JP4978033B2

JP4978033B2 - 有害材料判定方法および装置

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Publication number: JP4978033B2
Application number: JP2006064516A
Authority: JP
Inventors: 道子野口
Original assignee: Fujitsu Ltd
Current assignee: Fujitsu Ltd
Priority date: 2006-03-09
Filing date: 2006-03-09
Publication date: 2012-07-18
Anticipated expiration: 2026-03-09
Also published as: JP2007240377A

Description

本発明は、有害物質、特に、六価クロムを検出する技術に関する。

蛍光Ｘ線分析法は、各種材料を構成する元素の特定手段として、素材生産における品質管理や材料研究に広く利用されてきた（例えば特許文献１，２参照）。

近年、欧州のＲｏＨＳ規制（ＲｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎｓｏｆｔｈｅＣｅｒｔａｉｎＨａｚａｒｄｏｕｓＳｕｂｓｔａｎｃｅｓｉｎＥｌｅｃｔｒｉｃａｌａｎｄＥｌｅｃｔｒｏｎｉｃＥｑｕｉｐｍｅｎｔ）、ＥＬＶ（ＥｎｄｏｆＬｉｆｅＶｅｈｉｃｌｅ）等、一般消費者向け製品中の有害物質に関する規制が強化されつつあり、購入部品中に規制物質が存在する可能性の有無をチェックする手段として、電気メーカ等の部品仕様化部門や受け入れ部門で検査装置を大量に導入するニーズが増加している。

材料中の有害元素の有無判定においては、一般的に、含有濃度が実際上問題にならない程度に微量である場合に非含有と判定する。したがって、この「実際上問題にならない程度の濃度」が測定できるほどに定量下限が十分低いことが必要である。また、製品を構成する膨大な数の部品が調査対象となるため、できる限り非破壊でかつ短時間に判定を行なう必要がある。

エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析法（ＥＤ−ＸＲＦ）は、このようなニーズに適していることから、分析機器メーカ各社からＲｏＨＳ、ＥＬＶ規制向けのバルク材料対応のエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置が市販されており、Ｃｄ、Ｐｂ等の規制対象元素の蛍光Ｘ線を検出しやすくするための一次Ｘ線フィルタや検量線プログラムの開発が進み、広く実用化されている。
特開２００３−３２９６２１号公報（請求の範囲）特開２００４−６１２２３号公報（請求の範囲）

ＲｏＨＳ指令で規制対象となっている六価クロムについても、上記のような蛍光Ｘ線を用いて、クロメート膜としての有無を判定する蛍光Ｘ線分析法および装置が実用化されている。しかしながら、従来の技術では、六価クロム溶出試験（ジフェニルカルバジド吸光光度法分析）を行う必要があり、破壊検査になり、かつ、迅速なスクリーニングが不可能であった。また、クロムを検出し、かつ各種金属の構成成分および構成比からクロメート膜が存在する可能性があるか否かを判別するため、バルク金属成分としてクロムが含まれる場合や金属クロムめっきが存在する場合でもクロメート膜が存在する可能性があると判定され、スクリーニング効率が非常に悪いという問題があった。

本発明は、各種材料、製品、部品よりなる被検体に、ＲｏＨＳ指令で規制対象の六価クロムが検出される可能性があるクロメート膜が存在する可能性の有無の判定を、非破壊で効率的に行うことのできる、インテリジェント化された有害材料判定方法および有害材料判定装置を提供することを目的としている。本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

なお、本発明において、「クロメート膜」とは、一般的なクロメート処理により形成される膜を意味する。ここで、「クロメート処理」とは、典型的にはクロム酸（六価クロム）を主成分とする溶液に、各種金属材料、製品、部品を浸漬させ、その表面に防錆、防食、装飾を目的として皮膜を生成させる表面処理方法である。

本発明の一態様によれば、被検体にクロメート膜が存在する可能性の有無を判定する有害材料判定方法であって、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロムが特性値１以下であり、
アルミニウムが特性値２以上、
銅が特性値３以上、
亜鉛が特性値４以上、および
ニッケルが特性値５以上
の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する、有害材料判定方法が提供される。

本発明態様により、各種材料、製品、部品よりなる被検体に、ＲｏＨＳ指令で規制対象となっている六価クロムが検出される可能性があるクロメート膜が存在する可能性の有無を、非破壊で迅速に検査・判定することが可能となる。

Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、クロムが特性値１以下でかつアルミニウムが特性値２以上の場合に、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直すこと、クロムを検出し、さらに、クロムが特性値６以上で、かつ、銅が特性値７以上またはニッケルが特性値８以上のときは、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであり、クロメート膜が存在する可能性はないと判定し直すこと、特性値１が５重量％であり、特性値２が８０重量％であり、特性値３が８０重量％であり、特性値４が１０重量％であり、特性値５が１０重量％であること、特性値６が１０重量％であり、特性値７が１０重量％であり、特性値８が１０重量％であること、クロムを検出し、かつ、クロメート膜が存在する可能性があると判定された場合に、前記Ｘ線を用いて得たクロムの特性Ｘ線ピーク強度が、ある強度（強度１）以上あるとき、六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定すること、この強度１が５０ｃｐｓであること、モデル物質におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係を予め定め、この関係を用いて、前記被検体におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度から、前記被検体における六価クロム溶出量を推定すること、および、Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、アルミニウムが特性値２以上の場合は、被検体を未処理のまま測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度と、当該被検体の表面を削って測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度との差を強度１または特性値１と比較すること、が好ましい。

本発明に係る他の一態様によれば、被検体にクロメート膜が存在するかどうかを判定する有害材料判定装置であって、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロム、アルミニウム、銅、亜鉛およびニッケルを定量する検査手段と、
クロムが特性値１以下であり、かつ、アルミニウムが特性値２以上、銅が特性値３以上、亜鉛が特性値４以上、およびニッケルが特性値５以上の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する判定手段と、
当該判定に必要なデータを記憶する記憶手段と、
当該判定に必要な演算を行う演算手段と、
判定結果を表示するための表示手段と
を有する、有害材料判定装置が提供される。

本発明態様により、各種材料、製品、部品よりなる被検体に、ＲｏＨＳ指令で規制対象となっている六価クロムが検出される可能性があるクロメート膜が存在する可能性の有無を、非破壊で迅速に検査・判定することが可能な有害材料判定装置が得られる。

前記検査手段がクロムを検出し、クロムが特性値１以下でかつアルミニウムが特性値２以上の場合に、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直すこと、前記検査手段が、クロムを検出し、さらに、クロムが特性値６以上で、かつ、銅が特性値７以上またはニッケルが特性値８以上のときは、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであり、クロメート膜が存在する可能性はないと判定し直すこと、特性値１が５重量％であり、特性値２が８０重量％であり、特性値３が８０重量％であり、特性値４が１０重量％であり、特性値５が１０重量％であること、特性値６が１０重量％であり、特性値７が１０重量％であり、特性値８が１０重量％であること、前記検査手段がクロムを検出し、かつ、前記判定手段が、クロメート膜が存在する可能性があると判定した場合に、前記検査手段が得たクロムの特性Ｘ線ピーク強度がある強度（強度１）以上あるとき、前記判定手段が、六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定すること、強度１が５０ｃｐｓであること、前記判定手段が、予め入力された、モデル物質におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係を用いて、前記被検体におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度から、前記被検体における六価クロム溶出量を推定すること、および、前記検査手段が得たアルミニウムの特性値が特性値２以上の場合であって、前記被検体の表面を削って測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度が入力されている場合には、前記の表面切削前のクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度と当該表面切削後のクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度との差を強度１または特性値１と比較すること、が好ましい。

本発明により、各種材料、製品、部品よりなる被検体に、ＲｏＨＳ指令で規制対象となっている六価クロムが検出される可能性があるクロメート膜が存在する可能性の有無を、非破壊で迅速に検査・判定することが可能となる。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

上述したように、蛍光Ｘ線分析法では、クロムを検出しただけでは、ただちに六価クロムが存在すると判定することは困難である。種々の物品について検討した結果、特定の金属元素の濃度に着目すれば、かなりの精度で、六価クロムが存在する可能性のある物品や、クロムが含まれていても六価クロムではないと考えられる物品を見いだせること、および、場合によっては、六価クロム溶出の可能性や六価クロム溶出量まで推定できることが見出された。

すなわち、本発明に係る、被検体にクロメート膜が存在する可能性の有無を判定する有害材料判定方法では、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロムが特性値１以下であり、
アルミニウムが特性値２以上、
銅が特性値３以上、
亜鉛が特性値４以上、および
ニッケルが特性値５以上
の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する。

もちろん、このような判定方法では、クロメート膜が存在すると断定することはできず、クロメート膜にも三価のクロメート膜のように特殊なものもあり得るため六価クロムが存在するとも断言できないが、判定が非破壊であるため安価であり、かつ迅速であるため、次に更なる分析が必要である場合にも、対応が迅速になる。クロメート膜が存在する可能性があると判定された場合には、六価クロム溶出試験により、六価クロムの存在を確認することができる。

Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、各金属元素の特性値を求めるには、ＥＤ−ＸＲＦ等の蛍光Ｘ線分析法を利用することができるが、その趣旨に反しない限り、その他のどのような方法を採用してもよい。

ここで、「特性値」とは、各金属元素の存在量を示す値のことで、典型的には、濃度を意味するが、各金属元素の存在量が相対比較できるものである限り、Ｘ線のカウント数、そのカウント数を何らかの手段により補正した値等、どのようなものであってもよい。たとえば、下記のファンダメンタルパラメーター法を用いた定量分析による濃度や、標準物質（測定対象１００重量％よりなる物質）についてのＸ線カウント数に対する試料のＸ線カウント数の割合であるＫレシオを用いることもできる。本発明における「定量」は、このような「特性値」を得ることを意味し得る。

蛍光Ｘ線分析法による各金属元素の特性値の決定には、公知のどのような技術を使用してもよい。たとえば、既知濃度の標準試料における、各元素の特性Ｘ線ピーク強度と各元素の濃度との関係を予め求め、この関係を用いて換算する方法を挙げることができる。その例としては、例えばファンダメンタルパラメーター法が好ましい。ファンダメンタルパラメーター法とは、標準試料の特性Ｘ線強度（通常、定量ソフトに予め組み込まれている）をもとにして、測定で得られた未知試料の構成元素から発生する特性Ｘ線強度からおよその元素組成を仮定し、仮定した元素組成から計算した特性Ｘ線の理論強度が、測定で得られた特性Ｘ線の強度と一致するまで繰り返し計算するという方法で元素組成を得る方法である。

被検体は、一般的には未処理のまま測定すれば十分である。ただし、他の物質で汚染されている等の場合には、洗浄等の操作を加えてもよい。存在するかも知れない六価クロムが溶出してしまうような条件は避けるべきである。

なお、上記の条件で、アルミニウムが特性値２以上でかつ亜鉛が特性値４以上と言うように複数の条件を同時に充足する場合もあり得るが、実際にはそのような例は見当たらなかった。従って、このように複数の条件が充足される場合には、なんらかの特殊な状態または異常であると付加的に判定することも有用である。

上記において、アルミニウム基材には、少量の金属クロムを含んでいるものがあるため、Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、クロムが特性値１以下でかつアルミニウムが特性値２以上の場合には、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直す方がよい場合がある。基材がアルミニウムである場合に、未処理のまま測定すると、クロメート膜がないにもかかわらず、特性値１の条件と特性値２の条件を充足してしまう場合があり得るが、この方法を採用すると、「クロメート膜が存在する」と誤判断される可能性を避けることができる。なお、この場合における「未処理」には、上述のような洗浄が行われた場合も含まれる。表面をどのくらい削るかは、適宜定めればよいが、多くの場合、クロメート膜は、１μｍ未満であるので、数μｍ程度切削すれば十分である。上記の「ある濃度」は実情に応じて適宜定められる。例えば０．１重量％以下を例示できる。なお、上記において「実質的」とは、クロムの検出値（たとえば濃度）の「測定誤差の範囲内」と言うことを意味する。具体的に測定誤差の範囲が把握されていない場合は、表面切削後の検出値が表面切削前の検出値の±１０％以内であれば「実質的」の要件を満たすものと考えてもよく、好ましい場合が多い。

また、クロムを検出し、さらに、クロムが特性値６以上で、かつ、銅が特性値７以上またはニッケルが特性値８以上のときは、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであり、クロメート膜が存在する可能性はないと判定し直す方法も有用である。

このような場合には、被検体が、銅またはニッケルがクロムメッキされたものである場合や、ニッケルとクロムを含むステンレススチールである場合が考えられる。なお、金属の特性値の合計が１００重量％を超えた値となった場合を含め、特性値７の条件と特性値８の条件とがともに充足される場合には、上記と同様、なんらかの特殊な状態または異常であると付加的に判定してもよい。

上記特性値は、具体的な検討に基づいて任意的に定めることができる。種々検討の結果、特性値として濃度を使用した場合、上記特性値１としては５重量％であることが好ましく、特性値２としては８０重量％であることが好ましく、特性値３としては８０重量％であることが好ましく、特性値４としては１０重量％であることが好ましく、特性値５としては１０重量％であることが好ましいことが判明した。

また、特性値６としては１０重量％であることが好ましく、特性値７としては１０重量％であることが好ましく、特性値８としては１０重量％が好ましいことが判明した。

以下に、実際の被検体について検討した結果を示す。まず、蛍光Ｘ線分析法でクロムを検出した場合、ファンダメンタルパラメーター法で定量した結果が、クロムが５重量％以下かつ、アルミニウムが８０重量％以上または銅が８０重量％以上または亜鉛が１０重量％以上またはニッケルが１０重量％以上の場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定し得ることを示す例について説明する。

クロメート処理が形成されている金属材としては、アルミニウム材、銅箔、亜鉛めっき鋼板、黄銅、ニッケルめっきがある。表１にそれらの例を示す。これらより、ファンダメンタルパラメーター法の定量結果において、クロムが５重量％以下であり、アルミニウムが８０重量％以上、銅が８０重量％以上、亜鉛が１０重量％以上およびニッケルが１０重量％以上のいずれかに相当する場合には、クロメート処理が形成されている場合がある基材（アルミニウム材、銅箔、亜鉛めっき鋼板、黄銅、ニッケルめっき）である可能性が高いと判定可能であることが理解される。

次に、Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、クロムが特性値１以下でかつアルミニウムが特性値２以上の場合に、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直すことが好ましい場合があることの理由について説明する。

このようなアルミニウムの濃度が８０重量％以上の場合を表２，３に例示する。このような場合および表１の場合における、励起用Ｘ線（横軸）のエネルギーと励起されたＸ線の強度（ｃｐｓ）との関係を表すチャートを図２に示す。

表２，３中、残部とは、１００重量％から表２のアルミニウム以外の金属濃度を差し引いた濃度を意味する。これらのいくつかについて、表面を１μｍ程度削り、再度測定して得たクロム濃度を表４に示す。この結果から、アルミニウム材の場合には、クロム濃度に変化はなく、他の三つの場合には、アルミニウム材由来のクロム強度が除去されることによるものと思われる理由により、クロム濃度が減じていることが理解される。この方法による検査は非破壊検査ではない欠点を有するが、六価クロムの迅速な評価の一助としては有用である。

つぎに、ステンレススチールのようにバルク金属成分としてクロムが含まれる場合や金属クロムめっきが存在する場合の例を表５，６に示す。この場合もクロムを検出するが、銅の表面にクロムメッキが施されている場合には、表5に示すように、ファンダメンタルパラメーター法によるクロムが１０重量％以上であり、銅が８０重量％以上であること、ステンレススチールの場合には、表６に示すように、クロムが１０重量％以上で、ニッケルが１０重量％以上であることが理解される。

本発明によりクロメート膜が存在する可能性があると判定された場合には、六価クロム溶出試験での六価クロム溶出の可能性についての情報を得ることも可能である。

たとえば、モデル物質を使用した場合におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出試験における溶出量との関係を予め定め、この関係を用いて、ある被検体についてクロムの特性Ｘ線ピーク強度から、その被検体における六価クロム溶出量を推定することが可能である。この場合のモデル物質は、任意の材料から適宜選択することができるが、各金属の組成に近い組成のモデル物質があれば、それを使用する方が好ましい場合が多い。

このような検討から、クロムを検出し、かつ、クロメート膜が存在する可能性があると判定された場合に、クロムの特性Ｘ線ピーク強度が、ある強度（強度１）以上あるとき、六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定することができることが判明した。この強度１は、上記と同様に、予めモデル物質を使用して、六価クロム溶出試験において六価クロム溶出量と、そのモデル物質のクロムの特性Ｘ線ピーク強度との関係を求め、その関係から、六価クロム溶出試験において六価クロム溶出の可能性があると判断できる限界値に対応するクロムの特性Ｘ線ピーク強度として定めることができる。検討の結果、強度１としては、５０ｃｐｓ（カウント／秒）が好ましいことが判明した。

なお、Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、アルミニウムが特性値２以上の場合には、前述のごとく、クロメート膜が存在しない場合もあり得るので、特性値１との比較や、強度１との比較に代えて、被検体を未処理のまま測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度と、当該被検体の表面を削って測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度との差を強度１または特性値１と比較することが好ましい。

上記における六価クロム溶出試験としては、一般に使用されている任意の方法を採用できるが、通常ＪＩＳ−Ｈ８６２５「クロメート皮膜中の６価クロム定量試験」で規定されている溶媒溶出―ジフェニルカルバジド吸光光度法分析法が用いられている。

図１は、上記のようにして求めた、モデル材料における、六価クロム溶出量とクロムの特性Ｘ線ピーク強度の関係を示すチャートである。六価クロム溶出試験としては、ＪＩＳ−Ｈ８６２５「クロメート皮膜中の６価クロム定量試験」を採用し、クロムの特性Ｘ線ピーク強度は、大気雰囲気、管電圧５０ｋＶ、クロム用一次Ｘ線フィルター使用（φ３ｍｍコリメータ）、測定時間（ＬｉｖｅＴｉｍｅ）６０秒の測定条件を使用し、５．３０〜５．５３ＫｅＶの範囲の積分強度［ｃｐｓ／ｍＡ］の条件で求めた。この図より、六価クロム溶出試験で六価クロムの溶出を検出するときに対応する特性Ｘ線ピーク強度を求めることができる。具体的には、クロムの特性Ｘ線ピーク強度が５０ｃｐｓ以上であれば、六価クロム溶出試験で六価クロムの溶出の可能性があると判定できることが理解される。また、六価クロム溶出量とクロムの特性Ｘ線ピーク強度の対数との関係は、
Ｃｒ６＋溶出量［μｇ／ｃｍ^２］＝２．１３Ｌｎ（Ｃｒ−Ｋａ強度［ｃｐｓ／ｍＡ］）−８．３１
で表されることが示された。

本発明に係る有害材料判定方法は、公知のどのような装置を用いて行ってもよいが、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロム、アルミニウム、銅、亜鉛およびニッケルの特性値を求める検査手段と、
クロムが特性値１以下であり、かつ、アルミニウムが特性値２以上、銅が特性値３以上、亜鉛が特性値４以上、およびニッケルが特性値５以上の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する判定手段と、
当該判定に必要なデータを記憶する記憶手段と、
当該判定に必要な演算を行う演算手段と、
判定結果を表示するための表示手段と
を有する有害材料判定装置を用いることにより、好適に行うことができる。このような装置は、上記有害材料判定の手順をプログラム化する等の手段により、自動化することも容易である。

この場合における「特性値」の意味は、上述と同様である。上記検査手段としては、その目的を達成できる限りどのようなものでもよいが、いわゆる蛍光Ｘ分析装置を利用することができる。上記判定手段、記憶手段および演算手段としては、その目的を達成できる限りどのようなものでもよいが、パーソナルコンピュータ等のコンピュータの機能を利用することが容易であり、好ましい。上記表示手段についても、その目的を達成できる限りどのようなものでもよいが、コンピュータを使用する場合には、そのディスプレーを使用できる。なお、上記判定手段、記憶手段、演算手段、表示手段等は、検査手段の近傍にある必要はなく、複数の検査手段と結びつけられていてもよい。各種段間の情報のやり取りは、インターネット回線等を使用するものであってもよい。

このような有害材料判定装置のブロック図の一例を図３に、このような有害材料判定装置を用いた有害材料判定方法の手順を示すフローチャートの一例を図４に示す。各金属元素の重量濃度はファンダメンタルパラメータ法（ＦＰ法）によって求めるものとする。以下、図３，４に沿って、本発明に係る有害材料判定装置を用いて、本発明に係る有害材料判定方法を実行する例について説明する。以下において、各金属の測定は、各ステップにおいて行う必要はなく、事前に行ってもよいことはいうまでもない。

以下において、図３に示すように、記憶手段３が検査手段１から得て記憶したデータを用いて演算手段４が演算した結果に基づき、判定手段２が判定を実施し、その結果を表示手段５が表示する。まず、図３の検査手段１に被検体である試料をセットし、蛍光Ｘ線測定を行う。ついで、図３の判定手段２が、図４のステップＳ１に従って、クロムの有無を検査し、クロムを検出しなかった場合（Ｎ）には、図４のステップＳ２に従って、「クロメート膜が存在する可能性がない」と判定し、終了する。

クロムを検出した場合（Ｙ）には、図４のステップＳ３に従って、ＦＰ法によりクロム濃度を求め、図４のステップＳ４に従って、クロム濃度が５重量％以下かどうかを判定する。クロム濃度が５重量％を超える場合（Ｎ）には、図４のステップＳ２に従って、「クロメート膜が存在する可能性がない」と判定し、終了する。なお、この場合に、クロムが１０重量％以上で、かつ、銅が１０重量％以上またはニッケルが１０重量％以上の場合は、判定手段２が、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであると判定するフローを取り入れてもよい。

判定手段２が、図４のステップＳ４でクロム濃度が５重量％以下であると判定した場合（Ｙ）には、検査手段がアルミニウムの濃度を測定し、図４のステップＳ５に従って、判定手段２が、アルミニウムが８０重量％以上であるかどうかを判定する。

この判定で、アルミニウムが８０重量％以上であるとされた場合（Ｙ）には、図４のステップＳ６に従って、試料表面を切削したサンプルについて、検査手段１がクロム濃度を測定し、その結果に基づき、判定手段２が、図４のステップＳ７に従って、被検体の表面を削った場合にクロムの検出に実質的変化があるかどうかを評価し、実質的変化がある場合（Ｙ）には、図４のステップＳ８に従って、「クロメート膜が存在する可能性がある」と判定し、終了する。実質的変化がない場合（Ｎ）には、図４のステップＳ２に従って、「クロメート膜が存在する可能性がない」と判定し、終了する。

ステップＳ５で、アルミニウムが８０重量％未満であるとされた場合（Ｎ）には、ステップＳ９に従って、銅が８０重量％以上か、亜鉛が８０重量％以上か、および、ニッケルが８０重量％以上かを判定し、そのいずれかでもない場合には、図４のステップＳ２に従って、「クロメート膜が存在する可能性がない」と判定し、終了する。また、そのいずれかである場合には、図４のステップＳ８に従って、「クロメート膜が存在する可能性がある」と判定し、終了する。

なお、クロメート膜があると判定された場合には、さらに、検査手段１が得たクロムの特性Ｘ線ピーク強度がある強度以上あるときには、判定手段２が、「六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定する」ようにすることもできる。また、予め入力された、モデル物質における、特性Ｘ線を用いて得たクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係を用いて、この特性Ｘ線ピーク強度から、この試料における六価クロム溶出量を判定手段２が推定するようにすることもできる。この場合、試料の表面を削って測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度が入力されているときには、表面切削前のクロムの特性Ｘ線ピーク強度と切削後のクロムの特性Ｘ線ピーク強度との差を用いてこの試料における六価クロム溶出量を判定手段２が推定するようにすべきである。

以上に示したように、本発明は、どのような被検体についても適用することができ、非破壊で迅速な判定が可能になるため有用性が高い。例えば、電気、電子分野では、最終製品から、部品、原材料に至るまで、本発明を適用することができる。

以下に、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（日本電子社製ＪＳＸ−３２０２ＥＶ）を用い、ＦＰ法により、クロメート膜が存在する可能性の有無を判定した結果を示す。各金属元素の濃度は、各金属元素（純金属）の特性Ｘ線ピーク強度をもとにして、対象物の特性Ｘ線ピーク強度から求めた。

表７は、このようにして求めた、ねじＡと板材Ｂとについての分析結果である。いずれの場合もクロムが検出された。

クロム、アルミニウム、銅、亜鉛、ニッケルの分析の結果、ねじＡは、クロムが５重量％以下であり、亜鉛が１０重量％以上であるため、クロメート膜が存在する可能性があると判定した。また、板材Ｂについては、クロムが５重量％を遙かに超えており、クロメート膜が存在する可能性がないと判定した。

次に、クロメート膜の可能性有りと判定されたねじＡについて、特性Ｘ線ピーク強度が５９４．３ｃｐｓ／ｍＡであることから、六価クロム溶出試験で六価クロムを検出する可能性があると判定した。さらに、クロメート膜のモデル材料についての特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係（図１）を使用して、六価クロム溶出量を推定した結果、５．３μｇ／ｃｍ^２であった。

これらの結果、実際の検査に本発明に係る有害材料判定方法を採用した結果、分析作業の効率化、迅速化が可能になり、六価クロム溶出試験を行う部品点数を４０％程度に減らすことができた。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１）
被検体にクロメート膜が存在する可能性の有無を判定する有害材料判定方法であって、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロムが特性値１以下であり、
アルミニウムが特性値２以上、
銅が特性値３以上、
亜鉛が特性値４以上、および
ニッケルが特性値５以上
の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する、有害材料判定方法。

（付記２）
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、クロムが特性値１以下でかつアルミニウムが特性値２以上の場合に、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直す、付記１に記載の有害材料判定方法。

（付記３）
クロムを検出し、さらに、クロムが特性値６以上で、かつ、銅が特性値７以上またはニッケルが特性値８以上のときは、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであり、クロメート膜が存在する可能性はないと判定し直す、付記１に記載の有害材料判定方法。

（付記４）
特性値１が５重量％であり、特性値２が８０重量％であり、特性値３が８０重量％であり、特性値４が１０重量％であり、特性値５が１０重量％である、付記１〜３のいずれかに記載の有害材料判定方法。

（付記５）
特性値６が１０重量％であり、特性値７が１０重量％であり、特性値８が１０重量％である、付記３または４に記載の有害材料判定方法。

（付記６）
クロムを検出し、かつ、クロメート膜が存在する可能性があると判定された場合に、クロムの特性Ｘ線ピーク強度が、ある強度（強度１）以上あるとき、六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定する、付記１，２，４または５に記載の有害材料判定方法。

（付記７）
強度１が５０ｃｐｓである、付記６に記載の有害材料判定方法。

（付記８）
モデル物質におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係を予め定め、この関係を用いて、前記被検体におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度から、前記被検体における六価クロム溶出量を推定する、付記６または７に記載の有害材料判定方法。

（付記９）
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムを検出し、アルミニウムが特性値２以上の場合は、被検体を未処理のまま測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度と、当該被検体の表面を削って測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度との差を強度１または特性値１と比較する、付記６〜８のいずれかに記載の有害材料判定方法。

（付記１０）
被検体にクロメート膜が存在するかどうかを判定する有害材料判定装置であって、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロム、アルミニウム、銅、亜鉛およびニッケルを定量する検査手段と、
クロムが特性値１以下であり、かつ、アルミニウムが特性値２以上、銅が特性値３以上、亜鉛が特性値４以上、およびニッケルが特性値５以上の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する判定手段と、
当該判定に必要なデータを記憶する記憶手段と、
当該判定に必要な演算を行う演算手段と、
判定結果を表示するための表示手段と
を有する、有害材料判定装置。

（付記１１）
前記検査手段がクロムを検出し、クロムが特性値１以下でかつアルミニウムが特性値２以上の場合に、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直す、付記１０に記載の有害材料判定装置。

（付記１２）
前記検査手段が、クロムを検出し、さらに、クロムが特性値６以上で、かつ、銅が特性値７以上またはニッケルが特性値８以上のときは、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであり、クロメート膜が存在する可能性はないと判定し直す、付記１０に記載の有害材料判定装置。

（付記１３）
特性値１が５重量％であり、特性値２が８０重量％であり、特性値３が８０重量％であり、特性値４が１０重量％であり、特性値５が１０重量％である、付記１０〜１２のいずれかに記載の有害材料判定装置。

（付記１４）
特性値６が１０重量％であり、特性値７が１０重量％であり、特性値８が１０重量％である、付記１２または１３に記載の有害材料判定装置。

（付記１５）
前記検査手段がクロムを検出し、かつ、前記判定手段が、クロメート膜が存在する可能性があると判定した場合に、前記検査手段が得たクロムの特性Ｘ線ピーク強度がある強度（強度１）以上あるとき、前記判定手段が、六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定する、付記１０，１１，１３または１４に記載の有害材料判定装置。

（付記１６）
強度１が５０ｃｐｓである、付記１５に記載の有害材料判定装置。

（付記１７）
前記判定手段が、予め入力された、モデル物質における、特性Ｘ線を用いて得たクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係を用いて、前記被検体におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度から、前記被検体における六価クロム溶出量を推定する、付記１５または１６に記載の有害材料判定装置。

（付記１８）
前記検査手段が得たアルミニウムの特性値が特性値２以上の場合であって、前記被検体の表面を削って測定したクロムの特性Ｘ線ピーク強度または特性値が入力されている場合には、前記の表面切削前のクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度と当該表面切削後のクロムの特性Ｘ線ピーク強度または濃度との差を強度１または特性値１と比較する、付記１５〜１７のいずれかに記載の有害材料判定装置。

モデル材料における、六価クロム溶出量とクロムの特性Ｘ線ピーク強度の関係を示すチャートである。励起用Ｘ線（横軸）のエネルギーと励起された特性Ｘ線の強度（ｃｐｓ／ｍＡ）との関係を表すチャートである。有害材料判定装置のブロック図である。有害材料判定方法の手順を示すフローチャートの一例である。

Claims

被検体にクロメート膜が存在する可能性の有無を判定する有害材料判定方法であって、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、前記被検体中におけるクロムの存在量が、５重量％以下であり、
アルミニウムの存在量が８０重量％以上、
銅の存在量が８０重量％以上、
亜鉛の存在量が１０重量％以上、および
ニッケルが１０重量％以上
の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定し、
クロムの存在量が５重量％以下でかつアルミニウムの存在量が８０重量％以上の場合に、さらに、前記被検体の表面を削ってもクロムの検出に実質的変化がなかった場合には、クロメート膜が存在する可能性がないと判定し直し、
クロムの存在量が１０重量％以上で、かつ、銅の存在量が１０重量％以上またはニッケルの存在量が１０重量％以上のときは、当該クロムがクロムめっきまたはステンレススチールに起因するものであり、クロメート膜が存在する可能性はないと判定し直す、
有害材料判定方法。
前記クロムが検出され、かつ、クロメート膜が存在する可能性があると判定された場合に、前記クロムの特性Ｘ線のピーク強度がある強度以上あるとき、六価クロム溶出試験で六価クロム溶出の可能性有りと判定することを含む、請求項１に記載の有害材料判定方法。
前記ある強度が５０ｃｐｓである、請求項２に記載の有害材料判定方法。
モデル物質におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度と六価クロム溶出量との関係を予め定め、この関係を用いて、前記被検体におけるクロムの特性Ｘ線ピーク強度から、前記被検体における六価クロム溶出量を推定することを含む、請求項２または３に記載の有害材料判定方法。
被検体にクロメート膜が存在するかどうかを判定する有害材料判定装置であって、
Ｘ線で励起した特性Ｘ線を用いてクロムの有無を検査し、クロムを検出した場合に、クロム、アルミニウム、銅、亜鉛およびニッケルを定量する検査手段と、
前記被検体中におけるクロムの存在量が５重量％以下であり、かつ、アルミニウムの存在量が８０重量％以上、銅の存在量が８０重量％以上、亜鉛の存在量が１０重量％以上、およびニッケルの存在量が１０重量％以上の少なくともいずれか一つの条件が充足された場合に、クロメート膜が存在する可能性があると判定する判定手段と、
当該判定に必要なデータを記憶する記憶手段と、
当該判定に必要な演算を行う演算手段と、
判定結果を表示するための表示手段と
を有し、
前記検査手段が得たアルミニウムの存在量が８０重量％以上の場合であって、前記被検体の表面を削って測定したクロムの存在量が入力されている場合には、前記５重量％との比較による判定に代えて、前記の表面切削前のクロムの存在量と当該表面切削後のクロムの存在量との差と５重量％との比較による判定を行う、
有害材料判定装置。