず）に表示して（ステップＳ１１３）、この測定作業を終了する。なお、ステップＳ１１１における妨害元素の除去は公知であり、その説明は省略する。また、ステップＳ１１２における六価クロムの定量分析においては、例えば一般的手法としての化学分析法が用いられる。一例としてアルカリ分解処理後、シフェニカルバジド吸光光度法またはイオンクロマト法等でクロムを定量する。

なお、ステップＳ１０９において、基材成分が検出されたい場合（Ｓ１０９，ＮＯ）は、ステップＳ１０３に進み研磨粒度を下げ、研磨フィルムを再度作製し、ステップＳ１３に戻る。

以上により、極めて簡単な設備と作業によって、分析試料中の六価クロム量を重量濃度の形で測定することができる。

以上の実施の形態に説明した方法によれば、六価クロム及び分析妨害元素を含有しない試料保持部に分析試料（検体部分：樹脂・塗装膜・化成処理皮膜）を保持し、励起Ｘ線を照射し、試料から放出される蛍光Ｘ線を検出することで、クロムの有無を調べ、そしてクロムが検出された場合、検出元素から、さらに分析妨害元素の有無を調べて公知の方法で除去し、一方試料から放出される散乱Ｘ線強度（レイリー散乱（弾性散乱）強度）から分析試料の重量を計測するとともに、その分析試料を化学分析法や表面分析法により、分析試料中の六価クロムの定量分析を行い、計測した分析試料の重量を用いて、六価クロム濃度を重量濃度で算出することができる。これにより、塗装膜や化成処理皮膜中に含まれる六価クロムの定量分析として、六価クロムを重量濃度で得ることができる。

１化成処理皮膜、２めっき膜、３金属基材、１０ブランクフィルム、１１検査試料、１５マーク。

Claims

分析試料がサンプリングされる前の試料保持材と、前記分析試料がサンプリングされた後の試料保持材とに励起Ｘ線を照射し、
前記励起Ｘ線の照射によって生ずる前記サンプリングされる前の試料保持材のＸ線スペクトルと、前記サンプリングされた後の試料保持材のＸ線スペクトルとをそれぞれ検出し、
検出された２つのＸ線スペクトルの差スペクトルを抽出し、該差スペクトルのレイリー散乱強度と、予め保持するレイリー散乱強度と前記分析試料の重量濃度との関係とに基づいて、前記分析試料の重量を算出する
重量計測方法。
前記分析試料は試料保持材の所定サイズ内に削り取られて保持される請求項１に記載の重量計測方法。
分析試料がサンプリングされる前の試料保持材と、前記分析試料がサンプリングされた後の試料保持材とに励起Ｘ線を照射する励起Ｘ線照射手段と、
前記励起Ｘ線照射手段による励起Ｘ線の照射によって生ずる前記サンプリングされる前の試料保持材のＸ線スペクトルと、前記サンプリングされた後の試料保持材のＸ線スペクトルとをそれぞれ検出する検出手段と、
前記検出手段により検出された２つのＸ線スペクトルの差スペクトルを抽出し、該差スペクトルのレイリー散乱強度と、予め保持するレイリー散乱強度と前記分析試料の重量濃度との関係とに基づいて、前記分析試料の重量を算出する算出手段と
を有する重量計測装置。
分析試料がサンプリングされる前の試料保持材と、前記分析試料がサンプリングされた後の試料保持材とに励起Ｘ線を照射し、
前記励起Ｘ線の照射によって生ずる前記サンプリングされる前の試料保持材のＸ線スペクトルと、前記サンプリングされた後の試料保持材のＸ線スペクトルとをそれぞれ検出するとともに、前記分析試料における蛍光Ｘ線の強度を検出し、
検出された２つのＸ線スペクトルの差スペクトルを抽出し、該差スペクトルのレイリー散乱強度と、予め保持するレイリー散乱強度と前記分析試料の重量濃度との関係とに基づいて、前記分析試料の重量を算出するとともに、検出された蛍光Ｘ線の強度に基づいて前記分析試料におけるクロムの有無を判定し、
前記クロムが存在すると判定した場合、化学分析法または表面分析法により、六価クロムの重量を得る定量分析を行い、
定量分析により得られた六価クロムの重量を算出された前記分析試料の重量で除算して六価クロムの前記分析試料における重量濃度を算出する
六価クロムの分析方法。
分析試料がサンプリングされる前の試料保持材と、前記分析試料がサンプリングされた後の試料保持材とに励起Ｘ線を照射する励起Ｘ線照射手段と、
前記励起Ｘ線照射手段による励起Ｘ線の照射によって生ずる前記サンプリングされる前の試料保持材のＸ線スペクトルと、前記サンプリングされた後の試料保持材のＸ線スペクトルとをそれぞれ検出する散乱Ｘ線強度検出手段と、
前記励起Ｘ線照射手段によって照射された励起Ｘ線によって生ずる前記分析試料における蛍光Ｘ線の強度を検出する蛍光Ｘ線強度検出手段と、
前記散乱Ｘ線強度検出手段により検出された２つのＸ線スペクトルの差スペクトルを抽出し、該差スペクトルのレイリー散乱強度と、予め保持するレイリー散乱強度と前記分析試料の重量濃度との関係とに基づいて、前記分析試料の重量を算出する試料重量算出手段と、
前記蛍光Ｘ線強度検出手段により検出された蛍光Ｘ線の強度に基づいて前記分析試料におけるクロムの有無を判定する判定手段と、
前記判定手段によりクロムが存在すると判定された場合、化学分析法または表面分析法を用いて、六価クロムの重量を得る六価クロムの定量分析手段と、
前記定量分析手段による定量分析により得られた六価クロムの重量を、前記試料重量産出手段により算出された前記分析試料の重量で除算して六価クロムの前記分析試料における重量濃度を算出する重量濃度算出手段と
を有する六価クロムの分析装置。