WO2014038437A1 - サンプリング治具、定量分析方法、および分析システム - Google Patents

サンプリング治具、定量分析方法、および分析システム Download PDF

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sampling
film
sampler
weight
coating
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野口　道子
尾崎　光男
林　伸之
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富士通株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a sampling jig, and a quantitative analysis method and analysis system using the same.
  • the RoHS Directive regulates the amount of harmful substances contained in uniform materials constituting parts of electronic and electrical products that are put on the market in Europe. Specifically, lead, mercury, hexavalent chromium, specific brominated flame retardants (PBB: polybrominated biphenyl, PBDE: polybrominated diphenyl ether) are regulated to 0.1 wt% (1000 ppm) or less, and cadmium is regulated to 100 ppm or less. ing. In order to comply with the RoHS Directive, the development of precise analysis methods and screening analysis methods (simple analysis methods) for regulated substances has been promoted.
  • Hexavalent chromium Cr (VI) is highly likely to be contained in a chemical film applied to the surface of metal members (screws, etc.) used in electronic equipment for the purpose of rust prevention, decoration, and the like.
  • the analysis of hexavalent chromium is usually performed by a procedure of pretreatment for extracting (eluting) hexavalent chromium from a material and quantitative analysis of the extracted hexavalent chromium (for example, see Patent Document 1).
  • a method for sampling the film a method of scraping a film portion to be analyzed on a polishing sheet or a polishing film (for example, see Patent Documents 2 and 3), or a file with unevenness on the surface by metal deposition
  • a method of rubbing and attaching a sample in a concave portion of a file for example, see Patent Document 4.
  • JP 2006-64475 A Japanese Patent No. 4946652 (Japanese Patent Laid-Open No. 2008-309730) JP 2011-144944 A JP 2000-338013 A
  • a sampling jig for sampling a film formed on a substrate is A sampler having a convex sampling surface of a predetermined curvature;
  • the sampling surface has a contact surface that holds the sampled film in contact with the coating and a recess formed in the contact surface,
  • the area of the contact surface is larger than the area of the recess, and the hardness of the sampler is higher than the hardness of the coating.
  • the coating film can be separated from the base and the components of the coating can be quantitatively analyzed.
  • FIG. 6A is a diagram showing the relationship between the curvature radius of the sampling surface and the sampling amount at different surface roughnesses
  • FIG. 6B is a diagram showing the relationship between the surface roughness and the sampling amount at different curvature radii.
  • FIG. 9 (A) is an optical microscope image of the whole sampling surface
  • FIG.9 (B) is a SEM image of a sampling surface
  • FIG. 9C is a cross-sectional SEM image (location where the coating is not attached)
  • FIG. 9D is a cross-sectional SEM image (location where the sampled coating is attached). It is a figure which shows the peeling state from the base
  • FIG. 10 (A) is a schematic diagram of a peeling state
  • FIG.10 (B) is a cross-sectional TEM image. It is a figure (XPS spectrum) which confirms that a film can be isolate
  • a sampling jig capable of effectively separating a film to be analyzed from a sample substrate, a quantitative method using the same, and an analysis system are provided.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a sample 10 on which a chemical conversion film 13 to be subjected to quantitative analysis is formed, and a diagram illustrating a chemical configuration example of the chemical conversion film 13.
  • the chemical conversion film 13 is formed on the metal substrate 11 via the plating film 12. This chemical conversion film 13 becomes an object of quantitative analysis.
  • the chemical conversion film 13 is a chromate film 13 formed for the purpose of rust prevention or decoration, for example.
  • the chromate film is a complex hydrated oxide film mainly composed of trivalent chromium (Cr3 +) and hexavalent chromium (Cr2O7, HCrO4). Parts coated with a chromate film contain hexavalent chromium and are therefore subject to the EU-RoHS directive.
  • the chemical conversion film 13 is handled together with the base material (the metal base material 11 and the plating film 12).
  • the quantitative value is obtained by immersing the entire sample 10 in the eluate and measuring the amount of Cr (VI) elution per unit area.
  • This method cannot be quantified by the weight concentration (ppm or wt%), which is a regulatory unit of the RoHS directive. This is because the weight ratio of Cr contained therein cannot be calculated because the weight of the chemical conversion film is unknown.
  • the component of the plating film 12 and the metal base material 11 may elute with the component of the chemical conversion film 13, and cannot guarantee the accuracy of a measurement.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating a method of sampling the film 13 from the sample 10 using the sampling jig 20 of the embodiment.
  • 2A is a side view of the sampling jig 20, and FIGS. 2B to 2D show a sampling procedure.
  • the sampling jig 20 includes a sampler 21 and a holder 25 that holds the sampler 21.
  • the holder 25 is provided for easy handling, but is not an essential component.
  • the shape of the holder 25 is not limited to the illustrated cylindrical (stick) shape, and may be an arbitrary shape such as a taper type or a flange type.
  • the sampler 21 is formed of a material having high chemical resistance and higher hardness than the film to be analyzed, and has a convex curved sampling surface 24 having a predetermined curvature.
  • the sampling surface 24 includes a contact surface 22 that contacts the sample and holds the sampled film, and a fine recess 23 formed in the depth direction from the contact surface 22.
  • the area of the contact surface 22 is larger than the area of the recess 23 and has strong adhesion to the film.
  • the convex curvature of the sampling surface 24 is appropriately set within the range of SR5 to SR500 [mm].
  • SR is the radius of the spherical surface defined by JIS Z 8317, pp.12.
  • the coating adhering to the sampling surface 24 is subjected to radiation irradiation analysis such as X-ray fluorescence analysis (XRF) as it is, the sampling surface is preferably as flat as possible. Therefore, the above-mentioned range is suitable as a range in which the coating (for example, the chemical conversion coating 13) can be efficiently peeled from the sample 10 and the radiation irradiation analysis is possible.
  • the amount that can be sampled by the sampler 21 is also related to the depth (surface roughness) of the recess 23 formed on the sampling surface 24 and its distribution.
  • the curvature of the sampling surface is SR5 to SR300, preferably SR5 to SR50.
  • the area of the sampling surface 24 is preferably equal to or less than the area of the measurement region of the analyzer to be used. .
  • the sampler 21 in FIG. 2A is quartz glass having a diameter of 5 mm, and the curvature of the sampling surface 24 is SR35.
  • the sampling surface 24 has a curved surface with a radius of 35 mm.
  • the sampler 21 When sampling using the sampling jig 20, the sampler 21 is pressed against the surface of the sample 10 as shown in FIG. Since the sampling surface 24 is convex with a predetermined curvature, the chemical conversion film 13 is caught on the edge of the boundary between the contact surface 22 and the recess 23.
  • the sampler 21 traces a predetermined range of the surface of the sample 10 while pressing the sampling surface 24 of the sampler 21 against the surface of the chemical conversion film 13. By this movement, the film 13 is peeled off near the interface of the underlying plating film 12.
  • the chemical conversion film 13 is separated from the plating film 12 in a state where it is attached to the contact surface 22 of the sampler 21.
  • the sample 10 is a rust-proof screw
  • a galvanizing 12 is applied to an iron base 11 and a chromate film 13 is formed on the galvanizing 12.
  • the film thickness of the chromate film 13 is 1 to several ⁇ m.
  • the sampling surface 24 of the sampling jig 20 in FIG. 2 is brought into contact with the head of the screw, the weight of about 300 g is applied to the sampling jig 20, and the entire head of the screw is traced, so that only the chromate film 13 is covered. Can be separated.
  • FIG. 3 is a diagram for explaining the surface roughness of the sampling surface 24 of the sampler 21.
  • “Surface roughness” as used herein refers to the average height (height between peaks and valleys) of the roughness curve in a cross-sectional curve acquired with a 3D-SEM (3-dimensional Scanning Electron Microscopy) image (JIS). B0601, JIS B0651).
  • 3A is a 3D-SEM image of the sampler 21 of the embodiment
  • FIG. 3B is a cross-sectional curve obtained from the 3D-SEM image.
  • the vertical axis represents seismic intensity [ ⁇ m]
  • the horizontal axis represents path length [ ⁇ m].
  • cross-sectional curves are acquired at a plurality of locations on the sampling surface, and a numerical value obtained from an average value of two representative locations is used.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the curvature of the sampling surface 24 having a surface roughness of 0.5 ⁇ m and the sampling amount.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 4A represents the curvature (SR) of the sampling surface 24, and the vertical axis represents the sampling amount per unit area.
  • the sampling amount becomes maximum when the curvature (SR) is a predetermined value, and decreases when the curvature is larger or smaller. This is because, as shown in FIG. 4B, as the curvature SR of the sampling surface becomes smaller, the curve becomes stronger and the pressure on the sample film 13 becomes larger, but the contact area is small, so the sampling amount decreases. . On the other hand, if the curvature SR is large, the curve becomes gentle and the contact area is large, but the amount of sampling decreases because the pressure is small. From this, it can be seen that there is a curvature or a radius of curvature at which the pressure and the contact area with respect to the sample film 13 are optimum.
  • FIG. 5 is a diagram showing the relationship between the surface roughness of the sampling surface 24 with an SR of 35 [mm] and the sampling amount.
  • the horizontal axis of the graph in FIG. 5A represents the surface roughness of the sampling surface, and the vertical axis represents the sampling amount per unit area.
  • the sampling amount becomes maximum when the surface roughness is a predetermined value, and decreases regardless of being larger or smaller. This is because, as shown in FIG. 5B, when the surface roughness is reduced, the contact area with the sample film 13 is increased and the retention is improved, but the amount of sampling is reduced because the catch is small. is there. On the other hand, when the surface roughness is increased, the catch is large, but the contact area with the sample film 13 is reduced and the retention is lowered. From this, it can be seen that there is a surface roughness that optimizes the catching and retaining properties of the sample film 13.
  • FIG. 6A shows the amount of sampling as a function of curvature (SR) at various surface roughnesses
  • FIG. 6B shows the sampling amount as a function of surface roughness at various curvatures (SR). Indicates the sampling amount.
  • the aspect of the change in sampling amount as a function of surface roughness does not change when the value of curvature or radius of curvature changes. Therefore, by measuring the sampling amount at the curvature or the radius of curvature having a certain surface roughness, it is possible to interpolate the change in the sampling amount at the curvature or the radius of curvature.
  • FIG. 7A is a diagram illustrating a favorable range of the curvature of the sampler 21, and FIG. 7B is a diagram illustrating a favorable range of the surface roughness of the sampler 21.
  • the sampler 21 used here has a diameter of 5 mm, and the area of the sampling surface 24 is 20 mm 2 .
  • the sampler 21 has a diameter of 5 mm because when the surface of the sampling surface is measured with fluorescent X-rays (XRF) to determine the sampling weight and the total chromium content, the radiation irradiation region (that is, the fluorescent X-ray analysis region) is 4.5 mm.
  • XRF fluorescent X-rays
  • sampling surface 24 is placed in this radiation irradiation elliptical region because an elliptical XRF device of ⁇ 6.0 mm is used.
  • the diameter of the sampler 21 can be appropriately determined according to the irradiation region of the measurement apparatus used.
  • Sampling surface required for measuring the hexavalent chromium concentration in the film by dissolving the sampled chromate film with an alkaline solution of EPA3060A (95 ° C./60 minutes) and converting it into a solution and quantitatively analyzing it with the colorimetric method of SPA7196A Is considered (the optimal range of curvature and surface roughness).
  • a commonly used chromate film contains about 4 wt% of hexavalent chromium. In order to detect hexavalent chromium in such a chromate film, a sample amount of 10 ⁇ g or more is usually required.
  • the curvature range in which a chromate film of 10 ⁇ g or more can be collected is SR5 to SR50.
  • the range of curvature in which a 10 ⁇ g chromate film can be collected regardless of the surface roughness within a certain range is SR12 to SR41.
  • the surface roughness range in which a chromate film of 10 ⁇ g or more can be collected is 0.1 to 0.85 ⁇ m.
  • the surface roughness range in which a 10 ⁇ g chromate film can be collected regardless of the curvature in a certain range is 0.17 ⁇ m to 0.77 ⁇ m.
  • FIG. 8 shows a configuration example of the sampling surface 24.
  • the sampling surface 24A in FIG. 8A has depressions 23a formed at random.
  • the cross-sectional shape of the recess 23a is arbitrary, and may be U-shaped, V-shaped, or hemispherical.
  • the surface is roughened with abrasive grains having a particle size of # 600 so that the area of the contact surface 22 is larger than the area of the recess 23a. It can be 1 to 0.85 ⁇ m.
  • sampling surface 24A Since the sampling surface 24A only needs to be roughened to such an extent that it has an edge that catches the surface of the chemical conversion film 13 of the sample 10, the sampling surface 24A is replaced with the dent 23a by abrasive grains in FIGS. 8B and 8C. A configuration may be adopted.
  • the sampling surface 24B in FIG. 8B has a lattice-shaped fine groove 23b.
  • the cross-sectional shape of the groove is arbitrary, and may be U-shaped, V-shaped or hemispherical. Also in this case, the width and interval of the narrow grooves 23b are appropriately selected so that the area of the contact surface 22 is larger than the area of the narrow grooves 23b.
  • the depth of the groove 23b is 0.1 to 0.85 ⁇ m.
  • the sampling surface 24C in FIG. 8C has striped narrow grooves 23c.
  • the cross-sectional shape of the narrow groove 23c is the same as that in the case of FIG. 8B, and the area of the contact surface 22 is larger than the area of the narrow groove 23c.
  • the recess 23 of the sampling surface 24 is not limited to these examples. Since it is sufficient that an edge caught on the target chemical conversion film 13 is formed, an arbitrary groove portion such as a wave pattern, a mesh pattern, or a polygonal pattern can be formed by laser processing or the like. Moreover, you may roughen the surface using the abrasive grain of the size according to the objective.
  • FIG. 9 shows a sampling state using the sampling jig 20 of the embodiment.
  • FIG. 9A is an optical micrograph of the sampling surface 24 of the sampler 21 immediately after sampling the chromate film 13.
  • the chromate film 13 is attached to the whole with the vertex of the sampling surface 24 as the center. This indicates that a certain amount of chromate film 13 can be stably separated from the sample 10.
  • FIG. 9B is an SEM image of the sampling surface 24 to which the chromate film 13 is attached. A flat and smooth surface of the chromate film 13 adhering to the sampling surface is observed. It can be seen that by using the sampling jig 20 of the embodiment, the chromate film 13 is cleanly separated from the base material (including the metal base material 11 and the plating film 12).
  • FIG. 9C is a cross-sectional SEM image of the sampler 21 before sampling
  • FIG. 9D is a cross-sectional SEM image of the sampler 21 after sampling.
  • FIG. 9C shows that fine concave portions are formed on the surface of the sampler 21.
  • FIG. 9D it can be observed that the chemical conversion film (chromate film) is adhered to the sampling surface 24 of the sampler 21 in the form of a film.
  • FIG. 10 is a view showing confirmation of the separation position (element distribution observation position) by STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) element mapping.
  • a part of the chromate film 13 formed on the zinc (Zn) plating film 12 on the iron (Fe) substrate 11 is peeled off by the sampler 21. After peeling, the element distribution of Cr, Zn, and Fe is observed at the peeling position.
  • FIG. 10B shows that the chromate film 13 is peeled off at the interface with the galvanized film 12.
  • FIG. 11A is a diagram showing an X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) measurement region of the sampled chromate film 13
  • FIG. 11B is a diagram showing a Zn LMM peak of the XPS spectrum.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • a Zn peak should appear in the XPS spectrum.
  • the metal zinc (Zn) peak should appear at 494.4 eV and the zinc oxide (ZnO) peak at 497.6 eV.
  • the Zn peak and the ZnO peak are not generated.
  • the peak of Zn (OH) 2 generated in the chromate film 13 in the process of forming the chromate film 13 on the galvanized film 12 appears at 499.4 eV as the main peak.
  • ZnCrO 4 generated in the process of forming the chromate film 13 appears as a shoulder of the spectrum at 496.4 eV. From this spectroscopic result, it is understood that only the target chromate film 13 was sampled, and the base plating film 12 and the metal substrate 11 were not collected.
  • FIG. 12A shows an X-ray diffraction (XRD) region of the sampled chromate film 13, and FIG. 12B compares the XRD pattern of the sampled chromate film 13 with the XRD pattern of metallic zinc.
  • FIG. The entire sampling surface 24 of the sampling jig 20 is an XRD target area.
  • the sampled chemical film (chromate film) 13 does not contain the component of the base plating film 12.
  • the detected Zn compounds (Zn (OH) 2 and ZnCrO 4 ) are all components in the target chemical conversion film (chromate film) 13. It can be seen that the chemical conversion film 13 is effectively separated from the base plating film 12 and analyzed by using the sampling jig 20.
  • FIG. 13 is a diagram showing the material selection criteria for the sampler 21 of the sampling jig 20.
  • the sampler 21 is desirably a material having a hardness higher than that of the chemical conversion film 13 in order to effectively separate the target chemical conversion film 13 from the base (plating layer 12 or the like). It is also desirable that the material be a chemical-resistant material that can sufficiently withstand acid and base. Further, a material having high hydrophilicity and adhesion is desirable so that the chemical conversion film 13 of the target can be adhered to the contact surface 22 and stably held. This is because the chemical conversion film 13 usually contains moisture, and thus the separated chemical conversion film 13 can be stably held by using a highly hydrophilic material.
  • quartz glass or sapphire glass as the material of the sampler 21, but it is not limited to this example, and any glass having chemical resistance such as borosilicate glass can be used.
  • the surface may be subjected to a treatment for increasing hydrophilicity.
  • the surface modification treatment for increasing hydrophilicity include chemical treatment such as acid cleaning, and excimer laser irradiation. By these treatments, OH groups are introduced into the surface of the sampler 21 to enhance hydrophilicity.
  • a stable substance having a superhydrophilic function such as a TiO 2 photocatalyst may be coated on the surface.
  • the quantitative analysis method is selected.
  • the minimum amount of sampling required for analysis differs depending on the quantitative analysis method.
  • the sampling amount necessary for the selected quantitative analysis method is determined.
  • a necessary sampling amount may be associated with each analysis method and stored in the database in advance.
  • the sampling amount necessary for the selected analysis method is selected with reference to the database.
  • the sampling jig 20 or the sampler 21 suitable for acquiring the necessary sampling amount is determined with reference to the sampler database.
  • the weight of the selected sampling jig 20 or sampler 21 is measured prior to sampling.
  • the weight of each sampling jig 20 or sampler 21 may be measured in advance and stored in a database.
  • the weight of the sampling jig 20 or the sampler 21 is measured by, for example, a microbalance (microbalance) method.
  • the Cr (VI) weight is quantified by the selected quantitative analysis method.
  • the weight concentration of Cr (VI) is calculated. That is, by dividing the weight of Cr (VI) determined in S108 by the weight of the chromate film determined in S107, the weight concentration (wt%) of hexavalent chromium in the coating can be determined.
  • FIG. 15A shows a flow when a chemical analysis method is used as the quantitative analysis method of S108 in FIG. In this case, following S107 in FIG. 14, the weight of Cr (VI) is quantified in S201 in FIG. 15A.
  • the chemical analysis method any method such as hot water elution or alkali elution can be used.
  • the sampling jig 20 collects only the chromate film from the sample. Since the sampler 21 itself has chemical resistance, the collected chromate film can be completely dissolved without causing a change in the valence of Cr.
  • a specific component in a film sampled by a simple method can be quantified by weight concentration.
  • FIG. 15B shows a flow when the fluorescent X-ray analysis (XRF) method and the X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) method are used in combination as the quantitative analysis method of S108 in FIG.
  • XRF fluorescent X-ray analysis
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • the weight concentration [wt%] of the total Cr is obtained from the measured intensity using a calibration curve prepared in advance (see FIG. 18). Since the sampling jig 20 or the sampler 21 is selected so that the area of the sampling surface 24 is within the range of the measurement region of the fluorescent X-ray measurement apparatus, the weight of all Cr contained in the sampled chromate film is kept as it is. It can be accurately determined by the state.
  • the calibration curve quantification by XRF here may be the weight of all Cr or the weight concentration of all Cr. When the total Cr weight is quantified, the weight concentration of the total Cr can be calculated by dividing the obtained total Cr weight by the chromate film weight measured in S107 of FIG.
  • the Cr (VI) weight concentration of the chemical conversion film is calculated. That is, the weight or weight concentration of Cr (VI) contained in the chemical conversion film is obtained based on the weight or weight concentration of all Cr obtained in step S301 and the ratio of Cr (VI) / total Cr obtained in step S302. .
  • the weight of all Cr is quantified in S301
  • the weight of Cr (VI) obtained by the ratio of S302 is divided by the weight of the sampled chromate film.
  • the weight concentration of all Cr (VI) is directly calculated based on the ratio of S302.
  • the weight concentration of Cr (VI) in the chemical conversion film can be specified by a simple method, and it can be easily determined whether or not the electronic component satisfies the EU-RoHS standard. Not only elements regulated by EU-RoHS but also any film can be sampled and the elements in the film can be quantified by weight concentration.
  • FIG. 16 shows the sampling amount (acquired) when the sampling jig 20 (diameter 5 mm, curvature SR35, surface roughness 0.5 ⁇ m) of the embodiment is actually sampled and analyzed for the black chromate film and the yellow chromate film. Amount), Cr (VI) weight concentration, and Cr (VI) / total Cr measurement results.
  • the sampling weight of the black chromate film (the amount attached to the sampling surface 24) was in the range of 39.4 to 61.1 ⁇ g, and the average weight was 52.5 ⁇ g.
  • the average weight concentration was 3.1 wt%.
  • the ratio of Cr (VI) to the total Cr was 16%.
  • the sampling weight of the yellow chromate film (attachment amount to the sampling surface 24) was in the range of 18.2 to 19.1 ⁇ g, and the average weight was 18.7 ⁇ g.
  • the average weight concentration was 5.0 wt%.
  • the ratio of Cr (VI) to total Cr was 30%.
  • FIG. 17 is a graph showing the relationship between the film thickness of the chemical conversion film and the sampling weight.
  • Ten samples of each of three types of chromate film thicknesses of 0.1 ⁇ m, 0.4 ⁇ m, and 1.4 ⁇ m are prepared, and the sampling weight is measured by sampling the chromate film from each sample using the sampling jig 20. did. The average sampling amount of 10 samplings at each film thickness was determined and plotted as a function of film thickness.
  • FIG. 18 is a graph plotting the relationship between the total Cr concentration (wt%) contained in a sample and the XRF Cr—K ⁇ line intensity by preparing a plurality of two types of samples having different Cr concentrations. Calibration curve).
  • the total Cr concentration (wt%) uses the quantitative value in S301 of FIG.
  • XRF calibration curve when the weight concentration when the total chromium amount is quantified is a predetermined value or more, that is, when the intensity of the measured Cr—K ⁇ ray is a predetermined value or more, hexavalent chromium Cr (VI) in S302 It is good also as calculating
  • FIG. 19 is a configuration example of the sampling jig 20A.
  • the mass difference before sampling and the mass difference after sampling is obtained to obtain the weight of the sampled chromate film
  • the mass difference is measured by the sampler 21 alone in order to increase the measurement accuracy.
  • the sampler 21 be replaceable when the curvature and surface roughness of the sampler 21 are selected according to the required sampling amount. Therefore, the sampler 21 can be removed from the holder 25.
  • the base of the sampler 21 is inserted into the holder 25 and fixed by the leaf spring 27. After sampling, the sampler 21 is removed from the holder 25 by pushing out the rod 26.
  • FIG. 20 is a configuration example of the sampling jig 20B.
  • an adhesive 29 is applied to a part of the side surface of the sampler 21 and fixed to the holder 25.
  • the material of the holder 25 and the adhesive 29 is selected so that the adhesive force of the adhesive 29 to the sampler 21 is larger than the adhesive force of the adhesive 29 to the holder 25.
  • the sampler 21 can be removed from the holder 21 by pushing the rod 26 after sampling.
  • the target coating film can be effectively sampled from the sample by using the sampling jig of the embodiment.
  • the substance contained in the coating can be quantified by weight concentration by a simple technique.
  • an optimal sampler 21 having different parameters such as curvature, surface roughness, sampling surface area, and the like can be selected according to the sampling amount required for analysis, the spot size of the fluorescent X-ray measurement apparatus, and the like.
  • the sampling jig and the quantitative measurement method of the embodiment can be applied not only to the weight concentration of Cr (VI) in the chromate film, but also to the measurement of the weight concentration of elements contained in any chemical conversion film.

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Abstract

基材上に形成された被膜をサンプリングするサンプリング治具は、所定の曲率の凸面状のサンプリング面を有するサンプラを有し、前記サンプリング面は、前記被膜に接触してサンプリングした被膜を保持する接触面と前記接触面に形成された凹部とを有し、前記接触面の面積は前記凹部の面積よりも大きく、前記サンプラの硬度は前記被膜の硬度よりも高い。

Description

サンプリング治具、定量分析方法、および分析システム
　本発明は、サンプリング治具と、これを用いた定量分析方法および分析システムに関する。
　近年、欧州ＲｏＨＳ指令（restriction of the use of certain hazardous substances in electrical and electronic equipment）など、環境関連法規制が施行されている。ＲｏＨＳ指令では、欧州に上市する電子・電気製品の部品を構成する均一な材料に含まれる有害物質の量が規制されている。具体的には、鉛、水銀、六価クロム、特定臭素系難燃剤（ＰＢＢ：ポリ臭化ビフェニル、ＰＢＤＥ：ポリ臭化ジフェニルエーテル）が０．１ｗｔ％（１０００ｐｐｍ）以下、カドミウムが１００ｐｐｍ以下に規制されている。ＲｏＨＳ指令に対応するため、規制対象物質の精密分析法とスクリーニング分析法（簡易分析法）の開発が進められてきた。
　鉛、水銀、カドミウム、特定臭素系難燃剤に関しては、精密分析法および蛍光Ｘ線を用いたスクリーニング分析法が確立している。六価クロムＣｒ(VI)については、電子機器に使用する金属部材（ネジ等）の表面に防錆、装飾等の目的で施される化成皮膜に含まれている可能性が高い。六価クロムの分析は、通常、材料から六価クロムを抽出（溶出）する前処理と、抽出した六価クロムの定量分析という手順で行われる（たとえば、特許文献１参照）。
　しかし、抽出法では抽出率や皮膜自体の重量がわからないため、含有される物質を重量濃度で定量することができないという問題がある。
　他方、皮膜をサンプリングする方法として、分析対象とする皮膜部分を研磨シートや研磨フィルム上に削り取る方法（たとえば、特許文献２、３参照）や、金属蒸着で表面に凹凸を設けたヤスリで試料表面をこすり、ヤスリの凹部内に試料を付着させる方法（たとえば、特許文献４参照）が知られている。
　しかし、公知の削り取り方法では、削り深さの制御が困難であり、下地まで削り取られるという問題がある。
特開２００６－６４４７５号公報 特許第４９４６６５２号（特開２００８-３０９７３０号公報） 特開２０１１－１４４９４３号公報 特開２０００－３３８０１３号公報
　基材上の被膜を下地から分離して、被膜成分の定量分析を可能にする構成と手法を提供することを課題とする。
　ひとつの観点では、基材上に形成された被膜をサンプリングするサンプリング治具は、
　所定の曲率の凸面状のサンプリング面を有するサンプラを有し、
　前記サンプリング面は、前記被膜に接触してサンプリングした被膜を保持する接触面と前記接触面に形成された凹部とを有し、
　前記接触面の面積は前記凹部の面積よりも大きく、前記サンプラの硬度は前記被膜の硬度よりも高い。
　被膜を下地から分離して、被膜の構成成分を定量分析することができる。
定量分析の対象となる試料の構成例を示す図である。 実施形態のサンプリング治具を用いた被膜のサンプリングを示す模式図である。 実施形態のサンプリング面の表面粗さを説明する図である。 サンプリング面の曲率半径とサンプリング量の関係を示す図である。 表面粗さとサンプリング量の関係を示す図である。 図６（Ａ）は、異なる表面粗さにおけるサンプリング面の曲率半径とサンプリング量の関係を示す図、図６（Ｂ）は、異なる曲率半径における表面粗さとサンプリング量の関係を示す図である。 サンプリングのために望ましい曲率半径と表面粗さの範囲を示す図である。 サンプリング面に形成される凹部の例を示す図である。 実施形態のサンプリング治具で試料の被膜をサンプリングしたときのサンプリング面の様子を示す図であり、図９（Ａ）はサンプリング面全体の光学顕微鏡像、図９（Ｂ）はサンプリング面のＳＥＭ像、図９（Ｃ）は断面ＳＥＭ像（皮膜が付着していない箇所）、図９（Ｄ）は断面ＳＥＭ像（サンプリングした皮膜が付着している箇所）である。 被サンプル膜の下地からの剥離状態を示す図であり、図１０（Ａ）は剥離状態の模式図、図１０（Ｂ）は断面ＴＥＭ像である。 実施形態のサンプリング治具により下地成分の混入なしに被膜を分離できることを確証する図（ＸＰＳスペクトル）である。 実施形態のサンプリング治具により下地成分の混入なしに被膜を分離できることを確証する図（ＸＲＤ回折パターン）である。 サンプリング治具の材料とその特性を示す図である。 実施形態のサンプリング治具を用いた定量分析方法のフローチャートである。 図１４の定量分析と重量濃度算出の例を示す図である。 図１４の定量分析方法による定量結果を示す図である。 皮膜の膜厚とサンプリング量との関係を示す図である。 Ｃｒ濃度とＣｒの定量化に用いた照射線強度の関係を示す図である。 サンプリング治具の構成例を示す図である。 サンプリング治具の別の構成例を示す図である。
　以下、図面を参照して、発明の実施形態を説明する。実施形態では、分析対象となる被膜を試料基材から効果的に分離することのできるサンプリング治具と、これを用いた定量方法、分析システムを提供する。
　図１は、定量分析の対象となる化成皮膜１３が形成された試料１０の断面図と、化成皮膜１３の化学構成例を示す図である。化成皮膜１３は、金属基材１１上にめっき膜１２を介して形成されている。この化成皮膜１３が、定量分析の対象となる。
　化成皮膜１３は、たとえば防錆や装飾の目的で形成されるクロメート膜１３である。クロメート膜は、図１（Ｂ）に模式的に示されるように、三価クロム（Ｃｒ3+）と六価クロム（Ｃｒ2Ｏ7、ＨＣｒＯ4）を主成分とする複合水和酸化物皮膜である。クロメート膜で皮膜された部品は六価クロムを含有していることから、ＥＵ－ＲｏＨＳ指令の規制対象となっている。
　従来の化学分析法では、化成皮膜１３中の六価クロムを分析する場合、化成皮膜１３は基材（金属基材１１とめっき膜１２）ごと取り扱われる。たとえば、試料１０全体を溶出液に浸漬し、単位面積あたりのＣｒ(VI)溶出量を測定することで定量値を得ている。この方法では、ＲｏＨＳ指令の規制単位である重量濃度（ｐｐｍまたはｗｔ％等）で定量することができない。化成皮膜の重量がわからないため、そこに含まれるＣｒの重量割合も算出できないからである。また、化成皮膜１３の成分とともに、めっき膜１２や金属基材１１の成分も溶出するおそれがあり、測定の正確さを担保することができない。
　固体中の物質の重量濃度を求めるには、重量濃度算出の基礎（分母）となる試料の重量を取得する必要がある。基材上に形成された被膜を分析する場合、被膜以外の物質が混入しないように、被膜だけを効果的にサンプリングする方法が望まれる。
＜被膜のサンプリング＞
　図２は、実施形態のサンプリング治具２０を用いて試料１０から皮膜１３をサンプリングする手法を示す模式図である。図２（Ａ）はサンプリング治具２０の側面図、図２（Ｂ）～図２（Ｄ）は、サンプリング手順を示す。
　サンプリング治具２０は、サンプラ２１と、サンプラ２１を保持するホルダ２５を有する。ホルダ２５は取り扱いを容易にするために設けているが、必須の構成要素ではない。ホルダ２５の形状は図示する円筒（スティック）形状に限定されず、テーパ型、フランジ型など、任意の形状とすることができる。
　サンプラ２１は、耐化学薬品性が高く分析対象である被膜よりも硬度の高い材料で形成され、所定の曲率の凸状曲面のサンプリング面２４を有する。サンプリング面２４は、試料に接触してサンプリングされた被膜を保持する接触面２２と、接触面２２から深さ方向に形成された微細な凹部２３を含む。接触面２２の面積は凹部２３の面積よりも大きく、皮膜に対する付着性が強い。
　サンプリング面２４の凸形状の曲率は、ＳＲ５～ＳＲ５００［ｍｍ］の範囲で適宜設定される。ここで、ＳＲは、JIS Z 8317, pp.12で定義される球面の半径である。試料１０から効率的に化成皮膜１３を分離するためには、ある程度の曲率で湾曲しているのが望ましい。しかし、サンプリング面２４に付着した被膜をそのままの状態で蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）等の放射線照射分析にかける場合には、サンプリング面はなるべく平坦なほうが望ましい。したがって、試料１０から効率的に被膜（たとえば化成皮膜１３）を剥離することができ、かつ放射線照射分析が可能な範囲として、上記の範囲が適している。
　後述するように、サンプラ２１によるサンプリングできる量は、サンプリング面２４に形成された凹部２３の深さ（表面粗さ）およびその分布にも関係する。実施例ではサンプリング面の曲率をＳＲ５～ＳＲ３００、好ましくはＳＲ５～ＳＲ５０とする。また、サンプリング面を測定してサンプリング重量を計量したり、全クロム量を定量したりする際等には、サンプリング面２４の面積は、使用する分析装置の測定領域の面積以下であるのが望ましい。
　一例として、図２（Ａ）のサンプラ２１は、直径５ｍｍの石英ガラスであり、サンプリング面２４の曲率はＳＲ３５である。この場合、サンプリング面２４は半径が３５ｍｍの曲面を有する。
　サンプリング治具２０を用いてサンプリングする際には、図２（Ｂ）に示すように、サンプラ２１を試料１０の表面に押し当てる。サンプリング面２４は所定の曲率で凸状になっているため、接触面２２と凹部２３の境界のエッジに化成皮膜１３がひっかかる。
　図２（Ｃ）に示すように、サンプラ２１のサンプリング面２４を化成皮膜１３の表面に押圧しながら、サンプラ２１で試料１０の表面の所定範囲をなぞる。この動きによって、皮膜１３が下地のめっき膜１２の界面付近で剥離する。
　その後、図２（Ｄ）に示すように、サンプラ２１を試料１０から持ち上げると、化成皮膜１３がサンプラ２１の接触面２２に付着した状態で、めっき膜１２から分離される。たとえば、試料１０が防錆加工したネジの場合、鉄の基材１１に亜鉛めっき１２が施され、亜鉛めっき１２上にクロメート膜１３が形成されている。クロメート膜１３の膜厚は１～数μｍである。図２のサンプリング治具２０のサンプリング面２４をネジの頭部に接触させ、サンプリング治具２０に約３００ｇの重量をかけてネジの頭部をまんべんなくなぞることで、クロメート膜１３だけを十分な範囲にわたって分離することができる。
　図３は、サンプラ２１のサンプリング面２４の表面粗さについて説明する図である。ここでいう「表面粗さ」とは、３Ｄ－ＳＥＭ（3-dimensional Scanning Electron Microscopy）画像で取得した断面曲線における粗さ曲線の平均高さ（山と谷の間の高さ）をいう（JIS B0601, JIS B0651参照）。図３（Ａ）は、実施形態のサンプラ２１の３Ｄ―ＳＥＭ画像、図３（Ｂ）は、その３Ｄ－ＳＥＭ画像から得られる断面曲線である。図３（Ｂ）の縦軸は震度［μｍ］、横軸はパス長さ［μｍ］である。実施形態では、サンプリング面２４の「表面粗さ」として、サンプリング面上の複数個所で断面曲線を取得し、代表２ヶ所の平均値から求めた数値を用いる。
　図４は、表面粗さが０．５μｍのサンプリング面２４の曲率とサンプリング量の関係を示す図である。図４（Ａ）のグラフの横軸はサンプリング面２４の曲率（ＳＲ）を、縦軸は単位面積当たりのサンプリング量を表わす。
　図４（Ａ）で、サンプリング量は曲率（ＳＲ）が所定の値のときに最大となり、それより大きくても小さくても、減少する。これは、図４（Ｂ）に示すように、サンプリング面の曲率ＳＲが小さくなるほどカーブが強くなり、被サンプル膜１３に対する圧力は大きいが、接触面積が小さいため、サンプリング量が少なくなるからである。他方、曲率ＳＲが大きいと、カーブが緩やかになり接触面積は大きいが、圧力が小さいため、サンプリング量が少なくなる。このことから、被サンプル膜１３に対する圧力と接触面積が最適になる曲率あるいは曲率半径が存在することがわかる。
　図５は、ＳＲが３５［ｍｍ］のサンプリング面２４の表面粗さとサンプリング量の関係を示す図である。図５（Ａ）のグラフの横軸はサンプリング面の表面粗さを、縦軸は単位面積当たりのサンプリング量を表わす。
　図５（Ａ）で、サンプリング量は表面粗さが所定の値のときに最大となり、これより大きくても小さくても、減少する。これは、図５（Ｂ）に示すように、表面粗さが小さくなると被サンプル膜１３との接触面積が増えて保持性が良くなるが、引掛りが小さいため、サンプリング量が少なくなるためである。他方、表面粗さが大きくなると、引掛りは大きいが、被サンプル膜１３との接触面積が小さくなり保持性が低下する。このことから、被サンプル膜１３に対する引掛りと保持性が最適となる表面粗さが存在することがわかる。
　図６（Ａ）は、種々の表面粗さでの、曲率（ＳＲ）の関数としてのサンプリング量を示し、図６（Ｂ）は、種々の曲率（ＳＲ）での、表面粗さの関数としてのサンプリング量を示す。
　図４の傾向、すなわち、被サンプル膜１３に対する圧力と接触面積が最適になる曲率（ＳＲ）のときにサンプリング量が最大になるという傾向は、表面粗さの大小にかかわらず妥当する。曲率の関数としてのサンプリング量の変化の様相は、表面粗さの値が変わっても変わらない。したがって、ある曲率である表面粗さにおけるサンプリング量を測定することで、その表面粗さでのサンプリング量の変化を補間することができる。
　図６（Ａ）では、表面粗さが０．５μｍのときの曲率（ＳＲ）の関数としてのサンプリング量の変化に基づいて、表面粗さが０．３μｍのときと、０．８μｍのときのサンプリング量の変化を補間している。
　同様に、図５の傾向、すなわち、被サンプル膜１３に対する引掛りと保持性が最適になる表面粗さのときにサンプリング量が最大になるという傾向は、サンプリング面２４の曲率の大小にかかわらず妥当する。表面粗さの関数としてのサンプリング量の変化の様相は、曲率あるいは曲率半径の値が変わっても変わらない。したがって、ある表面粗さである曲率あるいは曲率半径におけるサンプリング量を測定することで、その曲率あるいは曲率半径でのサンプリング量の変化を補間することができる。
　図６（Ｂ）では、曲率がＳＲ３５のときの表面粗さの関数としてのサンプリング量の変化に基づいて、曲率がＳＲ２５のときとＳＲ４５のときのサンプリング量の変化を補間している。
　図７（Ａ）は、サンプラ２１の曲率の良好な範囲を示す図、図７（Ｂ）は、サンプラ２１の表面粗さの良好な範囲を示す図である。ここで用いたサンプラ２１は、直径５ｍｍ、サンプリング面２４の面積は２０ｍｍ2である。サンプラ２１の直径を５ｍｍとしたのは、サンプリング面の表面を蛍光Ｘ線（ＸＲＦ）により測定してサンプリング重量および全クロム量を求める際、放射線照射領域（すなわち蛍光Ｘ線分析領域）が4.5mm×6.0mmの楕円形のＸＲＦ装置を用いたため、この放射線照射領楕円域内にサンプリング面２４が入るようにするためである。サンプラ２１の直径は、用いる測定装置の照射領域に応じて適宜決定することができる。
　サンプリングしたクロメート皮膜を、ＥＰＡ３０６０Ａのアルカリ溶液（９５℃／６０分）で溶解後溶液化し、ＳＰＡ７１９６Ａの比色法で定量分析して、皮膜中の六価クロム濃度を測定する場合に必要なサンプリング面の形状（曲率および表面粗さの最適な範囲）を考える。通常使用されているクロメート膜は、六価クロムを４wt％程度含有する。このようなクロメート膜中の六価クロムを検出するには、通常１０μｇ以上のサンプル量が必要である。
　図７（Ａ）で、表面粗さが０．５μｍのサンプラ２１を用いる場合は、１０μｇ以上のクロメート膜を採取できる曲率の範囲は、ＳＲ５～ＳＲ５０である。一定範囲で表面粗さの大小にかかわりなく１０μｇのクロメート膜を採取できる曲率の範囲は、ＳＲ１２～ＳＲ４１である。
　図７（Ｂ）で、曲率がＳＲ３５のサンプラ２１を用いる場合は、１０μｇ以上のクロメート膜を採取できる表面粗さの範囲は、０，１～０．８５μｍである。一定範囲で曲率の大小にかかわりなく１０μｇのクロメート膜を採取できる表面粗さの範囲は、０．１７μｍ～０．７７μｍである。
　図８は、サンプリング面２４の構成例を示す。図８（Ａ）のサンプリング面２４Ａは、アトランダムに形成された窪み２３ａを有する。窪み２３ａの断面形状は任意であり、Ｕ字型でもＶ字型でも半球型でもよい。直径５ｍｍ、曲率がＳＲ３５のサンプラ２１を用いた場合、粒度＃６００の砥粒で、接触面２２の面積が窪み２３ａの面積よりも大きくなるように表面を粗化して、表面粗さを０．１～０．８５μｍにすることができる。
　サンプリング面２４Ａは、試料１０の化成皮膜１３の表面に引っかかるエッジを有する程度に粗化されていればよいので、砥粒による窪み２３ａに替えて、図８（Ｂ）、図８（Ｃ）の構成を採用してもよい。
　図８（Ｂ）のサンプリング面２４Ｂは、格子状の細溝２３ｂを有する。溝の断面形状は任意であり、Ｕ字型でもＶ字型でも半球型でもよい。この場合も、接触面２２の面積が細溝２３ｂの面積よりも大きくなるように細溝２３ｂの幅、間隔が適切に選択されている。溝２３ｂの深さは、０．１～０．８５μｍである。
　図８（Ｃ）のサンプリング面２４Ｃは、ストライプ状の細溝２３ｃを有する。細溝２３ｃの断面形状は図８（Ｂ）の場合と同様であり、接触面２２の面積は細溝２３ｃの面積よりも大きい。サンプリング面２４の凹部２３はこれらの例に限定されない。ターゲットとする化成皮膜１３にひっかかるエッジが形成されればよいので、波模様、網目模様、多角形模様など任意の溝部を、レーザ加工などで形成することができる。また、目的に応じたサイズの砥粒を用いて表面粗化してもよい。
　図９は、実施形態のサンプリング治具２０を用いたサンプリング状態を示す。図９（Ａ）は、クロメート膜１３をサンプリングした直後のサンプラ２１のサンプリング面２４の光学顕微鏡写真である。クロメート膜１３はサンプリング面２４の頂点を中心として全体にわたって付着している。これは、試料１０から安定して一定量のクロメート膜１３を分離できることを示す。
　図９（Ｂ）は、クロメート膜１３が付着したサンプリング面２４のＳＥＭ画像である。サンプリング面に付着したクロメート膜１３の平坦で滑らかな表面が観察される。実施形態のサンプリング治具２０を用いることによって、クロメート膜１３が基材（金属基材１１とめっき膜１２を含む）からきれいに剥離されていることがわかる。
　図９（Ｃ）はサンプリング前のサンプラ２１の断面ＳＥＭ画像、図９（Ｄ）はサンプリング後のサンプラ２１の断面ＳＥＭ画像である。図９（Ｃ）で、サンプラ２１の表面に微細な凹部が形成されていることがわかる。図９（Ｄ）で、サンプラ２１のサンプリング面２４に、膜状のまま化成皮膜（クロメート膜）が付着している様子が観察される。
　図１０は、ＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy）元素マッピングによる剥離位置の確認（元素分布観察位置）を示す図である。図１０（Ａ）に示すように、鉄（Ｆｅ）基材１１上の亜鉛（Ｚｎ）メッキ膜１２上に形成されたクロメート膜１３の一部を、サンプラ２１により剥離する。剥離後に、剥離位置でＣｒ、Ｚｎ、Ｆｅの元素分布を観察する。
　図１０（Ｂ）から、クロメート膜１３が亜鉛めっき膜１２との界面で剥離されていることがわかる。
　図１１及び図１２は、実施形態のサンプリング治具２０でサンプルされたクロメート膜１３が、下地めっき膜１２の成分を含まないこと、すなわち、亜鉛めっき膜１２との界面で分離されることを確証する図である。図１１（Ａ）は、サンプルされたクロメート膜１３のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）測定領域を示す図、図１１（Ｂ）はＸＰＳスペクトルのＺｎ　ＬＭＭピークを示す図である。
　仮に、実施形態のサンプリング治具２０を用いて、下地の亜鉛（Ｚｎ）めっき膜１２まで削れているとしたら、ＸＰＳスペクトルにＺｎのピークが現れるはずである。金属亜鉛（Ｚｎ）のピークは４９４．４ｅＶに、酸化亜鉛（ＺｎＯ）のピークは４９７．６ｅＶに現れるはずである。しかし、図１１（Ｂ）のスペクトルから明らかなように、ＺｎのピークとＺｎＯのピークは生じていない。
　他方、クロメート膜１３を亜鉛めっき膜１２上に形成する過程でクロメート膜１３中に生成されるＺｎ(ＯＨ)2のピークは、メインピークとして４９９．４ｅＶに現れている。同じくクロメート膜１３の形成過程で生成されるＺｎＣｒＯ4は、４９６．４ｅＶにスペクトルのショルダー（肩）として現れている。この分光結果から、サンプルされたのはターゲットのクロメート膜１３だけであって、下地めっき膜１２や金属基材１１は採取されていないことがわかる。
　図１２（Ａ）は、サンプルされたクロメート膜１３のＸ線回折（ＸＲＤ）領域を示す図、図１２（Ｂ）はサンプルされたクロメート膜１３のＸＲＤパターンを、金属亜鉛のＸＲＤパターンと比較して示す図である。サンプリング治具２０のサンプリング面２４全体がＸＲＤの対象領域となっている。
　仮に、サンプルされた膜に下地めっき膜１２の成分が混入している場合は、図１２（Ｂ）の上側の比較パターンに示すように、２θ＝３６．３°，３９．０°，４３．２°，５４．３°に、それぞれ金属亜鉛の面方位（００２）、（１００）、（１０１）、（１０２）のピークが現れるはずである。しかし、図１２（Ｂ）の下側の回折パターンから明らかなように、分離膜（ＣＣＣ膜：Chemical Conversion Coating film）には亜鉛の回折ピークは現れていない。
　図１１のＸＰＳ分析結果および図１２のＸＲＤ解析からわかるように、サンプルされた化成皮膜（クロメート膜）１３は下地めっき膜１２の成分を含まない。検出されたＺｎ化合物（Ｚｎ(ＯＨ)2とＺｎＣｒＯ4）はいずれもターゲットの化成皮膜（クロメート膜）１３中の成分である。サンプリング治具２０を用いることで、化成皮膜１３が効果的に下地めっき膜１２から分離され、分析されることがわかる。
　図１３は、サンプリング治具２０のサンプラ２１の材料選定基準を示す図である。サンプラ２１は、ターゲットの化成皮膜１３を下地（めっき層１２等）から効果的に分離するために、化成皮膜１３よりも硬度の高い材料であることが望ましい。また、酸や塩基に十分に耐え得る耐化学薬品性の材料であるのが望ましい。さらに、ターゲットの化成皮膜１３を接触面２２に付着させて安定して保持できるように、親水性、付着力の高い材料が望ましい。化成皮膜１３には通常、水分が含まれているため、親水性の高い材料を用いることによって、分離した化成皮膜１３を安定して保持できるからである。
　これらの観点から、サンプラ２１の材料として石英ガラスやサファイアガラスを用いるのが望ましいが、この例に限定されず、ホウケイ酸ガラスなど、耐薬品性のある任意のガラスを使用することができる。石英ガラスを用いる場合は、表面に親水性を高める処理を施してもよい。親水性を高める表面改質処理としては、酸洗浄などの化学処理、エキシマレーザ照射などがある。これらの処理により、サンプラ２１の表面にＯＨ基を導入して親水性を高める。表面改質処理の別の例として、ＴｉＯ2系光触媒など超親水性機能を有する安定な物質を表面にコーティングしてもよい。サンプラ２１の付着力を高めるための表面改質処理としては、科学的または物理的処理で表面積を大きくすることが考えられる。
＜定量分析方法＞
　図１４は、実施形態のサンプリング治具２０を用いた定量分析方法のフローチャートである。
　Ｓ１０１で、あらかじめ異なるパラメータを有する複数種類のサンプリング治具２０またはサンプラ２１を準備し、サンプリング治具２０ごと、あるいはサンプラ２１ごとに、サンプリング量を、曲率、表面粗さ、サンプリング面の面積、サンプラの硬度といったパラメータと対応付けておく。対応関係は、サンプラ・データベースに格納しておいてもよい。サンプラ２１の曲率、表面粗さ、サンプリング面の面積、といったパラメータによって、１回のサンプリングで採取できるサンプリング量は異なる。また、被膜の種類によってサンプラに必要な高度も異なる。所望の被膜の所望のサンプリング量を得るのに適したサンプラ２１の形状、サイズ、表面状態、硬度などがあるので、これらのパラメータをあらかじめサンプリング量と対応付けておくことによって、最適なサンプラ２１を選択することができる。
　Ｓ１０２で、定量分析法を選択する。定量分析法によって、分析に必要な最小限のサンプリング量が異なる。
　Ｓ１０３で、選択した定量分析法に必要なサンプリング量を決定する。このとき、あらかじめ分析方法ごとに、必要なサンプリング量を対応付けてデータベースに格納しておいてもよい。この場合は、データベースを参照して、選択した分析方法に必要なサンプリング量を選択する。
　Ｓ１０４で、サンプラ・データベースを参照して、必要なサンプリング量を取得するのに適したサンプリング治具２０またはサンプラ２１を決定する。
　Ｓ１０５で、サンプリングに先立って、選択したサンプリング治具２０またはサンプラ２１の重量を測定する。各サンプリング治具２０またはサンプラ２１の重量は、あらかじめ測定してデータベースに格納しておいてもよい。サンプリング治具２０またはサンプラ２１の重量は、たとえばマイクロバランス（微量天秤）法で測定する。
　Ｓ１０６で、選択したサンプリング治具２０を用いて、試料から化成皮膜（この例ではクロメート膜）をサンプリングする。試料表面にサンプリング治具２０のサンプリング面２４を押し当て、たとえば２ｃｍ×２ｃｍの領域をなぞることで、サンプリング治具２０の接触面２２に化成皮膜だけを付着させることができる。
　Ｓ１０７で、化成皮膜が付着したサンプリング治具の重量をマイクロバランス法で測定し、Ｓ１０５で測定したサンプリング治具の重量を減算して、重量差を求める。この重量差が、サンプルされたクロメート膜の重量に当たる。
　Ｓ１０８で、選択した定量分析法によりＣｒ(VI)重量を定量する。
　Ｓ１０９で、Ｃｒ(VI)の重量濃度を算出する。すなわち、Ｓ１０８で求めたＣｒ(VI)の重量を、Ｓ１０７求めたクロメート膜の重量で割り算することで、被膜中の六価クロムの重量濃度（ｗｔ％）を求めることができる。
　図１５（Ａ）は、図１４のＳ１０８の定量分析法として化学分析法を用いるときのフローを示す。この場合、図１４のＳ１０７に引き続いて、図１５（Ａ）のＳ２０１でＣｒ（VI）の重量を定量する。化学分析方法は熱水溶出、アルカリ溶出など、任意の手法を用いることができる。サンプリング治具２０は試料からクロメート膜だけを採取している。サンプラ２１自体は耐薬品性があるので、採取されたクロメート膜を、Ｃｒの価数変化を生じることなく全部溶解することができる。溶解したクロメート膜の成分のうち、六価クロムＣｒ(VI)を選択的にジフェニルカルバジドで発光させ、市販の分光光度計を用いて吸光度を測定する。吸光度とＣｒ(VI)の含有量（μｇ）は比例する。したがって、あらかじめＣｒ(VI)の含有量のわかっている試料を測定して作成した検量線を用いて、測定した吸光度から溶解したＣｒ(VI)重量を求めることができる。
　次に、Ｓ２０１に引き続くＳ１０９Ａで、化成皮膜のＣｒ(VI)重量濃度を算出する。すなわち、ステップＳ２０１で求めた六価クロム（Ｃｒ(VI)）の重量と、Ｓ１０５で求めたサンプル量から、Ｃｒ(VI)重量濃度を算出する。
　この方法では、簡単な方法でサンプルした被膜中の特定の成分を重量濃度で定量することができる。
　図１５（Ｂ）は、図１４のＳ１０８の定量分析法として、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）法およびＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法を組み合わせて用いるときのフローを示す。この場合、図１４のＳ１０７に引き続いて、図１５（Ｂ）のＳ３０１で、全Ｃｒの定量を行う。クロメート膜をサンプリング治具２０に付着させたままの状態で保持し、クロメート膜の表面にＸ線を照射し、Ｃｒから発する蛍光Ｘ線（Ｃｒ－Ｋα線）の強度を測定して全クロムの定量を行う。Ｃｒ－Ｋα線の強度と全クロムの重量は比例するので、あらかじめ作成しておりた検量線（図１８参照）を用いて、測定した強度から全Ｃｒの重量濃度[wt%]を求める。サンプリング面２４の面積が蛍光Ｘ線測定装置の測定領域の範囲内にあるようにサンプリング治具２０またはサンプラ２１が選択されているため、サンプルしたクロメート膜中に含まれる全Ｃｒの重量をそのままの状態で的確に求めることができる。ここでのＸＲＦによる検量線定量は全Ｃｒの重量でもよいし、全Ｃｒの重量濃度でもよい。全Ｃｒ重量を定量した場合は、全Ｃｒの重量濃度は、求めた全Ｃｒの重量を図１４のＳ１０７で測定したクロメート膜の重量で割り算することによって算出できる。
　次に、Ｓ３０１に引き続きＳ３０２で、Ｘ線光電子分光分析（ＸＰＳ）により、三価クロムＣｒ(III)と六価クロムＣｒ(VI)の比率を調べ、全クロム（Ｃｒ(III)＋Ｃｒ(VI)）に対する六価クロムの比率（Ｃｒ(VI)／全Ｃｒ）を求める。Ｃｒ(VI)／全Ｃｒは、公知のＸ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）で求めることができる。たとえば、サンプリングした試料を熱水溶出あるいはアルカリ溶出させた六価クロムを選択的にジフェニルカルバジドで発光させて、市販の分光光度計を用いて吸光度を測定し、三価クロムと六価クロムの比率を特定する。特定した比率からＣｒ(VI)／全Ｃｒを算出する。
　Ｓ１０９Ｂで、化成皮膜のＣｒ(VI)重量濃度を算出する。すなわち、ステップＳ３０１で求めた全Ｃｒの重量または重量濃度と、ステップＳ３０２で求めたＣｒ(VI)／全Ｃｒの比率に基づいて、化成皮膜に含まれるＣｒ(VI)の重量または重量濃度を求める。Ｓ３０１で全Ｃｒの重量を定量した場合は、Ｓ３０２の比率で求めたＣｒ(VI)の重量を、サンプルしたクロメート膜の重量で割り算する。Ｓ３０１で全Ｃｒの重量濃度を定量した場合は、Ｓ３０２の比率に基づいて直接Ｃｒ(VI)の重量濃度を算出する。
　この方法によると、簡単な手法で化成皮膜中のＣｒ(VI)の重量濃度を特定することができ、電子部品がＥＵ－ＲｏＨＳ基準を満たしているかどうかを容易に判定することができる。ＥＵ－ＲｏＨＳで規制される元素のみならず、任意の被膜をサンプルして被膜中の元素を重量濃度で定量化することができる。
　図１６は、実施形態のサンプリング治具２０（直径５ｍｍ、曲率ＳＲ３５、表面粗さ０．５μｍ）を用いて、実際に黒クロメート膜と黄クロメート膜をサンプリングし分析したときの、サンプリング量（取得量）と、Ｃｒ(VI)重量濃度及びＣｒ(VI)／全Ｃｒの測定結果を示す表である。
　試料として、亜鉛めっきが施された鉄プレートを、二種類のクロメート膜（黒クロメート膜と黄クロメート膜）でそれぞれコーティングしたものを準備する。サンプル上面の表面積は５ｃｍ×５ｃｍ、鉄基材の厚さは１ｍｍ、亜鉛めっき膜の厚さは３μｍ、クロメート膜の膜厚は１μｍである。
　黒クロメート膜と黄クロメート膜のそれぞれについて、３回ずつサンプリングと測定を行った。黒クロメート膜のサンプリング重量（サンプリング面２４への付着量）は、３９．４～６１．１μｇの範囲であり、平均重量は５２．５μｇであった。サンプルごとにＣｒ(VI)濃度を求めた結果、平均重量濃度は３．１ｗｔ％であった。全Ｃｒに対するＣｒ(VI)の割合は１６％であった。
　同様に、黄クロメート膜のサンプリング重量（サンプリング面２４への付着量）は、１８．２～１９．１μｇの範囲であり、平均重量は１８．７μｇであった。サンプルごとにＣｒ(VI)濃度を求めた結果、平均重量濃度は５．０ｗｔ％であった。全Ｃｒに対するＣｒ(VI)の割合は３０％であった。
　一般的な黒クロメート膜と黄クロメート膜におけるＣｒ(VI)／全Ｃｒの文献値は、それぞれ１５％と、２０～３０％であるから、実施形態の定量方法は高い精度を有することがわかる。
　図１７は、化成皮膜の膜厚とサンプリング重量との関係を示すグラフである。クロメート膜の膜厚が０．１μｍ、０．４μｍ、１．４μｍの３種類の試料をそれぞれ１０個ずつ作製し、サンプリング治具２０を用いて各試料からクロメート膜をサンプリングしてサンプリング重量を測定した。各膜厚で１０回の採取の平均サンプリング量を求め、膜厚の関数としてプロットした。
　図１７から明らかなように、クロメート膜の膜厚とサンプリングされるクロメート膜の重量がリニアな関係にあることがわかる。この結果も、クロメート膜が下地めっき層との界面から分離されていることを示す根拠となる。
　図１８は、異なるＣｒ濃度を有する２種類の試料を複数個ずつ作製して、試料中に含まれる全Ｃｒ濃度（ｗｔ％）と、ＸＲＦのＣｒ－Ｋα線強度との関係をプロットしたグラフ（検量線）である。全Ｃｒ濃度（ｗｔ％）は図１５（Ｂ）のＳ３０１での定量値を用いている。このＸＲＦ検量線を用いて、全クロム量を定量したときの重量濃度が所定値以上のとき、すなわち測定Ｃｒ－Ｋα線の強度が所定値以上のときに、Ｓ３０２で六価クロムＣｒ(VI)の含有率を求めることとしてもよい。サンプルされた化成皮膜中の全クロム量が少ない場合には六価クロムの含有量も少ないと考えられるからである。一例として、全クロムの検出濃度が１．０ｗｔ％以上である場合に、六価クロムを検出するステップＳ３０２に進むこととしてもよい。
＜サンプリング治具の構成＞
　図１９は、サンプリング治具２０Ａの構成例である。図１４のステップＳ１０７で、サンプリング前の質量と、サンプリング後の質量差を求めてサンプリングされたクロメート膜の重量を求める場合、測定精度を上げるために、サンプラ２１単体で質量差を測定するのが望ましい。また、必要とされるサンプリング量に応じてサンプラ２１の曲率や表面粗さを選択する場合に、サンプラ２１を交換可能にするのが望ましい。そこで、サンプラ２１をホルダ２５から取り外し可能にする。
　図１９（Ａ）及び図１９（Ｂ）に示すように、サンプラ２１の基部をホルダ２５に挿入して、板バネ２７により固定する。サンプリング後は、ロッド２６を押し出すことによってサンプラ２１をホルダ２５から取り外す。
　図２０は、サンプリング治具２０Ｂの構成例である。サンプリング治具２０Ｂでは、サンプラ２１の側面の一部に粘着剤２９を塗布してホルダ２５に固定する。この場合、粘着剤２９のサンプラ２１に対する粘着力は、粘着剤２９のホルダ２５に対する粘着力より大きくなるように、ホルダ２５と粘着剤２９の材料を選択する。図１９と同様に、サンプリング後にロッド２６を押し出すことで、サンプラ２１をホルダ２１から取り外すことができる。
　以上述べたように、実施形態のサンプリング治具を用いることによって、試料からターゲットとする被膜を効果的にサンプリングすることができる。また、被膜に含まれる物質を簡単な手法で、重量濃度で定量することができる。
　また、分析に必要なサンプリング量、蛍光Ｘ線測定装置のスポットサイズ等に応じて、曲率、表面粗さ、サンプリング面の面積などのパラメータの異なる最適なサンプラ２１を選択することができる。実施形態のサンプリング治具と定量測定方法は、クロメート膜のＣｒ(VI)の重量濃度のみならず、任意の化成皮膜に含まれる元素の重量濃度の測定に適用することができる。
　本出願は、２０１２年９月４日に出願された日本国特許出願第２０１２－１９４０３０号に基づきその優先権を主張するものであり、同日本国特許出願の全内容を参照することにより本願に援用する。
１０　試料
１１　基材
１２　めっき膜
１３　化成皮膜またはクロメート膜（被膜）
２０　サンプリング治具
２１　サンプラ
２２　接触面
２３　凹部
２４　サンプリング面
２５　ホルダ（保持部）

Claims (16)

  1. 　基材上に形成された被膜をサンプリングするサンプリング治具であって、
    　所定の曲率の凸面状のサンプリング面を有するサンプラを有し、
    　前記サンプリング面は、前記被膜に接触してサンプリングした被膜を保持する接触面と、前記接触面に形成された凹部とを有し、
    　前記接触面の面積は前記凹部の面積よりも大きく、
    　前記サンプラの硬度は前記被膜の硬度よりも高いことを特徴とするサンプリング治具。
  2. 　前記サンプラは、耐薬品性を有する材料で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具。
  3. 　前記サンプリング面に親水性処理が施されていることを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具。
  4. 　前記サンプリング面に付着力を高める表面改質処理がなされていることを特徴とする請求項１に１項に記載のサンプリング治具。
  5. 　前記サンプリング面の面積は、前記被膜を測定分析する分析装置の測定領域の面積以下であることを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具。
  6. 　前記サンプリング面の凹部は、前記接触面にランダムに形成された窪みであることを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具。
  7. 　前記サンプリング面の凹部は、前記接触面に形成された溝であることを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具。
  8. 　前記サンプラを保持する保持部、をさらに有することを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具
  9. 　前記サンプラは前記保持部から取り外し可能であることを特徴とする請求項８に記載のサンプリング治具。
  10. 　前記所定の曲率はＳＲ５ｍｍ～ＳＲ５０ｍｍであることを特徴とする請求項１に記載のサンプリング治具。
  11. 　所定の曲率の凸面状のサンプリング面を有するサンプラを準備し、
    　前記サンプラが採取できるサンプリング量を、前記サンプリング面の曲率、表面粗さ、前記サンプリング面の面積、前記サンプラの硬度の少なくとも１つと対応付けてあらかじめデータベースに格納し、
    　目的とする定量分析に必要なサンプリング量を決定し、
    　前記データベースを参照して、前記サンプリング量に応じたサンプラを選択し、
    　選択した前記サンプラを用いて基材上の被膜をサンプリングする、
    ことを特徴とする定量分析方法。
  12. 　前記サンプラのサンプリング前の重量とサンプリング後の重量の差からサンプリングした被膜の重量を算出し、
    　前記被膜の重量に基づいて、前記被膜に含まれる特定の物質の重量濃度を定量する
    ことを特徴とする請求項１１に記載の定量分析方法。
  13. 　前記被膜は、金属基材上の化成皮膜であり、
    　前記定量は、化学分析法により前記特定の物質の重量を決定し、前記特定の物質の重量を前記化成皮膜の重量で割り算することを特徴とする請求項１２に記載の定量分析方法。
  14. 　前記被膜は、金属基材上のクロメート膜であり、
    　前記定量は、前記サンプリングした前記化成皮膜を前記サンプラに保持した状態で、蛍光放射線分析により前記クロメート膜中の全クロムの重量または重量濃度を定量し、その後化学分析法で六価クロムの重量濃度を定量することを特徴とする請求項１２に記載の定量分析方法。
  15. 　前記全クロムの重量が所定の値以上の場合に、前記六価クロムの重量濃度を定量することを特徴とする請求項１４に記載の定量分析方法。
  16. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のサンプリング治具と、
    　前記サンプリング治具によってサンプリングされた被膜の重量を測定する計量器と、
    　前記サンプリングされた被膜に含まれる特定の物質をスクリーニングする光学測定器と
    を含む分析システム。
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