JP4946652B2 - 元素測定方法および試料削り取り装置 - Google Patents

Description

本発明は、ＸＲＦ（蛍光Ｘ線分析法：Ｘ−ｒａｙ ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）を用いた深さ方向の分析方法および装置に関する。

ＸＲＦ法は、励起源および分析に、透過力が強い、電荷を持たない、屈折率がほとんど１であるという性質を持つＸ線を用いるため、分析深さが深くかつ分析領域が比較的広いという特徴を持っている。このため、ＸＲＦ法は、非破壊で簡単に感度よく分析できることから、材料を構成する元素の特定手段として、素材生産における品質管理や材料研究に広く利用されてきた。近年、欧州のＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ Ｕｓｅ ｏｆ Ｃｅｒｔａｉｎ Ｈａｚａｒｄｏｕｓ Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ ｉｎ Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）、ＥＬＶ（Ｅｎｄ ｏｆ Ｌｉｆｅ Ｖｅｈｉｃｌｅ）等、一般消費者向け製品中の有害物質に関する規制が強化されつつあり、購入部品中に規制物質が含まれているか否かをチェックする手段として、電気メーカ等の部品仕様決定部門や受け入れ部門で、ＸＲＦ検査装置を大量に導入するニーズが増加している。

有害元素の有無判定や濃度測定においては、含有濃度が実際上問題にならない程度に微量である場合に非含有と判定するため、定量下限が十分低いことが必要である。また、製品を構成する膨大な数の部品が調査対象となるため、できる限り短時間かつ効率的に確認を行なう必要がある。ＸＲＦ法の中でもエネルギー分散型ＸＲＦ法は、このようなニーズに適していることから、分析機器メーカ各社からＲｏＨＳ、ＥＬＶ規制向けのバルク材料対応のエネルギー分散型ＸＲＦ装置が市販されており、Ｃｄ（カドミウム）、Ｐｂ（鉛）等の規制対象元素の蛍光Ｘ線を検出しやすくするための一次Ｘ線フィルタや検量線プログラムの開発が進み、広く実用化されている。

それにも拘わらず、ＸＲＦ法は、通常は表面処理膜を有する試料には適用されなかった。これは、分析領域が深くかつ広いため、膜構造を層として持つ試料の膜中のみの分析や微小領域内のみの分析には原理的に向いていないという本質的な弱点によるものである。

しかしながら、分析の対象となるほとんどの部品、特に電機部品や電子部品には、有害物質を含む可能性が高いＳｎ（錫）メッキ膜、クロメート膜、Ｎｉ（ニッケル）メッキ膜等の表面処理が施されている。例えば、チップ抵抗のように、横方向および下層に妨害成分となるＰｂ（ＲｏＨＳ指令除外）が高濃度に含まれている試料の場合、妨害部位の影響で、電極メッキ膜中のみのＰｂ含有量を正確に調べることができなかった。

そこで、Ｓｎメッキ膜を基材等と一緒に定量分析し、ＳｎとＰｂに注目して再計算しＳｎメッキ膜中のＰｂを定量する手法（特許文献１，２参照。）、Ｃｒ（クロム）検出の有無とクロメート処理を施す可能性がある基材であるか否かを特定することによりクロメート処理の有無を判定する手法（特許文献３参照。）、メッキ膜単体の検量線用標準試料を用いることにより、精度の高い検量線を作成し、メッキ膜を基材ごと測定して得たスペクトルと、メッキ膜を除去した基材のみのスペクトルとの差分を取ることによって、基材由来の影響除去することによりメッキ膜中に含まれている対象元素のみの定量分析を可能にする手法（特許文献３参照。）等が考案されてきた。
特願２００４−２７７５７３（特許請求の範囲） 特願２００４−３２１００７（特許請求の範囲） 特願２００６−０６４５１６（特許請求の範囲） 特願２００６−０５９７５４（特許請求の範囲）

しかしながら、従来技術では、普及型ＸＲＦ法による深さ方向は不可能であった。

本発明は、この問題を解決し、（普及型ＸＲＦ法を含めた）ＸＲＦ法を用いて、試料の深さ方向の元素を測定する技術を提供することを目的としている。本発明の更に他の目的および利点は、以下の説明から明らかになるであろう。

本発明の一態様によれば、
試料の深さ方向における元素を測定する方法であって、
当該試料にシートを当て、
当該試料と当該シートとの間に押圧を加え、
当該試料を当該シート面に平行に相対的に移動させることによって削り取られた試料粉中の元素を、当該移動方向に沿って蛍光Ｘ線測定法により測定することにより、前記試料の深さ方向の元素を間接的に測定する、元素測定方法
が提供される。

本発明態様により、試料の深さ方向の元素を容易に測定する技術が提供される。

前記移動の距離と前記試料の削り取られた厚さとの比較により、前記深さを決めることにより、試料の深さ方向の元素を測定するための試料の深さを容易に定めることができる。

前記削り取られた試料粉中の主成分元素の存否または濃度の差により、試料深さを決定することなく、試料の深さ方向の所望の部位における元素を測定することができる場合がある。

前記シートが紙またはプラスチックシートを含んでなることにより、試料の深さ方向の元素を適切に測定することができることが多い。

前記シートが測定対象である元素を含まないことにより、試料の深さ方向の所望の部位における元素をより正確に測定することができる。

前記シートが、表面に表面粗化用粒子を有することにより、また特に、前記表面粗化用粒子の粒度が、ＪＩＳ Ｒ６００１による規格で、＃１２００〜＃２０００の間にあることにより、および／または、前記押圧が３×１０^７Ｐａ以下であることにより、試料粉の削り取りを容易に行うことができる。

前記シートの表面が、前記削り取られた試料粉を視覚的に識別できる色彩を有することにより、試料粉の削り取りの状態を容易に観察できる。

前記移動が一本または複数本の直線移動であることにより、移動の距離と試料の削り取られた厚さとの比較を容易に行うことができる。

前記試料がＳｎメッキ膜を含み、当該Ｓｎメッキ膜がＰｂを含むことにより、本発明を広い適応対象に適用することができる。

本発明の他の一態様によれば、上記態様に記載の元素測定方法に使用される試料削り取り装置であって、
前記シートを支持するためのステージと、
前記試料を把持し、当該把持された試料を前記シートに当て、当該試料と当該シートとの間に押圧を加えることのできる把持押圧部と、
を有し、
前記把持押圧部を前記ステージ面に平行に相対的に移動させることにより、前記試料を前記シート面に平行に相対的に移動させられるようになっている、
試料削り取り装置
が提供される。

本発明態様により、試料の深さ方向の元素を容易に測定するための装置が実現する。

本発明により、試料の深さ方向の元素を容易に測定する技術が提供される。

以下に、本発明の実施の形態を図、表、式、実施例等を使用して説明する。なお、これらの図、表、式、実施例等および説明は本発明を例示するものであり、本発明の範囲を制限するものではない。本発明の趣旨に合致する限り他の実施の形態も本発明の範疇に属し得ることは言うまでもない。

試料の深さ方向の元素の測定は、
当該試料にシートを当て、
当該試料と当該シートとの間に押圧を加え、
当該試料を当該シート面に平行に相対的に移動させることによって削り取られた試料粉中の元素を、当該移動方向に沿って蛍光Ｘ線測定法により測定することにより実現できることが見出された。削り取られた試料粉中の元素を測定することにより、前記試料の深さ方向の元素を間接的に測定することができるのである。

本発明における測定には測定対象元素の存否を決めるための定性的測定も、濃度を求める定量的測定も含まれる。試料粉中の元素の測定には、通常の蛍光Ｘ線測定法における技術を使用することができる。例えば、Ｓｎ中のＰｂの濃度のような元素濃度は、別途求めた検量線を用いて決定できる。

本発明によれば、例えば、定量対象元素（Ｐｂ）を含まない研磨用シートを用い、最表面層から分析試料を順次連続的にシート上に得た試料削粉を削り取り、ＸＲＦ法で複数点でまたは連続的に分析することにより、時間軸方向に試料の深さ方向の情報を得ることが可能になる。すなわち深さ方向分析ができ、膜構造を持つ微小な試料の分析が可能になる。

更に、削り取ったシート上の試料削粉の中から、目的とする特定部分のみを選択し定量分析を行うことにより、例えば微小なチップ抵抗について、横方向および下層に妨害成分であるＰｂ（ＲｏＨＳ指令除外）が高濃度に含まれている電極メッキ膜部分のみを、普及型簡易ＸＲＦ装置を用いて迅速かつ簡便に定量分析することが可能になる。この「試料削粉の中から、目的とする特定部分のみを選択」することは、例えば、帯状の試料削粉について適当な位置を選択することで行うことができる。

なお、ＸＲＦ法による測定は、上記のように複数点ではなく、一点であってもよい場合もある。例えばある試料の表面にＳｎメッキがあり、そのＳｎメッキ中にＰｂが存在するかどうかを確認する場合には、帯状の試料削粉について視覚によりある程度の削り取りができたと思われる一点についてのみＸＲＦ法による測定を行うことによっても有用な情報が得られる場合もあり得る。

本発明に使用する蛍光Ｘ線測定法には特に制限はなく、汎用の蛍光Ｘ線測定機を用いることが可能である。

本発明における試料の種類については特に制限はない。メッキのような多層構造であれば、その多層構造間の深さ方向の元素分布の変化を測定することも、メッキ内についてのある元素の存在を確認することも、メッキ内についての深さ方向の元素分布の変化を測定することも可能である。本発明はメッキ膜、特にＳｎメッキ膜を有する試料におけるメッキ膜中の共存元素、特にＰｂ、の測定に好適である。本発明に係る試料は、メッキで被覆された試料におけるメッキ膜の場合のように、測定の対象がその試料の一部であってもよい。

このような試料および測定対象の元素としては、チップ抵抗器の場合におけるＳｎメッキ中のＰｂ，Ｂｉ，Ａｇ，Ｃｕ等を例示することができる。

削り取られた試料粉は、例えば図１にように、シート１上に一本の帯２として得られる。相対的移動を複数回行うときは、例えば図２のように複数の帯２として得られる。

本発明における深さは、上記移動の距離と試料の削り取られた厚さとの比較により求めることができる。例えば、図２の場合に帯の全長（４本の帯の総長）が６ｃｍであり、６ｃｍの削り取りにより、試料厚さが４μｍ減じたとすれば、削り取り開始から３ｃｍの位置は試料表面から２μｍの深さにあり、その部分の元素濃度はその深さにおける試料の元素濃度を指すことになる。このようにして、試料の深さ方向の元素を間接的に測定することが可能になる。なお、削り取りによる試料厚さに斑のある場合は、平均値を取ったり、代表的位置の厚さを測定する等の対策を講じてもよい。また、測定は移動方向の全部について連続的に行ってもよいが、複数点についてとびとびに測定してもよい。

ただし、上記のように深さを推定しない場合も本発明の範疇に属し得る。例えば、削り取られた試料粉中の主成分元素の存否または濃度の差により、深さ方向における部位を検出する方法である。ここにおける主成分元素とは、試料中の主たる成分である元素、例えば添加物を含む金属の場合にはその金属、添加物を含む合金の場合にはその合金を構成する元素を意味する。「削り取られた試料粉中の主成分元素の存否」とは、削り取られた試料粉中のある部分に主成分元素が検出されるか否かを意味し、「削り取られた試料粉中の主成分元素の濃度の差」とは、削り取られた試料粉中のある部分における主成分元素の濃度と他の部分における主成分元素の濃度との差を意味する。例えば、Ｓｎメッキの下にＳｎを含む別の金属層がある場合には、Ｓｎメッキに該当する部分と別の金属層に該当する部分とではＳｎの濃度が大きく変わるので、その差で、Ｓｎメッキに該当する部分であるのか、別の金属層に該当する部分であるのかを判断するのである。

具体的には、例えばある試料の表面にＳｎメッキがあり、そのＳｎメッキ中にＰｂが存在するかどうかを決める場合には、ある部分にＳｎが存在すること、またはその部分のＳｎの濃度がその後の部分のＳｎ濃度より高いことにより、対象部位がＳｎメッキ中にあることを検出できるので、深さの推定が不要な場合もあり得る。

本発明に係るシートの材質については特に制限はなく、紙（抄紙されたプラスチックを含む）、プラスチックシート（プラスチックフィルムと呼称されるものも含む）等公知の任意の材料を使用することができるが、中でもプラスチックシートが、試料の削り取りがスムーズであり、また、ＸＲＦ測定においては反ったりせず、平面状態に保ちやすいためＸ線源や検出部との空間位置関係を一定に保ちやすい点でメリットが大きく好ましい。このようなプラスチックシートとしては、ポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、ポリオレフィンフィルム等を例示することができる。

なお、本発明に係るシートには、測定対象である元素が含まれないことが重要である。そのような元素があると測定の精度が低下する。なお、ここで「元素が含まれない」ことには、測定限界未満の測定対象である元素が含まれることは排除されない。

シートの物性は、試料の削り取りの際に、測定精度に影響の出る程の変形を生じないものであることが必要であるが、同時に、試料面との接触が不均一になり得るほどのもの（例えば硬すぎるもの）であることも好ましくない。好ましい物性は、測定を実際に行って不都合が生じないかを見ることにより容易に決めることができる。変形の点から、プラスチックシートは一般的に、一軸または二軸に延伸されたものが好ましい。

これらのシートの厚さについても特に制限はないが、薄すぎると破断が起こり、厚すぎると試料面との接触が不均一になり得るので、一般的には５０〜１５０μｍの範囲にあることが好ましい。

これらのシートは試料を削り出すのに適した表面粗度を有していることが必要であるが、どの程度の表面粗度が必要かは、実際に測定を行って決めればよい。表面粗度は、シートそのものの表面粗度であってもよい。例えばある大きさの粒子をシート材料中に練り込んだものをシートにすることで、表面に凹凸を付与したシートが得られる。

なお、試料面との接触が不均一になったことは、削り取られた試料の帯幅が一様でなくなること、帯中に部分的に空き（削り取られていない部分）が生じること、削り取られた試料量の多寡が目視で認識できること、削り取られた試料の厚さが不均一になること等で認識することができる。

本発明に係るシートは、複数の層や構成要素からなっていてもよい。例えば、表面に表面粗化用粒子を有するシートも含まれる。表面に表面粗化用粒子を有するようにすると、希望の表面粗度のシートを容易に選択することができる。また、試料の削り取り量が表面粗化用粒子の種類に依存し得るので、最適な表面粗化用粒子を選択することが好ましい場合もある。

この表面粗化用粒子は粒子状であって、シートの表面粗度を上げることができるものであり、本発明の趣旨に反しない限り、無機物、有機物等どのようなものでもよい。この粒子はシート表面から剥がれて削り取った試料中に混入することが好ましくない場合が多いので、剥がれにくいものが好ましい。また、この点から形状は球に近いものが好ましいことが多い。一般的には、酸化アルミニウム、炭化珪素等からなる等いわゆる砥粒と呼ばれるものの中から適宜選択することが好ましい。このような表面粗化用粒子を有するシートは、一般的に研磨用シートと呼ばれるものの中から選択することができる。

この表面粗化用粒子の粒度は、ＪＩＳ Ｒ６００１による規格で、＃１２００〜＃２０００の間にあることが好ましい。この範囲を離れると削り取り量が減少する傾向が見られる。

これまでの検討範囲では、１００μｍ前後の厚さの二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム上に、平均粒径１０μｍ前後の酸化アルミニウム粒子を塗布したシートが良好な結果を与えた。

本測定において、上記押圧については、手で行ってもよいが、正確な測定を行う場合には、機械的に行うことがよい場合が多い。上記押圧のていどについては、実際の測定に応じて決めればよいが、一般的には、押圧が３×１０^７Ｐａ以下にあることが好ましく、２×１０^７Ｐａ程度がより好ましい。この上限を超えるとシートが破損する問題が生じ得る。下限については特にないが、低ければ低いほど削り取り量が小さくなり非効率になるので、一般的にはより不利になる。

本発明に係るシートは、通常、試料の下にあるいは試料の上に、水平に置かれるので、上記「押圧」は、通常垂直方向（すなわち鉛直方向）に掛けられる。従って、この場合には、「押圧」を「加重」または「荷重」と呼ぶこともできる。しかしながら、本発明に係るシートは水平以外の空間配置をとってもよい。例えば、垂直に配置してもよい。この場合には、上記「押圧」は、水平方向に掛けられることになる。

なお、測定個所に相当する試料の深さを求める場合における推定を容易にする意味からは、本発明における「押圧」は「実質的に一定の押圧」であることが好ましい。ここで、「実質的に一定の押圧」とは、本発明の本質である「深さ方向における元素の測定」を阻害する程のばらつきを有さないことを意味する。従って、求められる測定精度によってこの「実質的」の程度は変わり得る。例えばある層のみにある元素が含まれている程度のことを決める場合には、層の変わり目が分かる程度の精度で十分である。敢えて数値で言えば、ある押圧に対し±１０％以内のばらつきである場合を「実質的に一定の押圧」と考えてよい場合が多い。

実際的な観点からは、本シートの表面が、削り取られた試料粉を視覚的に識別できる色彩を有することが好ましい。このようにすると、削り取られた試料粉の帯の形状を容易に認識でき、試料の深さ方向の測定がより容易になる。対象となる試料は金属または合金であることが多いので、金属の色とは異なる色彩を選択することが好ましい場合が多い。

本発明に係る削り取りを行う際の移動は、直線運動、曲線運動、回転運動のいずれでもよく、削り取りたい試料部位に応じて定めることができる。

同様に、試料とシートとの間の互いに平行な相対的移動は、その一方を固定していると見なしたときの他方の接触点の軌跡が、削り取り中、必ずしも、同一面内に保たれる必要はない。例えば、シートが平面状であり、試料の接触点がその平面上を移動する場合が一般的であるが、シートが曲面状であり、試料の接触点がその曲面に沿って移動する場合もあり得る。ただし、よほど複雑な形状の試料でない限り、移動が一本または複数本の直線運動であることが実用的には好ましい。移動が一本または複数本の直線運動であることは、例えば、シートが平面状であり、試料の接触点がその平面上で、一本または複数本の直線運動により移動する場合がこれに該当する。なお、試料を固定し、シートを移動させてもよいことは言うまでもない。更に、既述のごとく、試料とシートとの接触が可能である限り、試料とシートとの空間配置は自由に選択できる。

本発明方法を実現するための試料削り取り装置については、
前記シートを支持するためのステージと、
前記試料を把持し、当該把持された試料を前記シートに当て、当該試料と当該シートとの間に押圧を加えることのできる把持押圧部と、
を有し、
前記把持押圧部を前記ステージ面に平行に相対的に移動させることにより、前記試料を前記シート面に平行に相対的に移動させられるようになっているものが好ましい。

このような試料削り取り装置を使用すれば、本発明に係る測定を容易に行うことができる。

シートを支持するためのステージとしては、シートを載置する面が平面のものが一般的であるが、曲面等平面以外の形状であってもよい場合もある。シートを載置する面は上向きであっても、下向きであっても、更にその他の方向を向いていてもよい。

把持押圧部については、試料を把持し、把持された試料をシートに当て、試料とシートとの間に押圧を掛けることができれば、どのようなものでもよい。把持機構や押圧機構には特に制限はない。この場合の押圧は、前述のごとく、実質的に一定の押圧であることが好ましい場合が多い。

把持押圧部をステージ面に平行に相対的に移動させる機構は、ステージを移動させることによっても、把持押圧部を移動させることによってもよい。

図３は、このような試料削り取り装置を横から見た模式図である。図３において、シート１がステージ３上に載置され、試料４がシート１に接するように把持押圧部５に取り付けられている。試料１は複数個であってもよい。図３には２個の試料が示されている。図３では、図の上方からステージに向けて、ばねを介して押圧が掛けられている。この状態で把持押圧部５を、矢印のように水平方向に移動させることにより、例えば図１または図２に示すような削り取られた帯状の試料粉を載せたシートが得られる。手前から奥の方に開始点を移動させつつ、水平方向の移動を行えば図２のような複数の帯が得られる。

以下に、本発明を実施例を用いて説明する。なお、以下の例において、特に断らない限り、以下の条件を採用した。

（１）ＸＲＦ測定には、日本電子製エネルギー分散型ＸＲＦ装置：ＪＳＸ―３２０２ＥＶを使用した。

（２）表面からの深さは、削り取られた試料粉の帯の長さと試料の削り取られた厚さとの比較により求めた。

（３）シートとしては、３Ｍ社製の二軸延伸ラッピングフィルムシート：Ａ３−１２ＳＨＴ｛ポリエチレンテレフタレート二軸延伸フィルム（７５μｍ厚）の表面に図４の横軸に示す平均粒径１２μｍ、ＪＩＳ Ｒ６００１による規格が＃１２００の酸化アルミニウム砥粒を載置したもの｝を使用した。上記（１）のＸＲＦ測定では、このシートからは実施例に関与する元素はいずれも検出されなかった。このシートは黄色であり、試料粉の帯を容易に識別できた。

（４）試料とシートとの間の押圧は２×１０^７Ｐａ程度とした。

（５）試料の削り取りには、図３に示した試料削り取り装置を使用した。

［実施例１］
図４に、削り取り用のシート（以下ラッピングフィルムとも呼ぶ）で試料粉を削り取る場合におけるラッピングフィルムの表面粗度（砥粒の大きさを粒度と平均粒径とで示した）とＳｎ−Ｋα線強度との関係を示す。

使用した試料は、２０１２サイズのチップ抵抗の電極｛表層からＳｎ、Ｎｉ、Ａｇ（銀）の三層構造をなしている｝のＳｎメッキ面であった。ラッピングフィルムとしては上記（３）の３Ｍ社製のラッピングフィルムを使用した。ただし、酸化アルミニウム砥粒の粒度は、図４の横軸に示す平均粒径のように種々のものを使用した。

Ｓｎメッキ膜の主成分はＳｎであることから、Ｓｎ−Ｋα強度の比較から削り取れたＳｎ量の違いが分かる。この結果から、表面粗化用粒子の粒度が、ＪＩＳ Ｒ６００１による規格で、＃１２００〜＃２０００の間にあると削り取り量が大きく、好ましいことが理解される。

［実施例２］
図５により、押圧が３×１０^７Ｐａ以下であることが好ましい理由を説明する。

５μｍ厚程のＳｎメッキ膜を最表面に有する試料を使用し、実施例１における＃１２００のシートを使用し、押圧を種々変更した結果を図５に示す。この結果、押圧が大きくなればなるほどＳｎ−Ｋα強度が増え、従って削り取り量が増大することが判明したが、３×１０^７Ｐａを超えるとシートが破損した。

［比較例１］
図６は、本実施例で分析対象となるチップ抵抗の構造図である。このチップ抵抗（Ｓｎメッキ仕様品）の電極部分のＳｎメッキ面に対し、従来法で分析した場合、図７に示すようなスペクトルが得られ、妨害部位の影響でＰｂの強いピークが重なり、電極部分のＰｂの有無を調べることができないことが示された。

［実施例３］
各Ｓｎ層中に図８に示す量のＰｂを含有する図８の横断面図のモデル試料（母材はＳｎ）を用い、実験を行った。この結果、図９の「切削粉」のデータに示すように、Ｐｂ濃度を正確に測定することができた。

［比較例２］
実施例３について、試料の削り取りの途中において、削り取られた面について、ＸＲＦ測定を行ったところ、図９の「研磨後の残試料」のデータに示すように、深さ方向の濃度が重なった値が示された。

［実施例４］
実際のチップ抵抗について表面から順次削り取って得られた各元素の強度変化を図１０，１１に示す。図１０は、Ｓｎメッキ中にＰｂを含む試料についてのもの、図１１は、Ｓｎメッキ中にＰｂを含まず、Ｂｉ（ビスマス）を含む試料についてのものである。図１０，１１のそれぞれについて、（ｂ）は（ａ）の縦軸のスケールを変えたものであり、（ｃ）は、更にスケールを変えたものである。なお、図１０，１１の横軸は、同一の試料の同一箇所について削り取りによる試料帯の作製を複数回行い、これらの帯サンプルから得られたＸ線強度を合計したもの（積算値）である。例えば「４」と言う数字は、最初から４本目までの帯のＸ線強度を合計したものである。

図１０（ａ）より、Ｓｎ層の下にＮｉ層があることが理解される。Ａｇ層は１０回目の削り取り粉からでも検出されていないので（図１０（ｂ）の値はバックグラウンドと区別できていない）、それより深いところにあるものと推定される。Ｐｂは、Ｓｎの曲線と似た曲線を示しており、このことから、ＰｂがＳｎ中にのみ存在することが理解される。

これに対して、図１１（ａ）より、全体的には、Ｓｎ層の下にＮｉ層があることが理解され、図１１（ｂ）よりＮｉ層の下にＡｇ層があることが理解され、図１１（ｃ）よりＳｎ層には、Ｐｂの代わりにＢｉが存在することが理解される。この場合、Ｐｂは検出されなかった（図１１（ｂ）の値はバックグラウンドと区別できていない）。なお、Ｓｎの濃度（積算値）が一定にならない内にＮｉが検出され、Ｎｉの濃度（積算値）が一定にならない内にＡｇが検出されているのは、各層が綺麗に別れていないせいと、削り取りの際に、その進捗状況が部分的に異なることとの二つの理由によるのではないかと思われる。

なお、図１１（ｂ）のＢｉはＰｂの代替に用いられ、ウイスカーの発生を抑制するための成分と思われる。

［実施例５］
本発明に係る方法を用いて作成したＳｎ膜中のＰｂ、Ｂｉ検量線を図１２，１３に、検量式を式１，２に示す。また、塊状の金属Ｓｎを削り取ることにより作製した研磨シート上のチップ抵抗１個分相当のＳｎ削粉試料を用いて得たデータ（積算値）により、調べたＰｂ、Ｂｉ検出下限（３σ）の測定時間依存性を図１４に、定量値（濃度）のバラツキを調べた結果を表１に示す。表１中、上のデータはＰｂの濃度、下のデータはＢｉの濃度を示す。

図１４から、１０００重量ｐｐｍ程度の検出下限を得るために必要な測定時間はＰｂ、Ｂｉとも３００秒であることが分かった。また、表１から、作成した検量線で定量する場合、Ｐｂは±３％、Ｂｉは約±１０％の精度で定量できることが分かった。

Ｐｂ検量式：
Ｃ_{Ｐｂ／Ｓｎ}＝１０３．２×Ｉ_{Ｐｂ／Ｓｎ}＋０．０２４８・・・（１）
Ｂｉ検量式：
Ｃ_{Ｂｉ／Ｓｎ}＝１９０．３×Ｉ_{Ｂｉ／Ｓｎ}＋０．０１４５・・（２）
式（１），（２）中、Ｃ_{Ｐｂ／Ｓｎ}はＳｎ中のＰｂ濃度（重量％）、Ｉ_{Ｐｂ／Ｓｎ}はＳｎ中のＰｂ強度、Ｃ_{Ｂｉ／Ｓｎ}はＳｎ中のＢｉ濃度（重量％）、Ｉ_{Ｂｉ／Ｓｎ}はＳｎ中のＢｉ強度を示す。

［実施例６］
実施例４で得られたデータを用い、図１２，１３の検量線を使用して得たチップ抵抗部品に関するＰｂとＢｉの濃度を表２に、それらに対応するＸ線強度のチャートを図１５，１６に示す。表２中の番号１はＳｎ中のＰｂ濃度を示し、番号２はＳｎ中のＢｉ濃度を示している。図１５は表２中の番号１に、図１６は表２中の番号２に対応している。

ＸＲＦの欄が本発明に係る測定方法によって得られた値、詳細分析の欄が、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍａｉｃｒｏ−Ａｎａｌｙｓｉｓ）およびＬＡ−ＩＣＰ−ＭＡＳ（Ｌａｓｅｒ Ａｂｌａｔｉｏｎ−Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ Ｃｏｕｐｌｅｄ Ｐｌａｓｍａ ＭＡｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）によって求めた値を示している。表２より、本発明に係る測定方法は、これらの詳細分析と同等のすぐれた結果を与えることが理解される。

以上のように、本発明を用いれば、従来法ではできなかったＸＲＦ法による深さ方向における分析が可能になり、チップ抵抗のように、横方向および下層に妨害成分であるＰｂ（ＲｏＨＳ指令除外）が高濃度に含まれている試料の場合でも、妨害部位の影響をなくして、電極メッキ膜中のみのＰｂ含有量を正確に調べることができる。本発明では、これらの判定を自動的に行なうこともできる。

なお、上記に開示した内容から、下記の付記に示した発明が導き出せる。

（付記１） 試料の深さ方向における元素を測定する方法であって、
当該試料にシートを当て、
当該試料と当該シートとの間に押圧を加え、
当該試料を当該シート面に平行に相対的に移動させることによって削り取られた試料粉中の元素を、当該移動方向に沿って蛍光Ｘ線測定法により測定することにより、前記試料の深さ方向の元素を間接的に測定する、元素測定方法。

（付記２） 前記移動の距離と前記試料の削り取られた厚さとの比較により、前記深さを決める、付記１に記載の元素測定方法。

（付記３） 前記削り取られた試料粉中の主成分元素の存否または濃度の差により、前記深さ方向における部位を検出する、付記１または２に記載の元素測定方法。

（付記４） 前記シートが紙またはプラスチックシートを含んでなる、付記１〜３のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記５） 前記シートが、測定対象である元素を含まない、付記１〜４のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記６） 前記シートが、表面に表面粗化用粒子を有する、付記１〜５のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記７） 前記表面粗化用粒子の粒度が、ＪＩＳ Ｒ６００１による規格で、＃１２００〜＃２０００の間にある、付記６に記載の元素測定方法。

（付記８） 前記押圧が３×１０^７Ｐａ以下である、付記１〜７のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記９） 前記シートの表面が、前記削り取られた試料粉を視覚的に識別できる色彩を有する、付記１〜８のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記１０） 前記移動が一本または複数本の直線移動である、付記１〜９のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記１１） 前記試料がＳｎメッキ膜を含み、当該Ｓｎメッキ膜がＰｂを含む、付記１〜１０のいずれかに記載の元素測定方法。

（付記１２） 付記１〜１１のいずれかに記載の元素測定方法に使用される試料削り取り装置であって、
前記シートを支持するためのステージと、
前記試料を把持し、当該把持された試料を前記シートに当て、当該試料と当該シートとの間に押圧を加えることのできる把持押圧部と、
を有し、
前記把持押圧部を前記ステージ面に平行に相対的に移動させることにより、前記試料を前記シート面に平行に相対的に移動させられるようになっている、
試料削り取り装置。

削り取られた試料粉の帯を示す模式図である。 削り取られた試料粉の帯を示す模式図である。 本発明に係る試料削り取り装置を横から見た模式図である。 ラッピングフィルムで試料粉を削り取る場合におけるラッピングフィルムの表面粗度（砥粒の大きさを粒度と平均粒径で示した）とＳｎ−Ｋα線強度との関係を示すグラフである。 押圧と試料の削り取り量との関係を示すグラフである。 本実施例で分析対象となるチップ抵抗の構造を示す模式図である。 図６の構造を有するチップ抵抗の、従来のＸＲＦ法で分析した場合のスペクトルである。 相異なるＰｂ量のＳｎ層からなる積層体の模式的横断面図である。 図８のモデル試料の測定結果を示すグラフである。 実際のチップ抵抗についての本発明に係る測定法によって得られた結果を示すグラフである。 実際のチップ抵抗についての本発明に係る測定法によって得られた結果を示すグラフである。 Ｓｎ膜中のＰｂの検量線を示すグラフである。 Ｓｎ膜中のＢｉの検量線を示すグラフである。 Ｐｂ、Ｂｉ検出下限（３σ）の測定時間依存性を示すグラフである。 表２の番号１に対応するＸ線強度のチャートである。 表２の番号２に対応するＸ線強度のチャートである。

符号の説明

１ シート
２ 削り取り試料粉の帯
３ ステージ
４ 試料
５ 把持押圧部

Claims (5)

1. 試料の深さ方向における元素を測定する方法であって、
   当該試料にシートを当て、
   当該試料と当該シートとの間に押圧を加え、
   当該試料を当該シート面に平行に相対的に移動させることによって削り取られた試料粉中の元素を、当該移動方向に沿って蛍光Ｘ線測定法により測定することにより、前記試料の深さ方向の元素を間接的に測定する、元素測定方法。
2. 前記移動の距離と前記試料の削り取られた厚さとの比較により、前記深さを決める、請求項１に記載の元素測定方法。
3. 前記シートが、表面に表面粗化用粒子を有する、請求項１または２に記載の元素測定方法。
4. 前記シートの表面が、前記削り取られた試料粉を視覚的に識別できる色彩を有する、請求項１〜３のいずれかに記載の元素測定方法。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の元素測定方法に使用される、試料の深さ方向の元素を測定する装置であって、
   前記シートを支持するためのステージと、
   前記試料を把持し、当該把持された試料を前記シートに当て、当該試料と当該シートとの間に押圧を加えることのできる把持押圧部と、
   を有し、
   前記把持押圧部を前記ステージ面に平行に相対的に移動させることにより、前記試料を前記シート面に平行に相対的に移動させられるようになっている、
   試料を削り取る機能部分と、
   前記削り取られた試料粉中の元素を蛍光Ｘ線測定法により測定するための蛍光Ｘ線測定機能部分と、
   を有する装置。

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